晶胞與晶格是一個概念嗎.doc

晶胞與晶格是一個概念嗎？高劍南華東師范大學(xué)化學(xué)系，上海 200062文章編號：10056629(2009)01000703 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B1 從一個實例說起2004年某省化學(xué)競賽預(yù)賽題：晶體的最小重復(fù)單位是晶胞，晶胞一般為平行六面體立方晶格為立方體。NaCl屬立方面心晶格，在NaCl晶胞中8個頂點各有一個Na+，6個面心處各有一個Na+，故我們說Na+形成立方面心晶格，而在該晶胞的12條棱的中點處各有一個Cl-，在該立方晶胞的體心處還有一個Cl-，故Cl-也形成立方面心晶格。從科學(xué)性角度看，這道測試題有哪些問題呢？2 晶胞與晶格研究晶體結(jié)構(gòu)周期性重復(fù)排列的規(guī)律有兩種方式：一種是研究實際晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位晶胞；另一種是不管實際晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)內(nèi)容，只考察其重復(fù)方式點陣。2.1 晶胞1784年法國結(jié)晶學(xué)家，提出晶胞學(xué)說。指出同一品種晶體的各種外形系由同一種原始單位并置而成。這是人們對于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)由表及里的第一步推測，標(biāo)志著古典結(jié)晶化學(xué)階段的開始。那么，何謂晶胞？晶胞是晶體的最小重復(fù)單位嗎？ 現(xiàn)在我們一起分析大家熟悉的NaCl晶體結(jié)構(gòu)吧！NaCl晶胞：abc563.94pm 90Cl-: 0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2Na+:1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2；1/2，1/2，1/2這些參數(shù)告訴我們哪些信息呢？首先，a，b，c，六個晶胞參數(shù)表示晶胞的形狀一定是平行六面體。試想晶胞的形狀如果是其他形狀，譬如是正四面體或者是六棱柱體，用這六個參數(shù)足以表達(dá)嗎？當(dāng)然不行。由于abc，90，故NaCl晶胞的形狀是平行六面體中對稱性最高的正立方體，它的大小用三條相等的邊長表示。第二，NaCl的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示晶胞中有兩類離子：Cl-和Na+。共有4個Cl-，4個Na+。4個Cl-：1個在頂點，3個在面心。每一個平行六面體都有8個頂點，為什么僅用一個分?jǐn)?shù)坐標(biāo)0，0，0表示呢？這是因為晶胞具有彼此無縫并置平移重復(fù)的特性，所以1個頂點一定為8個晶胞所共用，每一個頂點對此晶胞的貢獻(xiàn)僅為1/8，81/81，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)0，0，0表示1個晶胞的8個頂點實際是相鄰8個晶胞等價位置上的頂點對這一個晶胞的貢獻(xiàn)。同理解釋3個面心位置的Cl-：彼此無縫并置的晶胞中，1個面心必為2個晶胞所共用，21/21。NaCl晶胞中上下兩個底面的面心都用1/2，1/2，0表示；左右兩個側(cè)面的面心都用1/2，0，1/2表示；前后兩個面的面心都用0，1/2，1/2表示。4個Na+，分別處于棱心位置與體心位置。對平行六面體來說，a、b、c三個方向上各有4條棱，每條棱為4個晶胞所共用，所以41/433，a方向上棱心的位置用1/2，0，0表示；b方向上棱心的位置用0，1/2，0表示；c方向上棱心的位置用0，0，1/2表示。而1/2，1/2，1/2表示體心位置，為該晶胞獨有?？梢?，一個分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示晶胞中有一個粒子，有幾個分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示晶胞中有幾個粒子。正因為一個晶胞中有4個NaCl，所以NaCl晶胞是復(fù)晶胞。注意結(jié)晶學(xué)中研究的是正當(dāng)晶胞，所謂正當(dāng)晶胞是在對稱性盡可能高的前提下，晶胞體積盡可能小。綜上所述：晶胞的兩大要素是：晶胞的形狀與大小，用晶胞參數(shù)a，b，c，表示。這就意味著晶胞的形狀一定是平行六面體，彼此間無縫并置，具有平移對稱性。晶胞的內(nèi)容：用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示晶胞中原子、離子或分子的種類、數(shù)目與分布。正當(dāng)晶胞有素晶胞與復(fù)晶胞之分。正因為有復(fù)晶胞存在，所以晶胞不是晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位，而是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這里需要再一次強(qiáng)調(diào)的是所謂重復(fù)是指晶胞的平移重復(fù)，而不是晶胞的旋轉(zhuǎn)重復(fù)或其他類型的重復(fù)。由于整個晶體是晶胞在三維空間平移的結(jié)果，所以研究清楚晶胞的形狀、大小與內(nèi)容，一個實際晶體的結(jié)構(gòu)也就清楚了。這就是晶胞學(xué)說的意義所在。2.2 晶格眾所周知，晶體的種類繁多，其晶胞參數(shù)與分?jǐn)?shù)坐標(biāo)各異。一個具有周期性特點的結(jié)構(gòu)可分解為兩個要素，一是周期性重復(fù)的內(nèi)容，即結(jié)構(gòu)基元；二是周期性重復(fù)的方式，即重復(fù)周期的大小與方向。不同的晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，這是顯而易見的。那么，晶體的重復(fù)方式有沒有共同的規(guī)律呢？1866年法國科學(xué)家A.Bravais提出空間點陣?yán)碚?。認(rèn)為在晶體內(nèi)部原子、分子、離子的排列是有規(guī)則的，像士兵列隊，排成一定的陣式。這是對晶體結(jié)構(gòu)認(rèn)識的進(jìn)一步抽象。點陣?yán)碚摬还軐嶋H重復(fù)的內(nèi)容即結(jié)構(gòu)基元的具體組成與結(jié)構(gòu)如何，將結(jié)構(gòu)基元抽象成幾何學(xué)上的點，然后考察這些點在空間的重復(fù)方式。從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的無數(shù)個點，形成一個點陣，點陣中每個點稱為點陣點。點陣的定義是：一組無限的點按連結(jié)其中任意兩點的向量進(jìn)行平移而能復(fù)原，即當(dāng)向量的一端落在任意一點陣點上時，另一端也必然落在點陣點上。因此點陣具有平移對稱性。每個點陣點必須代表同一種結(jié)構(gòu)基元，點陣點的周圍環(huán)境相同，且為無限多個。點陣?yán)碚撌茄芯烤w結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)模型。例如聚乙烯分子具有一維的周期性。每個結(jié)構(gòu)基元都包含2個C原子和4個H原子（如圖4中矩形框所示）。在結(jié)構(gòu)基元中什么位置上選點是任意的，但一旦選定，各個結(jié)構(gòu)基元中的選點都應(yīng)一致。注意點陣點與結(jié)構(gòu)基元相對應(yīng)，而不是與個別原子、離子或分子相對應(yīng)。當(dāng)我們將結(jié)構(gòu)基元放回點陣點時，就能得到實際晶體的結(jié)構(gòu)。所以，晶體結(jié)構(gòu)可用下式表示：晶體結(jié)構(gòu)點陣結(jié)構(gòu)基元點陣可分為直線點陣、平面點陣和空間點陣。直線點陣既可以表示一維晶體的重復(fù)方式，又可以表示晶體沿著晶棱方向的重復(fù)方式。例如NaCl晶體一維周期性的結(jié)構(gòu)排列及其直線點陣如圖5所示。圖5 NaCl晶體一維周期性的結(jié)構(gòu)排列及其直線點陣顯然NaCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由一個Na+與一個Cl-構(gòu)成。平面點陣既可以表示二維晶體的重復(fù)方式，又可以表示晶體在某一晶面的重復(fù)方式。例如NaCl晶體二維周期性的結(jié)構(gòu)排列及其直線點陣如圖7所示。在平面點陣中以二個最短的不共線的a，b向量劃分出一個個相同的平行四邊形，形成平面格子。選取格子時盡可能取對稱性高、面積較小的正當(dāng)單位。平面點陣的正當(dāng)單位可有四種形狀(或類型)，其中矩形有帶心和不帶心之分，共有五種型式。對于空間點陣，連結(jié)各點陣點間三個最短的、不共面的單位向量a，b，c則將晶體劃分成一個個平行六面體，這樣的空間格子反映了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，稱為晶格。空間格子的形狀一定是平行六面體六個點陣參數(shù)，彼此無縫并置，具有平移對稱性。所有空間點陣的正當(dāng)單位共有7種形狀，又因各種形狀的平行六面體中所攤到的點數(shù)不同，有14種空間點陣型式，也稱為14種布拉威(ABravais)格子。圖7與圖8分別表示CsCl與NaCl的晶胞及其點陣。CsCl晶胞中有一個Cs+，一個Cl-，結(jié)構(gòu)基元是由一個Cs+與一個Cl-構(gòu)成，一個晶胞中只有一個結(jié)構(gòu)基元，所以屬于簡單立方點陣。NaCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由一個Na+與Cl-構(gòu)成，一個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元，屬于立方面心點陣。直線點陣、平面點陣和空間點陣，也可分別用相應(yīng)的平移群表示，即：TmmaTmnmanbTmnpmanbpca，b，c為三個不共面的基本向量，m，n，p為0，1，土2，。當(dāng)m，n，p為0時，表示點陣不動；為正整數(shù)時，點陣向數(shù)軸的正方向平移重復(fù)；為負(fù)整數(shù)時，點陣向數(shù)軸的負(fù)方向平移重復(fù)。點陣、晶格、平移群都是用抽象的數(shù)學(xué)方式描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性排布的特征，只是表達(dá)形式不同，點陣與晶格用幾何形式即分別用點與線表示晶體結(jié)構(gòu)的周期性，平移群用代數(shù)形式表示晶體結(jié)構(gòu)的周期性。點陣、晶格和平移群都不反映晶體中重復(fù)周期中原子的種類、數(shù)目以及原子間的相互關(guān)系。因此，用離子晶格、分子晶格和金屬晶格等詞表達(dá)晶體的種類是不恰當(dāng)?shù)?，而?yīng)用離子晶體、分子晶體或金屬晶體等術(shù)語。點陣與晶體的相互關(guān)系如下表所示：3 辨析3.1 辨析一：“晶體的最小重復(fù)單位是晶胞”Au、Al、Ag都是立方最密堆積，可劃出立方面心晶胞。立方面心晶胞是復(fù)晶胞，其特征對稱要素是個三重對稱軸43。從立方面心晶胞可劃出一個更簡單的三方晶胞，其特征對稱要素是1個三重對稱軸3。我們寧可取對稱性高的復(fù)晶胞，不取對稱性低的素晶胞?？梢?，晶胞不是晶體的最小重復(fù)單位，而是晶體的基本重復(fù)單位。3.2 辨析二：“晶胞一般為平行六面體立方晶格為立方體”晶胞只能是平行六面體，不可能是其他形狀。晶胞與晶格是兩個既有區(qū)別又有聯(lián)系的概念，不要混用。3.3 辨析三：“NaCl屬立方面心晶格在NaCl晶胞中8個頂點各有一個Na+，6個面心處各有一個Na+，故我們說Na+形成立方面心晶格，而在該晶胞的12條棱的中點處各有一個Cl-，在該立方晶胞的體心處還有一個Cl-，故Cl-也形成立方面心