翻譯高級(jí)氧化技術(shù)降解微囊藻毒素.doc

翻譯原文：Degradation of cyanobacteria toxin by advanced oxidation processes高級(jí)氧化技術(shù)降解微囊藻毒素Fares Al Momania, Daniel W. Smithb, Mohamed Gamal El-Dinba化學(xué)工程系，Mutah大學(xué)，約旦b土木與環(huán)境工程系，艾伯塔省埃德蒙頓，阿爾伯塔大學(xué)，加拿大系T6G 2M8摘 要：例如O3，H2O2，O3/H2O2，O3/Fe(II)和芬頓方法的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）可以用來處理水體中溶解的藍(lán)藻毒素。實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)物的濃度、pH、溫度進(jìn)行了考察，并評(píng)估了其中的動(dòng)力學(xué)。研究了單獨(dú)使用O3或是與H2O2或Fe(II)聯(lián)合來去除藍(lán)藻毒素技術(shù)。實(shí)驗(yàn)對(duì)芬頓法處理高濃度的藍(lán)藻毒素進(jìn)行了研究，結(jié)論是MC-LR和MC-RR的去除只能達(dá)到60%。臭氧處理藻毒素可以成功地用二級(jí)動(dòng)力學(xué)來描述，符合藻毒素和臭氧濃度一級(jí)動(dòng)力學(xué)。在20，MC-LR起始濃度1mg/L，pH為211，二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度維持在6.791043.49103M1 s1。其它的高級(jí)氧化技術(shù)（O3/H2O2，O3/Fe(II)，和芬頓）的為一級(jí)動(dòng)力學(xué)。當(dāng)其中的物質(zhì)O3，H2O2，O3/Fe(II)濃度增加，或溫度升高時(shí)，反應(yīng)的速度提高。當(dāng)pH=3，初始的毒素濃度1mg/L，一級(jí)反應(yīng)速度是8.760.7 s1。關(guān)鍵詞：藍(lán)藻，芬頓，羥自由基（OH），反應(yīng)速率常數(shù)1：簡介長久以來藻毒素是作為威脅人體健康的物質(zhì)存在的。在處理水體時(shí)，或在不同的水管理過程中（例如治療期間），抽取原水和輸水的除藻劑的使用會(huì)使細(xì)胞中的毒素分泌出來進(jìn)入到環(huán)境水體中。微囊藻毒素是一種由各種淡水藍(lán)藻如微囊藻、魚腥藻、念珠藻和顫物種分泌的單環(huán)七肽肝毒性物質(zhì)。微囊藻毒素的總體結(jié)構(gòu)是個(gè)環(huán)-d-Alal-X-d-MeAsp-l-Z-Adda-d-Glu-Mdha-。微囊藻毒素結(jié)構(gòu)是三個(gè)D-丙氨酸(Ala)-L-X-D-赤-甲基天冬氨酸(Masp)-L-Y-A-dda-D-異丙氨酸(Glu)-N-甲基脫氫丙氨酸(Mdha)，Adda(3-氨基-9-甲氨基-2,6,8-三甲基-10-苯基癸-4,6-二烯酸)。Adda是一種具有生物毒性的氨基酸。囊藻毒素的名稱主要區(qū)別在兩個(gè)氨基酸，X和Z。目前有多達(dá)75種的微囊藻毒素，通常由不同的藻分泌。MC-LR是由leucinL和argininR存在的最常見的一種毒素。由于肝毒性事件大量的報(bào)導(dǎo)，微囊藻毒素被廣泛關(guān)注。藻毒素，尤其是它的肝毒性，一旦在水體中釋放，便具有長久污染性。這種毒性在水體中不易發(fā)現(xiàn)，常發(fā)生急性的致死性，或是長期的毒性，如癌癥。目前研究了水華爆發(fā)后不同的因素下水體中的毒素對(duì)所有水體使用者的影響。Harada和Lahti研究發(fā)現(xiàn)藻毒素和附帶物有化學(xué)穩(wěn)定性，藍(lán)藻爆發(fā)后可以在水體中存在數(shù)天甚至數(shù)個(gè)月。Jones和Orr的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過除藻劑的使用，銅綠藻爆發(fā)后其釋放的藻毒素可以在九天之后除去。毒素素的分解是基于不同的因素的，如稀釋、未被污染的基團(tuán)吸附在微粒材料上、溫度和pH依賴下的分解、光解、和生物降解等。Cousins研究了MC-LR的降解，發(fā)現(xiàn)在水庫水體中經(jīng)過一周后它開始降解。另一方面，毒素在去離子水中可存在27天，在水庫中可存在12天。由于毒性和持久性，藻毒素在用水供應(yīng)中是必須考慮的。因此它的去除方法及效率需要調(diào)查考證。命名法：H2O2：濃度和時(shí)間的關(guān)系“t”（mg/L或M）H2O2i：初始雙氧水濃度（mg/L或M）K1：一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或是直接氧化（s-1）K1*：動(dòng)力學(xué)或是臭氧氧化速度（M-1s-1）K2：一級(jí)動(dòng)力學(xué)或是間接氧化速度（s-1）K2*：間接自由基氧化動(dòng)力學(xué)（M-1s-1）K：總體二級(jí)氧化速度（M-1s-1）Ka：表觀速率常數(shù)（s-1）O3：臭氧濃度隨時(shí)間變化（mg/L或M）O3f：臭氧最后濃度（mg/L或M）O3i：臭氧初始濃度（mg/L或M） O3：反應(yīng)中收臭氧的利用濃度（mg/L或M）OH：羥基濃度隨時(shí)間變化（mg/L或M）t：反應(yīng)時(shí)間（s）t1/2：濃度減半反應(yīng)時(shí)間（s）toxin：藻毒素隨時(shí)間濃度（mg/L或M）toxinf：藻毒素最后濃度（mg/L或M）toxini：藻毒素初始濃度（mg/L或M）T：反應(yīng)溫度（）Z：摩爾反應(yīng)要求本研究研究了數(shù)種去除溶解狀態(tài)的藻毒素。Rositano和Nicholson用混凝劑（硫酸鐵，明礬和聚合氯化鋁氯）來除去溶解微囊藻毒素，但不得要領(lǐng)，幾乎沒有清除效果。Craig和Bailey實(shí)驗(yàn)證明活性炭對(duì)藻毒素有良好的去除效果。但是短時(shí)間的連續(xù)使用，可能會(huì)使活性炭性能失效。我們也評(píng)估了不同的氧化劑，如氯、臭氧、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧結(jié)合過氧化氫破壞毒素的能力，并對(duì)這些氧化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)評(píng)估，以確定取對(duì)毒素的影響。目前要做的工作是用基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)來處理含有或是不含天然有機(jī)物（NOM）的純?cè)宥舅兀∕C-LR和MC-RR）。主要的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)有：1）確定主要的實(shí)驗(yàn)條件使得藻毒素的降解量最大，2）確定不同的溫度、pH條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)。2：材料和方法2.1化學(xué)試劑所有的化學(xué)試劑的級(jí)別均是分析純或是高效液相色譜純（HPLC）。去離子水是由Milli-Q（Millicorp公司，美國）系統(tǒng)制得；90%純度的微囊藻毒素-LR（MC-LR）是從Sigma-Aldrich購買的；97%純度的微囊藻毒素-RR（MC-RR）是從Alexis公司（美國）購買的；圖1顯示了MC-LR，MC-RR的主要結(jié)構(gòu)；磷酸鹽磷酸二氫鈉緩沖液（費(fèi)希爾科學(xué)）；鉀磷酸鹽（費(fèi)舍爾科學(xué)）；去離子水（Milli-Q Millipore系統(tǒng)18M_cm1電導(dǎo)率）；氫氧化鈉（費(fèi)舍爾科學(xué)）和磷酸（費(fèi)舍爾科學(xué)）。高效液相色譜試劑：測量溶液10mM時(shí)醋酸銨（費(fèi)舍爾科學(xué)），actitonitril高效液相色譜級(jí)（費(fèi)舍爾的科學(xué)）和磷酸。2.2樣品的準(zhǔn)備MC-RR和MC-LR的準(zhǔn)備依如下的步驟：1）用甲醇溶解制取2mg/L的藻毒素溶液（HPLC級(jí)別）；2）然后用稀釋與磷酸濃縮原液來達(dá)到預(yù)期的濃度和pH值（pH值2，4.5，7，9和11）。用1N的氫氧化鈉（NaOH）或1M磷酸來調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。該磷酸鹽緩沖溶液制備用了磷酸鈉和二氫鉀磷酸鹽和，去離子水。通過48小時(shí)的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備和4的保存來完成藻毒素的準(zhǔn)備。(2) Jiju fngn de zhnbi gngzuYuXsh y lnsun nngsu yunyHunchng q, y ddo yq de nngd h pH zh (pH zh 2,4.5,7,9 H 11).2.3分析方法藻毒素的測定方法主要有兩種：1）在RS SF反應(yīng)堆測量吸光度，吸收的波長范圍是180-320nm；2）用HPLC測定。藻毒素的提取的程序如下：每個(gè)樣品通過0.45微米的膜過濾器，然后在真空室濾液通過一次性1000mgC18的富集柱（Supelco）。富集柱先由10毫升乙腈淋洗，再由10毫升純水活化作準(zhǔn)備。毒素水溶液樣本通過富集柱上的速度約5ml/min；然后用10毫升無毒的水清洗富集柱。最后用5毫升的乙腈洗脫微囊藻毒素。殘流的乙腈物質(zhì)在氮?dú)庀抡舭l(fā)至干，隨后在溶解在乙腈1毫升中，用20uL的樣品可以用高效液相色譜鑒別。這樣用用不同的高效液相色譜檢測不同濃度的微囊藻毒素，并制作出一條標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線（單系數(shù)測定，R2=0.98），并可以用這條曲線作濃度的測定。為了保持有較好的精確性，每個(gè)未知樣品都做三次試驗(yàn)，最大值最小值的差維持在品均測定的7%之內(nèi)。高效液相色譜分別利用日本島津高效液相色譜儀（島津科學(xué)儀器）配備島津泵（型號(hào)的LC 10AT）和日本島津紫外可見探測器（模型SPD-10A）。所用的反相柱式一個(gè)C18的Bondapak（3.9mm i.d.300 mm, 直徑）。流動(dòng)相為10mm的醋酸銨和乙腈的混合物（65:35）分別由泵引流，速率為1 mL/分鐘。檢測的波長是238nm。在此條件下，檢測的最小濃度時(shí)0.2ug/L。為了保持?jǐn)?shù)據(jù)可靠性，HPLC和RSSF做了比較，它們之間的最大差距小于5%。SigmaAldrich對(duì)純的藻毒素的兩種方法的檢測也做了比較，得出了相同的結(jié)論（7時(shí)羥基氧化，pH10），表明有過剩的臭氧與之反應(yīng)。3：臭氧的動(dòng)力學(xué)被認(rèn)為是有兩個(gè)因素的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。當(dāng)反應(yīng)物中的臭氧/毒素之比小于10（即臭氧不足量），臭氧的消耗很快，藻毒素的去除率也很低。對(duì)于藻毒素的在260nm的吸收用Olis測定，很容易發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。從上面所述的兩個(gè)不同藻毒素/臭氧的反應(yīng)比例來看，我們可以得出，反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)單因子控制的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。所以當(dāng)總的臭氧/藻毒素的反應(yīng)可以得出結(jié)論：是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如式8：上式中的n和m分別是臭氧和毒素的濃度指數(shù)，依據(jù)式7和式8，我們可以計(jì)算出臭氧的ka是：這個(gè)式子在臭氧的量能維持在一定的水平時(shí)候是適用的（也就是說臭氧的量是過剩的）。在上述的式樣中，n和m的值都可以看做是1，通過物質(zhì)的吸光度的測定，（我們基本可以確定它們是一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)），上式9可以改寫成：對(duì)于二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)總體的系數(shù)K的測定是依據(jù)預(yù)先假定的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的系數(shù)來確定的：反應(yīng)的需求量，初始的臭氧的濃度（20-35），依據(jù)式8和式10，求得的反應(yīng)系數(shù)平均后，確定為這個(gè)二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。其中，平均值和最值之間的差不超過均值的5%。表3和表4確定了不同反應(yīng)條件下的臭氧氧化MC-RR和MC-LR的動(dòng)力學(xué)系數(shù)。表給出了溫度，臭氧/藻毒素，pH因素對(duì)于總的反應(yīng)系數(shù)K（M-1s-1）的影響。在溫度是20的時(shí)候，pH由8升高到11，MC-LR的反應(yīng)系數(shù)上升了5倍，同樣的MC-RR是3倍。Shawwa和Smith研究了臭氧和MC-LR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，得出的結(jié)論和上述的研究一致。3.3H2O2，O3/H2O2 and O3/Fe(II)對(duì)于藻毒素的降解在以前的研究中（water matrix），可以肯定以下的內(nèi)容：當(dāng)水體中的臭氧足夠量，就可以完全去除水體中的藻毒素，但是有很多的影響因素，如pH，溫度和臭氧化的水體性質(zhì)。另一種能加速反應(yīng)的方法是：往水體中加入雙氧水（式1，式2）或是亞鐵離子（式3，式4）。雙氧水在水體中有部分是以HO2-的形式存在的，它能和臭氧反應(yīng)，發(fā)生式1式2的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另一方面，F(xiàn)e(II)能和臭氧結(jié)合，反應(yīng)生成更多的羥基粒子。這個(gè)效應(yīng)類似于光芬頓法（式3，式4）。圖6顯示了用不同的臭氧和雙氧水對(duì)于MC-LR藻毒素（初始濃度是1mg/L）的氧化降解實(shí)驗(yàn)。對(duì)于濃度是0.001mg/L的只有雙氧水參與的溶液時(shí)，這不能使得藻毒素大量的降解，圖6a顯示的效率是5%一下，但是當(dāng)其中有臭氧參與的時(shí)候，降解率就上升了。當(dāng)確定雙氧水是0.001mg/L的時(shí)候（圖6a），提高初始的臭氧的濃度，則可以提高藻毒素MC-LR的降解率，當(dāng)濃度提高到0.5mg/L的時(shí)候，80s內(nèi)的降解效率達(dá)到98%（臭氧的使用量是0.2mg/L）。對(duì)于固定的臭氧的濃度0.1mg/L的時(shí)候，逐漸提高雙氧水的濃度（圖6b），即從0.001 mg/L提高到0.005mg/L，MC-LR的去除率由65%提高到95%。觀察到的現(xiàn)象可能是由于隨著雙氧水的增加，創(chuàng)造的氧化的環(huán)境更好的原因。對(duì)于MC-RR的氧化也觀察到了類似的現(xiàn)象，當(dāng)臭氧的初始濃度是0.15mg/L，雙氧水的濃度是0.005mg/ L，95%以上的該毒素在80s之內(nèi)被氧化。而且，當(dāng)臭氧初始濃度提高到0.4mg/L，雙氧水濃度是0.01mg/L時(shí)，MC-RR就可以完全氧化了。對(duì)于O3/ O3/Fe(II)的毒素氧化也做了研究。在實(shí)驗(yàn)中，不僅僅是臭氧起了氧化作用，其中的二價(jià)鐵離子也起了作用：使臭氧產(chǎn)生了更多了羥基自由基。圖7顯示了該方法降解MC-LR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這兩種物質(zhì)的結(jié)合能很好的降解藻毒素。在臭氧的初始濃度是0.2mg/L的時(shí)候，F(xiàn)e(II)的濃度由0.05-0.25mg/L，對(duì)于MC-LR的降解率有很明顯的提升。當(dāng)/Fe(II)的濃度是0.25mg/L的時(shí)候，80s內(nèi)，該藻毒素的降解達(dá)到了99%以上。通過比較我們可以看出，O3/Fe(II)和O3單獨(dú)氧化的不同時(shí)前者產(chǎn)生了更多的羥基自由基。然而，再提高Fe(II)的濃度（0.25mg/L）不能有效地提高降解效率。這可能是由于大量的Fe(II)產(chǎn)生了水合物，如Fe(HO2)2+和Fe(OH)(HO2)2+，與水體中的羥基自由基反應(yīng)生成Fe(II) HO2+，這不能和有機(jī)物反應(yīng)。對(duì)于MC-RR的實(shí)驗(yàn)也能得到這樣的結(jié)果，臨界濃度是0.2mg/L的Fe(II)。當(dāng)臭氧及Fe(II)的初始濃度是0.2mg/L的時(shí)候，80s內(nèi)的反應(yīng)能降解99%的MC-RR。3.4芬頓法降解藻毒素芬頓法是用Fe(II)和雙氧水的混合物產(chǎn)生的羥基自由基（OH）（式5）來降解有機(jī)物的一種高級(jí)氧化的方法，能去除有機(jī)物的COD和TOC值。由于Fe(II)和雙氧水能在水里大量存在，并且無毒，用芬頓法來降解藻毒素是和很有吸引力的。含30%的雙氧水能在水體中作為溶質(zhì)純?cè)?，并有環(huán)境友好性。圖表8顯示了不同的雙氧水濃度和Fe(II)濃度對(duì)于MC-LR的處理的效果。該方法對(duì)于藻毒素的處理效果良好。提高初始的雙氧水的濃度，保持初始的Fe(II)的濃度不變，可以提高對(duì)于MC-LR的降解效率。在雙氧水的初始濃度是0.02mg/L，F(xiàn)e(II)初始濃度是0.05mg/L，在80s的時(shí)間內(nèi)，MC-LR能100%的被去除（內(nèi)表8）。同樣在對(duì)于MC-RR中也觀察的到類似的效果。表8顯示了在固定的雙氧水的濃度（0.005mg/L）下不同的的Fe(II)的濃度對(duì)于整個(gè)芬頓法處理降解藻毒素的影響。結(jié)果顯示，提高Fe(II)的含量可以提升毒素的去除率，在濃度是0.2mg/L的時(shí)候，基本上98%以上的藻毒素能被降解。但是，在提高0.2mg/L以上的Fe(II)的濃度并不能明顯的提升降解率（5%）。其中機(jī)理首先可以用O3/ Fe(II)的機(jī)理解釋，第二由于產(chǎn)生了大量的O2，也抑制了羥基的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)對(duì)于溫度、pH以及藻毒素的初始濃度對(duì)于芬頓法降解的影響也做了研究。對(duì)于固定的雙氧水濃度0.005mg/L，和固定的Fe(II)的濃度0.05mg/L，80s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，降低pH值可以提高芬頓法降解藻毒素的效率。此實(shí)驗(yàn)固定藻毒素濃度是1mg/L，pH由7降到3，80s的時(shí)間反應(yīng)，去除效率由75%提高到了85%。這種低的氧化能力（高pH的低降解效率）是由于Fe(II)在高pH的環(huán)境中被破壞或是形成部分沉淀的緣故。隨著反應(yīng)環(huán)境溫度的提高，去除率也得以提高。對(duì)于固定的雙氧水的濃度0.005mg/L，和固定的Fe(II)的濃度0.05mg/L，80s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度由20oC提高到35oC，藻毒素的去除效率由60%提高到84%。初始的藻毒素的濃度也影響芬頓法的降解效果。對(duì)于固定的雙氧水的濃度0.005mg/L，和固定的Fe(II)的濃度0.05mg/L，80s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)于1mg/L的藻毒素的降解效率是70%，但是當(dāng)藻毒素的濃度是0.5mg/L的時(shí)候，降解效率提高到97%。結(jié)果顯示芬頓法降解毒素是不具有選擇性的。對(duì)于MC-RR的實(shí)驗(yàn)也有顯示以上規(guī)律性。對(duì)于0.005mg/L的雙氧水，1mg/L的Fe(II)濃度，80s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)1mg/LMC-RR的降解效率接近100%。對(duì)于與不同的氧化方法對(duì)濃度是0.1mg/L的藻毒素的降解（主要是MC-LR）也做了研究比較，結(jié)果如圖9顯示。（數(shù)據(jù)是通過五次試驗(yàn)取平均值得到的。）O3/H2O2，O3/Fe(II)和芬頓法對(duì)于藻毒素的降解都很有效率。除了單獨(dú)用臭氧，其他的方法對(duì)于初始濃度是2mg/L的毒素，在90s的時(shí)間內(nèi)，基本能100%去除。它們的濃度是臭氧0.5mg/L和0.001的雙氧水結(jié)合或是雙氧水和Fe(II)結(jié)合，后者濃度是0.25mg/L，各自的去除效果達(dá)到100%和98%。對(duì)于雙氧水濃度是0.005mg/L和Fe(II)濃度是0.2mg/L，去除藻毒素的效果更好，反應(yīng)時(shí)間也在50s之內(nèi)。對(duì)于MC-RR的實(shí)驗(yàn)也有相同的結(jié)論（未在結(jié)論中）。3.5H2O2，O3/H2O2，O3/Fe(II)和芬頓法降解藻毒素的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用多波長的吸光度儀器（RS-SF）分析系統(tǒng)（Olis-Model1000）來研究實(shí)驗(yàn)中的動(dòng)力學(xué)原理。由于該系統(tǒng)對(duì)于雙氧水和Fe(II)的吸光度的測定很難，實(shí)驗(yàn)只采用過程中毒素的吸光度的變化來研究動(dòng)力學(xué)（MC-LR是238nm，MC-RR是308nm）。所以在該實(shí)驗(yàn)中只有一個(gè)反應(yīng)藻毒素的降解的系數(shù)Ka。所得到的數(shù)據(jù)然后用Oils系統(tǒng)來模擬，然后得出結(jié)論。表5顯示了觀察到的藻毒素降解系數(shù)（Ka，s-1）以及對(duì)于1mg/LMC-LR和MC-RR的半衰期的時(shí)間（t1/2，s）。實(shí)驗(yàn)是在同一條件下進(jìn)行的，結(jié)果如圖9。