鋰電池集流體用鋁箔的技術進展及市場.doc

.鋰電池集流體用鋁箔的技術進展及市場前景 Technical development and market prospectof aluminum foil for lithium battery current collector 樊玉慶 關世彤 Fanyuqing Guanshitong （山東德利集團遠瑞金屬材料有限公司)ShanDong DeLi Group Yuan Ri metal material Co.ltd 摘要: 本文對于用作鋰離子電池正極材料之一的鋁箔產品進行了更為準確的定義，并對這種電池箔產品的具體的用途和功能進行了描述。并根據(jù)使用情況，介紹了電池箔的各項技術要求及發(fā)展方向，提出了生產電池鋁箔對鋁加工設備和工藝的改進要求，根據(jù)鋰電池的市場發(fā)展情況，預測了近五年電池箔市場前景。關鍵詞 鋰電池 集流體 電池箔 離線板形 潤濕張力 異物質Abstract:In this paper, we make a more accurate definition of the aluminum foil products used as one of the cathode materials of lithium ion batteries ,meanwhile, the specific uses and functions of this kind of battery foil are described. And according to the application of the foil ,we introduce the technical demand and the development direction of this product in the future. The demand of equipment and the technology is put forward. And also according to the development of the battery market, forecast the market outlook of battery foil in the next five years.Key words: Lithium battery Current collector Battery foil Off-line flatness Wettability Different substance一、前言 也許沒有哪一種鋁加工產品最近幾年會象電池箔這樣快速增長，并對鋁加工生產技術產生這么大的推動作用。這種發(fā)展，是與新能源汽車和儲能電池的高速發(fā)展相對應的。近年來，新能源汽車每年300%的增長速度，帶動了電池箔300%的增長。市場是最活躍的，市場的發(fā)展速度遠遠把理論甩到了后邊。另外，近年來雖然國內生產電池箔的規(guī)模越來越大，但對電池箔的技術要求，標準的研究很少見到，或者說系統(tǒng)的介紹幾乎為空白。可以說，目前電池箔產品還遠未象其它鋁箔產品一樣，形成一套完成的技術規(guī)范及標準體系。本文目的，在于拋磚引玉，希望能有更多的技術研究人員更深入到這一新興領域，為國內電池箔行業(yè)的健康發(fā)展提供一些借鑒和幫助。二、電池箔的確切定義 我們通常所說的電池用鋁箔，實際上是指用于鋰離子電池正極材料的鋁箔中，而在電池中，其它用途的鋁箔也有很多，如電池軟包用鋁塑膜、極耳、以及改性后的涂炭箔，電蝕箔等。所以，單純的稱之為電池箔是不夠科學和全面的。實際上，現(xiàn)在我們通常所說的電池箔，不是字面上的電池用鋁箔，而應該是指鋰電池集流體用的非改性鋁箔，這種要與用在電池上的其它用途的鋁箔區(qū)分開來。它一方面是集流體的電極，另一方面又作為鋰電正極或負極材料的載體。也就是鋰電材料要涂到它上面去。因此，更準確的定義，應是鋰電池集流體用鋁箔。 圖一、圖二、圖三分別為鋰電池結構圖、正極結構原理圖及涂布過程的現(xiàn)場照片，從中我們可以對于電池用鋁箔的使用情況有一個大致上的感性認識。圖一 鋰電池結構原理圖圖二 正極結構原理圖 圖三 正極涂布過程二、集流體用鋁箔的技術要求集流體用鋁箔（以下簡稱電池箔），因其使用的特點，對于鋁箔的各項技術指標均有非常嚴格的要求，具體的要求主要有以下幾點：1. 異物質控制要求鋰電池的安全性賦予電池箔一個特有的要求是異物質控制，如果沒有進行異物質控制就不能做為合格的電池箔。異物質可以是鋁粉，磁性物質（鐵粉），及其他異物。整個生產環(huán)節(jié)都要做到防護，減少一切帶入異物的可能。在成品環(huán)節(jié)要設立檢驗異物的裝置并予以精確計量。異物控制的標準為50mg/30萬平米。2. 潤濕性能與達因值l 潤濕性的衡量指標 潤濕性能主要看液體接觸角。液體接觸角就是當一液滴在固體表面上不完全展開時，在氣、液、固三相會合點，固-液界面的水平線與氣-液界面切線之間的夾角，稱為接觸角，如圖四所示。3.圖四用接觸角來判斷液體對固體的潤濕：當90的情形稱為潤濕；90時稱為不潤濕；=0或不存在時稱為完全潤濕；=180時稱為完全不潤濕。=90是潤濕與否的分界線。由于鋁箔表面帶油一般不能完全除凈，且表面褶皺不平整時對其表面張力會產生很大的影響，直接測量接觸角并不現(xiàn)實，所以生產實踐中采用的都是達因值來反應潤濕能力，達因值越高，潤濕性能越優(yōu)良。但目前有些高端客戶，特別是日本等地的客戶，仍然采用接觸角的方法來測量鋁箔表面的潤濕性。為與客戶的檢測方法相一致，目前國內也有少量的生產商采用接觸角的方法，但這種方法受各種因素及測量儀器和測量方法的影響較大，所取得的測量數(shù)據(jù)只能是參考值，目前絕大部分廠家均采用的是表面達因值的測量方法。l 達因值的定義及測量達因值是一個通俗叫法，準確的說應該是表面張力系數(shù)，主要是表述表面張力的大小，即液體表面相鄰兩部分之間，單位長度內互相牽引的力。表面張力的單位在SI制中為牛頓/米（N/m），但仍常用達因/厘米（dyn/cm），1dyn/cm = 1mN/m。一般要求成品鋁箔的潤濕性（達因值）32 mN/m。達因液的配制方法用甲酰胺及乙二醇乙醚按照GB/T22638.42008鋁箔試驗方法第四部分：表面潤濕張力的測進行配制（見表一），并按照此方法對達因值進行測試。表一表面潤濕張力/（10-3N/m）甲酰胺/mL乙二醇乙醚/mL3210.589.53319.081.03426.573.53535.065.03642.557.53748.551.53854.046.03959.041.04063.536.5表面潤濕張力是電池箔最為重要的技術指標之一。它會影響與涂層的粘合質量，特別是影響涂炭箔的涂層牢固度。達因值偏低時，會發(fā)生鋁箔與粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。通常情況下，鋁箔表面達因值要達到32dyn/mm以上，有些要求高的涂碳產品，甚至要達到34dyn/mm。目前，國家標準中對于達因值的檢測方法雖然已經(jīng)有明確的規(guī)定，但在實際操作過程中，不同的公司和企業(yè)，其檢測方法并不完全相同，因此檢測結果往往會有很大差距。隨著電池箔市場的迅速發(fā)展，進一步規(guī)范和統(tǒng)一達因值的檢測方法及判定標準就顯得特別的重要。作為參考，以下給出了一種典型33達因值測試方法，其它達因值的測試方法，除測試液體的比例有所不同外，檢測的方法是完全一致的。 對達因值的判斷，有的采用2秒，10秒，20秒，30秒幾種，也有采用收縮50%為基準，有用達因筆也有用達因液，定義的條件不同測試的結果就不一樣。 另外產品的達因值往往隨時間的變化而降低。下圖是達因值隨時間天變化的示意圖圖五 達因衰減示意圖 根據(jù)現(xiàn)場測試的實際經(jīng)驗，達因值越高衰減越快，前期衰減快7天以后逐漸趨于穩(wěn)定于一固定值。因為電池箔屬于硬狀態(tài)交貨的不退火鋁箔產品，對于這種產品，表面達因值的提高要通過改進油品，添加劑，以及后續(xù)的表面處理如電暈，電離，清洗等。目前，國內針對于提高表面達因值的專用軋制油，專用添加劑的研究正在進行。另外，通過生產實踐表明，鋁箔表面達因值的高低，及衰減程度的輕重，還與軋制工藝參數(shù)，產品表面帶油量等因素有一定的關系。但其原因及產生機理目前尚未完全明確。4. 板形 板形是有色行業(yè)的的專業(yè)術語，但在電池箔行業(yè)，則稱為張力，這種叫法的差異，主要是由于行業(yè)的不同。但無論是板形，還是張力，其所表達的是一個含義，就是產品的平直度。在電池行業(yè)用兩個術語：張力和塌邊量來表示產品板形的質量。雖然這是個完全不科學的叫法，但由于在電池行業(yè)內已經(jīng)被普遍認同，所以這種叫法是不會改變的。對于板形，電池行業(yè)已經(jīng)形成一套自己的標準和測量裝置，所以電池這個行業(yè)在定義術語的時候，改變了鋁加工行業(yè)的原有定義。做為鋁加工從業(yè)者，必須去適應這一點，不管你愿不愿意，你只能去重新認識。簡而言之，張力就是板形，塌邊量就是在規(guī)定張力，規(guī)定長度下產品邊部的下垂量。表二為A公司的張力測量標準 表二料卷寬度mm測試的單位張力kgf/mm2下塌量mm測試有效距離6000.81.001m6000.82.001m 測試間距為5m，三次以上數(shù)據(jù)2mm，則判定此料卷板型為合格。 表三為B公司的張力測量標準表三料卷寬度mm測試的單位張力kgf/mm2下塌量mm測試有效距離6000.810.002m圖六 板形測量裝置示意圖圖七 板形測量裝置實物圖 圖八 測量結果示意圖圖九 軋機在絲板形測量結果 從圖上看，測量結果不僅僅是一個數(shù)值，而是一組數(shù)據(jù)或者是一個圖形。需要注意的是這個圖形往往與軋機在線板形儀的測量結果不同。軋機在線板形很多時候是偽板形。受到卷的形狀，導輥平行，板形儀或導輥種凸，甚至卷的溫度分布等影響。 板形質量對于電池箔來說，是又一個關鍵的技術指標。今后，隨著行業(yè)的發(fā)展及對電池產品精度的不斷提高，用戶對于鋁箔產品板形的要求肯定會越來越高，如何通過工藝優(yōu)化和技術創(chuàng)新來不斷提高產品的板形質量，是擺在鋁箔技術研發(fā)人員面前的一個重要課題。5. 力學性能 力學性能應該說沒有定義上的問題。但電池箔產品所追求的目標，卻是突破單零箔以往極限。表四列出了不同等級的電池箔產品對于產品力學性能的不同要求。表四等級抗拉強度Mpa延伸率%普通強度150-1803%高強度1180-2103%高強度2210-2503%高強度3250-2703%高強度4270-3103%普通強度實際上就是普通單零箔一樣。而高強度都是要用特別工藝生產，特別是厚度低于0.015mm，高強度生產非常困難，要在設備，工藝，潤滑上做大量工作。眾所周知310N/mm2的強度就是工業(yè)純鋁冷作硬化的極限。電池箔要求強度的提高的同時是對厚度不斷減薄的過程。從15降到10微米，強度由150提高到250Mpa。一般來說，強度的要求，與厚度是反比關系，也就是厚度越薄，用戶對于產品的強度的要求越高。例如某公司生產電池箔，厚度為0.02mm的產品，強度要求170mMpa，而厚度為0.013mm的產品，強度則要求190Mpa。電池箔之所以需要提高強度，目的是為減少鋁箔厚度，提高能量密度提供條件。目前市場上，強度大于160Mpa的電池箔產品已經(jīng)非常普遍，但在鋁箔軋制過程中，如何要是產品的強度達到180Mpa，甚至200mpa以上，對于鋁箔生產者來說就具有了一定的難度。目前我公司電池箔產品的強度均能達到200Mpa以上，并已經(jīng)具備了生產強度大于280Mpa的超高強度產品的技術實力。6. 厚度 電池箔要求厚度越來越薄，20161513121098微米一路下降，而為了能夠保持足夠的耐破度，就需要不斷地提高強度。另外，很多電池箔的用戶對于鋁箔產品的厚度公差要求控制在2%以內，實際上，目前絕大多數(shù)鋁箔軋機上的在線厚度控制系統(tǒng)(AGC)是無法達到這樣的控制精度的。如果要滿足這部分用戶的電池箔要求，需要重新設計或改造厚度控制系統(tǒng)。7. 切邊質量電池箔屬于鋁箔產品中的精加工產品，其對切邊質量的要求也極為嚴格。裂邊、毛剌等缺陷是不有的，另外，相對于普通鋁箔產品，電池箔對于切邊質量的要求也有其特殊的一面，其主要要求為：邊部在無張力情況下，波峰不大于2mm，斷面鋁粉膠帶法檢測25個/10cm。8. 表面質量 對于表面質量，電池箔的要求也極為嚴格。對于表面麻點， 1的麻點不允許有，暗面不允許有凸點，0.5-1之間的麻點，每平方米小于3個，0.5的麻點不允許成片出現(xiàn) 1 另外，對于單面光產品，暗面不容許有亮點缺陷。 黑油線 長度5mm的每平方米最多能夠接受3條 其它表面質量缺陷：打底起皺長度10m，杠印不50m。9. 合金品種 電池箔目前的主要合金有：1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30,等，幾乎涵蓋了鋁箔產品所有的合金品種。但目前市場上使用最為普遍的是1235、1060、1070。1100、3003合金主要用于生產超高強度的電池箔。3、 電池箔的技術難點 電池箔產品，嚴格的意義上來說，屬于鋁箔的精加工產品，其對于鋁箔產品各項指標的控制精度，其生產難度較普通鋁箔產品的加工難度更大，對于工藝控制精度及生產工藝技術的要求也更高。與普通鋁箔產品相比，其主要技術難點有： 1.厚度要求嚴格電池箔產品，對于厚度的要求越來越嚴格。在產品名義厚度上，越來越薄，希望達到9甚至8微米的雙面光，這已經(jīng)超過了目前鋁箔產品單張軋制的最小可軋極限厚度。而且厚度精度要求2%，這種厚度精度的要求是目前所有鋁箔產品中最高的。 2.高強度 目前一般的電池箔產品，普遍要求強度180Mpa，而且是純鋁合金。這已經(jīng)相當于8系合金的性能。隨著電池技術的不斷發(fā)展，出于各方面的考慮，很多用戶都在不斷提高電池箔產品的強度要求，目前200Mpa以上強度的要求已經(jīng)很普遍，有些用戶甚至要求強度達到270甚至300Mpa以上，這已經(jīng)達到了鋁箔產品冷硬化的強度極限。其生產難度極大。 3.高的表面達因值同上于涂布過程及涂碳過程的需要，電池箔產品對于表面達因值的要求較高，但是高的表面達因值控制，卻與高強度軋制相互矛盾，極高的板形要求及厚差都是與高強度超薄軋制相矛盾。也就是說電池箔就是要求最薄的厚度，最高的強度，最高的表面達因值最小的厚差，最優(yōu)的板形，最潔凈的表面。同時追求六個極限值。這就是它的難點所在。4、 電池箔的發(fā)展趨勢隨著電池行業(yè)的迅速發(fā)展，特別是動力電池市場近年來的快速增長，使得電池箔產品有了更為廣大的市場空間，成為目前鋁箔產品中發(fā)展前景最為廣闊的品種。隨著鋁箔生產工藝 及電池應用的不斷升級進步，電池箔產品的應用將呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢。 1.表面涂炭、電蝕等改性處理目前很大一部分電池箔產品是沒有涂碳、電蝕的。但為了改善電池性能，減少界面電阻，保護集流體，減少極化，提升電池一致性和壽命，對電池箔進行表面改性處理將逐漸成為一種趨勢。目前，電池箔表面的處理技術在仍然在持續(xù)不斷開發(fā)、進步。作為鋰電池的重要組成部分，需要更多的研究投入。涂炭鋁箔是在鋁箔表面涂0.5-2g/的炭。涂碳處理后，對提高電池的倍率性能、延長電池使用壽命等都會有很大的好處。圖十 涂炭后的倍率實驗結果 圖十一 涂炭對電池壽命的影響 2.生產及檢測設備專業(yè)化由于電池箔的特殊性及對產品質量極高的要求，對于生產設備及檢測手段都提出了更高的要求。今后，生產電池箔，會逐漸向專用生產和檢測設備的方向來發(fā)展，而且，不僅會出現(xiàn)專用軋機，分切機，二次分切機，專用測試裝置，專用潤滑劑，相應的各種技術措施控制方法，管理體系等，都要區(qū)別于普通鋁箔產品。也就是說，今后，電池箔專業(yè)生產線的出現(xiàn)將不會很遠。五、市場前景 電池箔的市場前景實際上就是鋰電池的市場前景。模糊估算，1GWH用鋁箔在600-800噸左右。根據(jù)以上，可以預測出年電池箔用量，如表五所示。表五地區(qū)年用量（2016年后為預測）kt201520162017201820192020中國28-3833-4540-5347-63657-7672-96全球42-5856-7567-8979-10695-127120-160圖十二 電池箔需求量（中值）趨勢圖（單位：kt）中國的數(shù)據(jù)是按2015占全球比例推算的，實際可能會大一些，因為中國的增長速度比全球快一些。不過估算不會太準。從下面的幾張表中，可以看出，數(shù)據(jù)統(tǒng)計之間有相互矛盾的地方。2015年動力電池的預計數(shù)量，與實際數(shù)量幾乎差了一倍，說明目前的預測值與實際相差很大，而且由于統(tǒng)計數(shù)據(jù)的來源等問題，實際數(shù)也不一定完全準確?？?