分析化學(xué)第4章原子吸收光譜法與原子熒光光譜法.ppt

第4章原子吸收光譜法與原子熒光光譜法 AlanWalsh 1916 1998 和他的原子吸收光譜儀在一起 1 原子吸收光譜法 AAS 是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法 它在地質(zhì) 冶金 機(jī)械 化工 農(nóng)業(yè) 食品 輕工 生物醫(yī)藥 環(huán)境保護(hù) 材料科學(xué)等各個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用 近年來 由于對AAS的創(chuàng)新研究 有了突破性進(jìn)展 4 1原子吸收光譜法 2 Boltzmann分布定律 在溫度較高等離子體火焰中 核外層電子在各個量子化能級上的分布遵循Boltzmann分布定律 4 1 1原子吸收光譜的產(chǎn)生 3 4 1 1原子吸收光譜的產(chǎn)生 處于基態(tài)原子核外層電子 如果外界所提供特定能量 E 的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài) i 之間的能量差 Ei 時 核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài) 從而產(chǎn)生原子吸收光譜 4 4 1 2原子吸收譜線的輪廓 原子吸收和發(fā)射譜線并非是嚴(yán)格的幾何線 其譜線強(qiáng)度隨頻率 v 分布急劇變化 通常以吸收系數(shù) Kv 為縱坐標(biāo)和頻率 v 為橫坐標(biāo)的Kv v曲線描述 Kv v曲線圖中Kv的極大值處稱為峰值吸收系數(shù) K0 與其相對應(yīng)的v稱為中心頻率 v0 吸收譜線輪廓的寬度以半寬度 v 表示 Kv v曲線反映出原子核外層電子對不同頻率的光輻射具有選擇性吸收特性 5 4 1 2原子吸收譜線的輪廓 自然寬度 N它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān) 一般情況下約相當(dāng)于10 4 多普勤 Doppler 寬度 D這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的 故又稱熱變寬 M的原子量 T絕對溫度 0譜線中頻率一般情況 D 10 2 6 碰撞變寬 原子核蒸氣壓力愈大 譜線愈寬 同種粒子碰撞 赫爾茲馬克 Holtzmank 變寬 異種粒子碰撞 稱羅論茲 Lorentz 變寬 10 2 場致變寬 在外界電場或磁場的作用下 引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬 由于磁場作用引起譜線變寬 稱為Zeeman 塞曼 變寬 自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象 4 1 2原子吸收譜線的輪廓 7 積分吸收f 振子強(qiáng)度 N 單位體積內(nèi)的原子數(shù) e 為電子電荷 m 個電子的質(zhì)量 4 1 3積分吸收與峰值吸收 8 積分吸收的限制要對半寬度 v 約為10 3nm的吸收譜線進(jìn)行積分 需要極高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)和極高靈敏度的檢測器 目前還難以做到 這就是早在19世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)了原子吸收的現(xiàn)象 卻難以用于分析化學(xué)的原因 4 1 3積分吸收與峰值吸收 9 峰值吸收1955年Walsh提出 在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下 峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比 4 1 3積分吸收與峰值吸收 10 4 1 3積分吸收與峰值吸收 11 4 1 3積分吸收與峰值吸收 銳線光源 所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率 v0 一致 而發(fā)射譜線半寬度 vE 遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度 vA 此時 吸收就是在K0 v0 附近 即相當(dāng)于峰值吸收 12 4 1 4原子吸收光譜法的特點 選擇性好 譜線比原子發(fā)射少 譜線重疊概率小 靈敏度高 適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析 精密度 RSD 高 一般都能控制在5 左右 操作方便和快速 無需顯色反應(yīng) 應(yīng)用范圍廣 局限性 不適用于多元素混合物的定性分析 對于高熔點 形成氧化物 形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低 13 4 2原子吸收分光光度計 14 4 2 1儀器結(jié)構(gòu)與工作原理 15 空心陰極燈 HollowCathodeLamp HCL 由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點金屬制成 陽極由金屬鎢或金屬鈦制成 4 2 1 1空心陰極燈 16 在高壓電場下 陰極向正極高速飛濺放電 與載氣原子碰撞 使之電離放出二次電子 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流 載氣離子在電場中大大加速 獲得足夠的能量 轟擊陰極表面時 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來 即謂濺射 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi) 與其它粒子碰撞而被激發(fā) 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線 共振譜線 4 2 1 1空心陰極燈 17 HCL電源調(diào)制為了提高HCL發(fā)射譜線強(qiáng)度 減少譜線半寬度和自吸現(xiàn)象 HCL普遍采用矩形窄脈沖調(diào)制電源供電 一般采用200Hz的調(diào)制電源 占空比為1 3 矩形窄脈沖電流為10 20mA 平均電流為2 5mA 4 2 1 1空心陰極燈 18 單光束光學(xué)系統(tǒng) 4 2 1 2光學(xué)系統(tǒng) 19 雙光束光學(xué)系統(tǒng) 4 2 1 2光學(xué)系統(tǒng) 20 單色器由入射狹縫 反射鏡 準(zhǔn)直鏡 平面衍射光柵 聚焦鏡和出射狹縫組成 平面衍射光柵是主要色散部件 其性能指標(biāo)為 分辨率 倒線色散率 聚光本領(lǐng) 閃耀特性以及雜散光水平等 目前 還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統(tǒng) 全封閉的外光路與二維色散系統(tǒng)確保了較少雜散光水平和較高分辨率 4 2 1 2光學(xué)系統(tǒng) 21 檢測系統(tǒng)光電倍增管 PMT 是原子吸收分光光度計的主要檢測器 要求在200 900nm波長范圍內(nèi)具有較高靈敏度和較小暗電流 數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)計算機(jī)光譜工作站對所采集的數(shù)字信號進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與顯示 并對原子吸收分光光度計各種儀器參數(shù)進(jìn)行自動控制 4 2 1 3檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng) 22 火焰原子化系統(tǒng) 4 2 2原子化系統(tǒng) 23 火焰的類型與特性 4 2 2原子化系統(tǒng) 24 火焰的氧化 還原特性中性火焰 燃燒充分 溫度高 干擾小 背景低 適合于大多數(shù)元素分析 貧燃火焰 燃燒充分 溫度比中性火焰低 氧化性較強(qiáng) 適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析 分析的重現(xiàn)性較差 富燃火焰 火焰燃燒不完全 具有強(qiáng)還原性 即火焰中含有大量CH C CO CN NH等組分 干擾較大 背景吸收高 適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析 4 2 2原子化系統(tǒng) 25 火焰原子化的特點與局限性特點 簡單 火焰穩(wěn)定 重現(xiàn)性好 精密度高 應(yīng)用范圍廣 缺點 原子化效率低 只能液體進(jìn)樣 4 2 2原子化系統(tǒng) 26 石墨爐原子化法 GFAAS 4 2 2原子化系統(tǒng) 27 特點 采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式 原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線 可達(dá)3500 高溫 且升溫速度快 絕對靈敏度高 一般元素的可達(dá)10 9 10 12g 可分析70多種金屬和類金屬元素 所用樣品量少 1 100mL 但是石墨爐原子化法的分析速度較慢 分析成本高 背景吸收 光輻射和基體干擾比較大 4 2 2原子化系統(tǒng) 28 低溫原子化法 低溫原子化法也稱為化學(xué)原子化法 包括冷原子化法和氫化物發(fā)生法 一般冷原子化法與氫化物發(fā)生法可以使用同一裝置 冷原子化法 直接測量Hg氫化物發(fā)生法 氫化物發(fā)生器生成金屬或類金屬元素氫化物 進(jìn)入原子化器 4 2 2原子化系統(tǒng) 29 光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差光學(xué)系統(tǒng)分辨率基線的穩(wěn)定性吸收靈敏度 S1 精密度檢出限 4 2 3原子吸收分光光度計性能指標(biāo) 30 4 3干擾及其消除 31 物理干擾 指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號強(qiáng)度變化 物理干擾屬非選擇性干擾 物理干擾一般都是負(fù)干擾 消除方法 配制與待測樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 被測樣品溶液中元素的濃度較高時 采用稀釋方法來減少或消除物理干擾 4 3 1物理干擾及其消除方法 32 化學(xué)干擾 待測元素在原子化過程中 與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾 消除方法 改變火焰類型 改變火焰特性 加入釋放劑 加入保護(hù)劑 加入緩沖劑 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 4 3 2化學(xué)干擾及其消除方法 33 背景干擾也是光譜干擾 主要指分子吸與光散射造成光譜背景 分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收 分子吸收是帶光譜 光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射 造成透過光減小 吸收值增加 背景干擾 一般使吸收值增加 產(chǎn)生正誤差 4 3 5背景吸收與校正 34 氘燈背景校正技術(shù) 4 3 5背景吸收與校正 35 Zeeman效應(yīng)背景校正技術(shù) 該法是在磁場作用下 簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象 Zeeman方法 光源調(diào)制 磁場加在光源上 吸收線調(diào)制 磁場加在原子化器上 使用廣泛 磁場調(diào)制方式 交變磁場調(diào)制方式與恒定磁場調(diào)制方式 4 3 5背景吸收與校正 36 交變磁場調(diào)制方式 磁場變化零磁激磁零磁時 原子 背景吸收 激磁時 僅背景吸收 他們之差為原子吸收 4 3 5背景吸收與校正 37 恒定磁場調(diào)制方式 光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?某時刻平行于磁場方向的偏振光通過時 吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收 得到原子吸收和背景吸收總吸光度 另一時刻垂直于磁場的偏振光通過原子能器時只有背景吸收 沒有原子吸收 兩者之差即為原子吸收 4 3 5背景吸收與校正 38 4 4 1 儀器操作條件的選擇HCL電流選擇 HCL電流小 HCL所發(fā)射譜線半寬度窄 自吸效應(yīng)小 靈敏度增高 但HCL電流太小 HCL放電不穩(wěn)定 影響分析靈敏度和精密度 吸收譜線選擇 首選最靈敏的共振吸收線 共振吸收線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時 可選用其他分析線 4 4原子吸收光譜法分析 39 光譜通帶的選擇光學(xué)系統(tǒng)指是狹縫寬度 S mm 的選擇 光譜通帶主要取決于單色器的倒線色散率 D nm mm 1 光譜通帶的計算式為 W D S 光譜通帶的寬窄直接影響分析的檢出限 靈敏度和線性范圍 對于堿金屬 堿土金屬 可用較寬的光譜通帶 而對于如鐵族 稀有元素和連續(xù)背景較強(qiáng)的情況下 要用較小的光譜通帶 4 4 1儀器操作條件的選擇 40 火焰的類型與特性選擇燃燒器高度的選擇火焰原子化器的吸噴速率也稱為待測溶液的提升量 提升量過大 對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng) 影響原子化效率 而提升量過小 影響分析方法的靈敏度和檢出限 4 4 2火焰原子化法最佳條件選擇 41 石墨管類型的選擇 普通石墨管 熱解涂層石墨管 L vov平臺石墨管升溫程序選擇 根據(jù)分析元素的種類 進(jìn)樣量的大小和基體效應(yīng)的影響選擇適宜的升溫程序 是石墨爐原子化法分析的檢出限 靈敏度 精密度和準(zhǔn)確度的重要保證 基體改進(jìn)劑選擇進(jìn)樣量的選擇 與升溫程序密切相關(guān) 一般進(jìn)樣量控制在5 100 L 4 4 3石墨爐原子化法最佳條件選擇 42 標(biāo)準(zhǔn)曲線法最常用的分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法最重要的是繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線 配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液 在與試樣測定完全相同的條件下 依濃度由低到高的順序測定吸光度 繪制吸光度A對濃度c的校準(zhǔn)曲線 測定試樣的吸光度值 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量 4 4 4原子吸收光譜定量分析方法 43 標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法 4 4 4原子吸收光譜定量分析方法 Ax kCA0 k C0 Cx Cx AxC0 A0 Ax 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾 不能消背景干擾 使用時 注意要扣除背景干擾 44 原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法 所用儀器與原子吸收光譜法相近 4 5原子熒光光譜法 45 4 5 1 1原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級 然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級 同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光 原子熒光為光致發(fā)光 二次發(fā)光 激發(fā)光源停止時 再發(fā)射過程立即停止 4 5 1原子熒光光譜法基本原理 46 共振熒光 非共振熒光 敏化熒光 4 5 1 2原子熒光光譜的類型 47 共振熒光氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后 再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光 它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同 如鋅原子吸收213 86nm的光 它發(fā)射熒光的波長也為213 86nm 若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) 再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā) 然后再發(fā)射相同波長的共振熒光 此種原子熒光稱為熱助共振熒光 4 5 1 2原子熒光光譜的類型 48 非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時 產(chǎn)生非共振熒光 非共振熒光又分為直躍線熒光 階躍線熒光 antiStokes 反斯托克斯 熒光 4 5 1 2原子熒光光譜的類型 49 直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光 由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔 所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長 如果熒光線激發(fā)能大于熒光能 即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光 反之 稱為anti Stokes熒光 直躍線熒光為Stokes熒光 4 5 1 2原子熒光光譜的類型 50 階躍線熒光正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子 以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級 再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光 很顯然 熒光波長大于激發(fā)線波長 非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程 熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子 躍遷至中間能級 又發(fā)生熱激發(fā)至高能級 然后返回至低能級發(fā)射的熒光 4 5 1 2原子熒光光譜的類型 51 敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時 把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā) 后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光 火焰原子化器中觀察不到敏化熒光 在非火焰原子化器中才能觀察到 在以上各種類型的原子熒光中 共振熒光強(qiáng)度最大 最為常用 4 5 1 2原子熒光光譜的類型 52 氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對特定頻率 v0 光輻射的吸收強(qiáng)度 Ia 發(fā)射出的熒光強(qiáng)度 If 和熒光量子效率 的關(guān)系為 If Ia展開 得到 4 5 1 3熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系 53 處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發(fā)能量外 還可能產(chǎn)生非輻射形式釋放激發(fā)能量 所發(fā)生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強(qiáng)度減弱或消失 稱為熒光猝滅 A B A B H可用氬氣來稀釋火焰 減小猝滅現(xiàn)象 4 5 1 4熒光猝滅 54 熒光猝滅的程度可以采用熒光量子效率 表示 f A f單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù) A單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù) 一般小于1 4 5 1 5熒光量子效率 55 原子熒光分光光度計的組成原子熒光分光光度計與原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)相似 為了避免銳線光源所發(fā)射的強(qiáng)光輻射對弱原子熒光信號檢測的影響 單色器和檢測器的位置與激發(fā)光源位置呈90o角 原子