第四章+金屬的表面修飾.ppt

第四章金屬的表面精飾 4 1金屬電沉積和電鍍原理 金屬電沉積 electrodeposition 過程是指簡單金屬離子或絡離子通過電化學方法在固體 導體或半導體 表面上放電還原為金屬原子附著于電極表面 從而獲得一金屬層的過程 電鍍 electroplating 是金屬電沉積過程的一種 它是由改變固體表面特性從而改善外觀 提高耐蝕性 抗磨性 增強硬度 提供特殊的光 電 磁 熱等表面性質(zhì)的金屬電沉積過程 電鍍不同于一般電沉積過程在于 鍍層除應具有所需的機械 物理和化學性能外 還必須很好地附著于物體表面 且鍍層均勻致密 孔隙率少等 金屬鍍層的性能依賴于其結(jié)構(gòu) 而鍍層的結(jié)構(gòu)又受電沉積條件等的限制 4 1 1簡單金屬離子的還原 4 1金屬電沉積和電鍍原理 溶液中的任何金屬離子 只要電極電勢足夠負 原則上都可能在電極上得到還原 但是 若溶液中某一組分的還原電勢較金屬離子的還原電勢更正時 則就不可能實現(xiàn)金屬離子的還原 對于元素周期表中的金屬 若金屬元素在周期表中的位置越靠右邊 則這些金屬離子在電極上還原的可能性就越大 水溶液中金屬的電沉積一般以分族為分界線 即位于Cr Mo W分族左邊的金屬在水溶液體系中不能實現(xiàn)電沉積 而位于Cr Mo W分族右邊的金屬元素的簡單離子都較容易從水溶液體系中電沉積出來 4 1金屬電沉積和電鍍原理 一般認為簡單金屬離子的還原過程包括以下步驟 1 水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質(zhì) 2 電極表面溶液層中金屬離子水化數(shù)降低 水化層發(fā)生重排 使離子進一步靠近電極表面 過程表示為 3 部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位 并借助于電極實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移 形成吸附于電極表面的水化原子 過程表示為 4 1金屬電沉積和電鍍原理 4 吸附于電極表面的水化原子失去剩余水化層 成為金屬原子進入晶格 過程可表示為 4 1 2金屬絡離子的還原 在金屬電沉積過程中 為獲得均勻 致密的鍍層 常要求電沉積過程在較大的電化學極化條件下進行 而當向簡單金屬離子的溶液中加入絡離子時可使平衡電極電勢變負 即可滿足金屬電沉積在較大的超電勢下進行 對于金屬絡離子的陰極還原過程 過去認為是絡離子總先解離成簡單離子 然后簡單離子再在陰極上還原 但是 簡單計算表明 在絡合體系中絡離子的不穩(wěn)定常數(shù)pK不穩(wěn)很 4 1金屬電沉積和電鍍原理 小 存在的簡單金屬離子的濃度極低 在此情況下使簡單金屬離子在陰極上放電所需施加的電勢要很負 使得這種還原幾乎是不可能的 依據(jù)絡合物的知識和一些實驗的結(jié)果 對于絡離子的陰極還原 一般認為有以下幾種觀點 1 絡離子可以在電極上直接放電 且在多數(shù)情況下放電的絡離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低 其原因可能是 具有較高配位數(shù)的絡離子比較穩(wěn)定 放電時需要較高活化能 而且它常帶較多負電荷 受到陰極電場的排斥力較大 不利于直接放電 同時 在同一絡合體系中 放電的絡離子可能隨配體濃度的變化而改變 4 1金屬電沉積和電鍍原理 2 有的絡合體系 其放電物種的配體與主要絡合配體不同 3 pK不穩(wěn)的數(shù)值與超電勢無直接聯(lián)系 一般K不穩(wěn)較小的絡離子還原時 呈現(xiàn)較大的陰極極化 4 1 3金屬共沉積原理 研究兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極還原共沉積 co deposition 形成合金鍍層已有一百多年的歷史 只是由于合金電鍍的影響因素較多 為了獲得具有特殊性能的合金鍍層要嚴格控制電鍍條件 因此 在相當長的時間內(nèi) 合金鍍層未能在工業(yè)上推廣應用 生產(chǎn)上為了獲得具有特殊性能的鍍層 常采用合金電鍍的方法 要使兩種金屬實現(xiàn)在陰極上共沉積 就必須使它們有相近的析出電勢 即 從公式 4 10 可以看出 依據(jù)金屬共沉積的基本條件 只要選擇適當?shù)慕饘匐x子濃度 電極材料 決定著超電勢的大小 和標準電極電勢就可使兩種離子同時析出 1 當兩種離子的 i相差較小時 可采用調(diào)節(jié)離子濃度的方法實現(xiàn)共沉積 如 Sn2 Sn 0 136V Pb2 Pb 0 126V 兩者僅相差10mV 且 i都不大 故可用此法實現(xiàn)Sn和Pb的共沉積 4 1金屬電沉積和電鍍原理 2 當兩種離子的 i相差不大 0 2V 且兩者極化曲線 E i或 i關系曲線 斜率又不同的情況下 則調(diào)節(jié)電流密度使其增大到某一數(shù)值 此時 兩種離子的析出電勢相同 也可以實現(xiàn)共沉積 3 當兩種離子的 i相差很大 可通過加入絡合劑以改變平衡電極電勢 實現(xiàn)共沉積 如 Zn2 Zn 0 763V Cu2 Cu 0 337V 1 1V 加入絡合離子CN 后 兩個標準電極電勢分別變?yōu)?0 763V和 1 108V 兩者相差減小 當ic 0 05A cm 2時 Cu c 0 685V Zn c 0 316V 此時 Cu 析 1 448V Zn 析 1 424V 兩者相差24mV 即可實現(xiàn)共沉積 4 1金屬電沉積和電鍍原理 4 1金屬電沉積和電鍍原理 4 添加劑的加人可能引起某種離子陰極還原時極化超電勢較大 而對另一種離子的還原則無影響 這時亦可實現(xiàn)金屬的共沉積 4 1 4金屬電結(jié)晶動力學 金屬電沉積過程是一個相當復雜的過程 金屬離子在電極上放電還原為吸附原子后 需經(jīng)歷由單吸附原子結(jié)合為晶體的另一過程方可形成金屬電沉積層 這種在電場作用下進行的結(jié)晶過程稱為電結(jié)晶 金屬離子還原繼而形成結(jié)晶層的電結(jié)晶過程一般包括了以下步驟 1 溶液中的離子向電極表面的擴散 4 1金屬電沉積和電鍍原理 2 電子遷移反應 3 部分或完全失去溶劑化外殼 導致形成吸附原子 4 光滑表面或異相基體上吸附原子經(jīng)表面擴散 到缺陷或位錯等有利位置 5 電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集 形成新相的核 即核化 6 還原的金屬原子結(jié)合到晶格中生長 即核化生長 7 沉積物的結(jié)晶及形態(tài)特征的發(fā)展 金屬的電結(jié)晶理論認為 要實現(xiàn)電結(jié)晶 金屬離子首先必須還原為吸附于光滑表面的原子 這些吸附的原子在電極表面上擴散到缺陷或位錯處聚集 然后吸附原子在缺陷位錯上核化 4 1金屬電沉積和電鍍原理 生長形成電結(jié)晶層 對于電極表面上核的生長一般是平行或垂直于表面的 當覆蓋于電極表面的金屬原子超過單分子層時 接著的電沉積過程即在同種金屬基質(zhì)上進行 不同于電沉積剛開始時異相金屬基質(zhì)上的沉積 明顯地 金屬沉積時第一層的形成決定了電沉積或電結(jié)晶層的結(jié)構(gòu)和與基底的黏附力 金屬的電結(jié)晶過程十分類似于均相溶液中沉淀的形成 兩者主要差別在于 均相溶液中沉淀的結(jié)構(gòu)受過飽和程度影響 而電結(jié)晶層的結(jié)構(gòu)則受超電勢影響 當施加電勢 負值 較小時 電流密度低 晶面只有很少生長點 吸附原子表面擴散路程長 沉積過程的速度控制步驟是表面擴散 當施加電勢高 較大的負值 時 電流密度也大 晶面上生長點多 表面擴散容易進行 電子傳遞成為速度控制步驟 電結(jié)晶過程的動力學研究表明 增加陰極極化可以得到數(shù)目眾多的小晶體組成的結(jié)晶層 即超電勢是影響金屬電結(jié)晶的主要動力學因素 4 1金屬電沉積和電鍍原理 金屬電沉積得到的電結(jié)晶形態(tài)一般有層狀 金屬塔狀 塊狀 立方層狀 螺旋狀 須狀和樹枝狀等 影響電結(jié)晶形態(tài)的因素除施加的電極電勢外 還有主鹽濃度 酸度 溶液潔凈度 基底表面形態(tài) 電流 溫度和時間等 4 1 5金屬電沉積過程中表面活性物質(zhì)的作用 對于金屬電沉積過程 如果在溶液中含有少量的添加劑 就可能顯著影響沉積過程的速度以及沉積層的結(jié)構(gòu) 能在電極 溶液界面發(fā)生吸附的表面活性物質(zhì)對雙電層的影響主要體現(xiàn)在 表面活性離子的吸附改變了界面的電勢分布 導致雙電層中放電物種 簡單金屬離子的濃度降低 而且阻化了該種離子陰極還原反應的速率 但卻加速了絡合陰離子的還原 4 1金屬電沉積和電鍍原理 反應速率 例如 四烷基銨陽離子對許多金屬離子的陰極還原反應起強烈的阻化作用 但卻能加速S2O82 Fe CN 63 和PtCl42 等絡陰離子的陰極還原反應 表面活性物質(zhì)對電沉積反應速率的影響可歸因于 由于吸附改變了界面的電勢分布 影響了反應速率 活性物質(zhì)在電極表面的吸附引起了表面沉積反應活化能的變化 甚至可能改變金屬電沉積反應的機理 表面活性物質(zhì)對電沉積過程的影響除上述作用外 還能對鍍層起整平作用和光亮作用 電鍍層的平整程度和光潔度是評價鍍層質(zhì)量的重要指標 由于鍍件都不是理想平滑的 在其表面總存在或多或少的突起部分 微峰 和凹陷部分 微谷 這就需要在電鍍過程中添加一些能夠在微觀不平整的鍍件表面獲得平整表面的添加劑 這種添加劑被稱為整平劑 4 1金屬電沉積和電鍍原理 整平劑作用機理可以表述為 1 在整個基底表面上 金屬電沉積過程是受電化學活化控制 即電子傳遞步驟是速度控制步驟 的 2 整平劑能在基底電極表面發(fā)生吸附 并對電沉積過程起阻化作用 3 在整平過程中 吸附在表面上的整平劑分子是不斷消耗的 即整平劑在表面的覆蓋度不是處于平衡狀態(tài) 整平劑在基底上的吸附過程受其本身從本體溶液向電極表面擴散步驟控制 這樣整平作用可以借助于微觀表面上整平劑供應的局部差異來說明 由于微觀表面上微峰和微谷的存在 整平劑在電沉積過程中向 微峰 擴散的流量要大于向 微谷 擴散的流量 所以 4 1金屬電沉積和電鍍原理 微峰 處獲得的整平劑的量要較 微谷 處的多 同時由于還原反應不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上 于是 微峰 處受到的阻化作用要較 微谷 處的大 使得金屬在電極表面 微峰 處電沉積的速度要小于 微谷 處的速度 最終導致表面的 微峰 和 微谷 達到平整 由于整平劑常常是吸附能力很強的物質(zhì) 它們的分子停留在電極表面的時間足夠長 以致能夠被新沉積的金屬原子所包圍并包裹進入沉積層中 或進行反應生成吸附能力較弱的物質(zhì)而脫離電極表面 電極表面整平劑的消耗速度與從本體溶液擴散到表面的速度呈平衡 使得微觀不平整的鍍件表面上整平劑的濃度維持恒定 經(jīng)驗表明 整平劑通常是下列一些物質(zhì) 1 4 丁炔二醇 硫脲 香豆素 糖精等 整平劑能夠改善鍍件表面的不平整度 但未必能使表面達到足夠的光亮 與電鍍層平整程度一樣 鍍層的光潔度同樣與鍍件表面的凹凸程度有關 對于添加的活性物質(zhì)對鍍層起光亮作用的機理 一種看法認為光亮作用是一個非常有效的整平作用 可以用前面提到的擴散控制阻化機理來說明增光作用 另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長速度趨于一致的能力 第一種機理假設光亮劑在鍍件表面上形成了幾乎完整的吸附單層 吸附層上存在連續(xù)形成與消失的微孔 而金屬只在微孔處進行沉積 由于這些微孔是無序分布的 故金屬沉積是完全均勻的 不會導致小晶面的形成 與此同時 借助幾何平整作用 原先存在的小晶面逐漸被消除 最終得到光亮的鍍層 第二種機理假設光亮劑分子能優(yōu)先吸附在金屬電結(jié)晶生長較快的晶面上 且能對電沉積起阻 4 1金屬電沉積和電鍍原理 4 1金屬電沉積和電鍍原理 化作用 因而導致鍍件表面不同位置的生長速度趨于一致 加上幾何平整作用 終于得到光亮的鍍層 需要指出的是 這兩種增光機理都只能部分地解釋實驗的事實 要成功地解釋增光作用 尚需對光亮劑在鍍件表面的吸附過程動力學以及添加劑對金屬電沉積過程的影響進行深入系統(tǒng)的研究 經(jīng)驗表明 光亮劑通常是含有下列一些基團的物質(zhì) R SO3H NH2 NH RN NR SR R2C S RO ROH RCOO 等 電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活性的添加劑來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程 以達到改善鍍液的分散能力 獲得結(jié)晶細致 緊密的鍍層 改善微觀電流分布 以得到平整和光亮的鍍層表面 以及對鍍層物理性能的影響等 然而 伴隨金屬電沉積過 程的進行 鍍液中的添加劑同時吸附于鍍件表面 有時還能發(fā)生電化學反應 導致反應產(chǎn)物在鍍液中的積累和在鍍層中的夾雜 從而可能影響到鍍液的性能和鍍層的質(zhì)量 因此 選擇合適的添加劑是電鍍中必須研究的重要問題之一 添加劑的選擇在大部分情況下是經(jīng)驗性的 一般說來選擇必須考慮以下原則 1 在金屬電沉積的電勢范圍內(nèi) 添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附 2 添加劑在鍍件表面的吸附對金屬電沉積過程有適當?shù)淖杌饔?3 毒性小 不易揮發(fā) 在鍍液中不發(fā)生化學變化 其可能的分解產(chǎn)物對金屬沉積過程不產(chǎn)生有害的影響 4 不過分降低氫在陰極析出的超電勢 5 為了盡可能避免埋入鍍層 其在鍍件表面的脫附速度應比新晶核生長速度要快 6 添加劑的加入還不能對陽極過程造成不利的影響等 4 1金屬電沉積和電鍍原理 4 2電鍍過程 電鍍是電化學沉積賦予一定性能的一層金屬于一表面的過程 以被鍍工件作為陰極浸入鍍液中 致使被鍍金屬離子在陰極上還原 可能的陽極反應是被鍍金屬的陽極溶解或氧氣的析出 電鍍時電解條件的控制就是使被鍍金屬的還原和陽極溶解具有相同的電流效率 以保證鍍液中被鍍金屬離子的濃度保持恒定 在一些場合 必須以鹽類形式添加到鍍液中以獲得金屬離子 此時要使用惰性電極 常用PbO2 陽極反應為O2析出 對于一個成功的電鍍過程 陰極的前處理 陽極材料 鍍液 電流密度等條件的選擇和控制至關重要 4 2 1鍍層的主要性能 鍍層的性能依賴于其結(jié)構(gòu) 而鍍層的結(jié)構(gòu)又受金屬電沉積條件的影響 因此 要研究影響鍍層質(zhì)量的因素 首先必須要 4 2電鍍過程 知道鍍層應具有的主要性能 前已述及 電鍍是由改變固體表面特性從而改善外觀 提高耐蝕性 抗磨性 增強硬度 提供特殊的光 電 磁 熱等表面性質(zhì)的金屬電沉積過程 由此可見 鍍層應具有的性能除化學穩(wěn)定性和平整程度與光潔度外 還包括鍍層的機械性能 這些性能包括 鍍層與基底金屬的結(jié)合強度 鍍層的硬度 內(nèi)應力 耐磨性以及脆性等 鍍層與基底金屬的結(jié)合強度 結(jié)合力 是指金屬鍍層從單位表面積基底金屬 或中間鍍層 上剝離所需要的力 結(jié)合強度的大小意味著鍍層黏附在基底金屬上的牢固程度 顯然 具有較強的結(jié)合力是金屬鍍層起作用的基本條件 結(jié)合力的大小是由沉積金屬原子和基底金屬的本質(zhì)所決定的 如果沉積層的 4 2電鍍過程 生長是基底結(jié)構(gòu)的延續(xù) 或沉積金屬進入基底金屬的晶格并形成合金 則結(jié)合力一般都比較大 同時 結(jié)合力的大小也受到鍍件表面狀態(tài)的影響 若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜 或鍍液中的雜質(zhì)在基底表面上發(fā)生吸附都會削弱鍍層與基底金屬的結(jié)合強度 硬度是指鍍層對外力所引起的局部表面形變的抵抗程度 亦即抵抗另一物體浸入的強度 硬度的大小與鍍層的物質(zhì)的種類 電鍍過程中鍍層的致密性以及鍍層的厚度等有關 鍍層的硬度與抗磨性 抗強度 柔韌性等均有一定的聯(lián)系 通常硬度大則抗磨損能力較強 但柔韌性較差 因此硬度試驗在某種程度上可以代替其他較難進行的性能測試 4 2電鍍過程 鍍層的脆性是指其受到壓力至發(fā)生破裂之前的塑性變形的量度 如果鍍層經(jīng)受拉伸 壓縮 彎曲 扭轉(zhuǎn)等形變而不容易破裂 則這種鍍層被稱為柔韌的或不脆的 反之 如果鍍層受這些形變時容易破裂 則被稱為是易脆的 脆性作為衡量鍍層質(zhì)量的重要指標之一 其重要性主要體現(xiàn)在 1 應力腐蝕破裂是鍍層在空氣或其他腐蝕介質(zhì)中遭受破壞的常見機理 而脆性是決定鍍層抵抗應力腐蝕破裂的主要因素 2 當鍍層所保護的零部件在使用條件下可能產(chǎn)生機械變形時 對鍍層的脆性要求更加嚴格 金屬電沉積得到的鍍層內(nèi)部通常處于應力狀態(tài)之中 這種應力是沒有外力和溫度場存在下出現(xiàn)在沉積層內(nèi)部的應變力 稱為內(nèi)應力 內(nèi)應力分為張應力和壓應力 前者通常用正值表示 后者常用負值表示 張應力是指基底反抗鍍層收縮的拉伸力 壓應 4 2電鍍過程 力是基底反抗鍍層拉伸的收縮力 亦即 當沉積層的體積傾向于收縮時表現(xiàn)出張應力 而當沉積層的體積傾向于膨脹時表現(xiàn)出壓應力 實驗結(jié)果表明 鎳 鉻和鐵等沉積層通常是張應力占優(yōu)勢 而鋅 鉛和鎘等沉積層通常是壓應力占優(yōu)勢 不過電沉積條件會改變產(chǎn)生張應力或壓應力的趨勢 內(nèi)應力對鍍層的機械性能影響較大 例如 當鍍層的壓應力大于鍍層與基底之間的結(jié)合力時 鍍層將起泡或脫皮 當鍍層的張應力大于鍍層的抗拉強度時 鍍層將產(chǎn)生裂紋從而降低其抗腐蝕性 此外 內(nèi)應力的存在還可能增大鍍層的脆性和空隙率等 經(jīng)驗表明 鍍層的內(nèi)應力與脆性有一定的平行關系 脆性隨內(nèi)應力的增大而增大 因此 影響內(nèi)應力的因素一般也是影響鍍層脆性的因素 4 2電鍍過程 4 2 2影響鍍層質(zhì)量的因素 鍍液的性能 鍍層種類繁多 同時 沉積某種金屬用的鍍液又可有不同類型 因此 各類鍍種的鍍液組成千差萬別 但較理想的鍍液應具有如下的性能 1 沉積金屬離子陰極還原極化較大 以獲得晶粒度小 致密 有良好附著力的鍍層 3 穩(wěn)定且導電性好 4 金屬電沉積的速度較大 裝載容量也較大 5 成本低 毒性小 4 2電鍍過程 鍍液配方千差萬別 但一般都是由主鹽 導電鹽 又稱為支持電解質(zhì) 絡合劑和一些添加劑等組成 主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽 主鹽對鍍層的影響體現(xiàn)在 主鹽濃度高 鍍層較粗糙 但允許的電流密度大 主鹽濃度低 允許通過的電流密度小 影響沉積速度 一般電鍍過程要求在高的濃度下進行 考慮到溶解度等因素 常用的主鹽是硫酸鹽或氯化物 導電鹽 支持電解質(zhì) 的作用是增加電鍍液的導電能力 調(diào)節(jié)溶液的PH值 這樣不僅可降低槽壓 提高鍍液的分散能力 更重要的是某些導電鹽的添加有助于改善鍍液的物理化學性能和陽極性能 4 2電鍍過程 在單鹽電解液中 鍍層的結(jié)晶較為粗糙 但價廉 允許的電流密度大 而加入絡合劑的復鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高 有利于得到細致 緊密 質(zhì)量好的鍍層 但成本較高 對于Zn Cu Cd Ag Au等的電鍍 常見的絡合劑是氰化物 但對于Ni Co Fe等金屬的電鍍因這些元素的水合離子電沉積時極化較大 因而可不必添加絡合劑 在復鹽電解液的電鍍過程中 因氰化物的毒性 無氰電鍍已成為發(fā)展的方向 添加劑在鍍液中不能改變?nèi)芤盒再|(zhì) 但卻能顯著地改善鍍層的性能 添加劑對鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面 可改變電極溶液界面雙電層的結(jié)構(gòu) 達到提高陰極還 4 2電鍍過程 原過程超電勢 改變Tafel曲線斜率等目的 同時 添加劑的存在對電沉積層的性能影響極大 通常使鍍層的硬度增加 而內(nèi)應力和脆性則可能是提高 也可能是降低 而且即使是同一種表面活性劑 隨其濃度的不同 其影響情況也不一樣 添加劑的選擇是經(jīng)驗性的 添加劑可以是無機物或有機物 通常指的添加劑有光亮劑 整平劑 潤濕劑和活化劑等 對于Zn Ni和Cu 等的電鍍 最有效的光亮劑是含硫化合物 如萘二磺酸 糖精 明膠 1 4 丁炔二醇等 鍍液的性能可以影響鍍層的質(zhì)量 而鍍液是由溶質(zhì)和溶劑組成的 溶劑對鍍層質(zhì)量也應有一定影響 電鍍液溶劑必須具有下列性質(zhì) 1 電解質(zhì)在其中是可溶的 2 具有較高的介電常數(shù) 使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子 電鍍中用的溶劑有水 有機溶劑和熔鹽體系等 4 2電鍍過程 2 電鍍工藝因素對鍍層影響 電流密度對鍍層的影響主要體現(xiàn)在 電流密度大 鍍同樣厚度的鍍層所需時間短 可提高生產(chǎn)效率 同時 電流密度大 形成的晶核數(shù)增加 鍍層結(jié)晶細而緊密 從而增加鍍層的硬度 內(nèi)應力和脆性 但電流密度太大會出現(xiàn)枝狀晶體和針孔等 對于電鍍過程 電流密度存在一個最適宜范圍 電解液溫度對鍍層的影響體現(xiàn)在 提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒 因而鍍層的硬度 內(nèi)應力和脆性以及抗拉強度降低 同時溫度提高 能提高陰極和陽極電流效率 消除陽極鈍化 增加鹽的溶解度和溶液導電能力 降低濃差極化和電化學極化 但溫度太高 結(jié)晶生長的速度超過了形成結(jié)晶活性的生長點 因而導致形成粗晶和孔隙較多的鍍層 4 2電鍍過程 電解液的攪拌有利于減少濃差極化 利于得到致密的鍍層 減少氫脆 同時 電解液的PH值 沖擊電流和換向電流等的使用對鍍層質(zhì)量亦有一定影響 3 陽極 電鍍時陽極對鍍層質(zhì)量亦有影響 陽極氧化一般經(jīng)歷活化區(qū) 即金屬溶解區(qū) 鈍化區(qū) 表面生成鈍化膜 和過鈍化區(qū) 表面產(chǎn)生高價金屬離子或析出氧氣 三個步驟 電鍍中陽極的選擇應是與陰極沉積物種相同 鍍液中的電解質(zhì)應選擇不使陽極發(fā)生鈍化的物質(zhì) 電鍍過程中可調(diào)節(jié)電流密度保持陽極在活化區(qū)域 如果某些陽極 如Cr 能發(fā)生劇烈鈍化則可用惰性陽極 4 2電鍍過程 4 2 3電鍍生產(chǎn)工藝 電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括鍍前處理 電鍍和鍍后處理三大步 鍍前處理 是獲得良好鍍層的前提 鍍前處理一般包括機械加工 酸洗 除油等步驟 機械加工是指用機械的方法 除去鍍件表面的毛刺 氧化物層和其他機械雜質(zhì) 使鍍件表面光潔平整 這樣可使鍍層與基體結(jié)合良好 防止毛刺的發(fā)生 有時對于復合鍍層 每鍍一種金屬均須先進行該處理 除機械加工拋光外 還可用電解拋光使鍍件表面光潔平整 電解拋光是將金屬鍍件放入腐蝕強度中等 濃度較高的電解液中在較高溫度下以較大的電流密度使金屬在陽極溶解 這樣可除去鍍件缺陷 得到一個潔凈平整的表面 且鍍層與基體有較好的結(jié)合力 減少麻坑和空隙 使鍍層耐蝕性提高 但電解拋光不能代替機械拋光 4 2電鍍過程 酸洗的目的是為了除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物 常用的酸為鹽酸 用鹽酸清洗鍍件表面 除銹能力強且快 但缺點是易產(chǎn)生酸霧 HCl氣體 對Al Ni Fe合金易發(fā)生局部腐蝕 不適用 改進的措施是使用加入表面活性劑的低溫鹽酸 除鋼鐵外的金屬或合金亦可考慮用硫酸 乙酸及其混合酸來機械酸洗 需要說明的是 對于氰化電鍍 為防止酸鹽帶入鍍液中 酸洗后還需進行中和處理 以避免氰化物的酸解 除油的目的是清除基體表面上的油脂 常用的除油方法有堿性除油和電解除油 此外還有溶劑 有機溶劑 除油和超聲除油等 堿性除油是基于皂化原理 除油效果好 尤其適用于除重油 但要求在較高溫度下進行 能耗大 電解除油是利用陰 4 2電鍍過程 極析出的氫氣和陽極析出的氧氣的沖擊 攪拌以及電解質(zhì)的作用來進行 但陰極會引起氫脆 陽極會引起腐蝕 需要說明的是在鍍前處理的各步驟中 由一道工序轉(zhuǎn)入另一道工序均需經(jīng)過水洗步驟 電鍍 鍍件經(jīng)鍍前處理 即可進入電鍍工序 在進行電鍍時還必須注意電鍍液的配方 電流密度的選擇以及溫度 PH等的調(diào)節(jié) 需要說明的是 單鹽電解液適用于形狀簡單 外觀要求又不高的鍍層 絡鹽電解液分散能力高 電鍍時電流密度和效率低 主要適用于表面形狀較復雜的鍍層 4 2電鍍過程 鍍后處理 鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液 若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層 水洗和烘干是最簡單的鍍后處理 視鍍層使用的目的 鍍層可能還需要進行一些特殊的鍍后處理 如鍍Zn Cd后的鈍化處理和鍍Ag后的防變色處理等 4 2電鍍過程 4 2 4幾種典型的電鍍過程 單金屬電鍍 電鍍一般分為單金屬電鍍 合金電鍍 復合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型 根據(jù)鍍層應具有的性能不同 可選擇不同類型的電鍍方式 單金屬電鍍是最簡單的一種電鍍類型 4 2電鍍過程 依據(jù)前面介紹的影響鍍層質(zhì)量的因素 單金屬電鍍同樣受電鍍液組成 電流密度 溫度 PH等的影響 大多數(shù)單金屬電鍍過程的電流密度在10 70mA cm 2之間 這一數(shù)值與電解過程相比是低的 單金屬電鍍的鍍層厚度一般在0 01 100 m之間 電鍍持續(xù)時間從幾秒到30min不等 在單金屬電鍍中 Ag沉積的電流密度特別低 約3 10mA cm 2 而Cr沉積時大部分電流消耗于析氫反應 電流效率低 高的電流密度并不是鍍Cr電流的真實反映 下表列出了幾種單金屬鍍的電鍍條件 4 2電鍍過程 4 2電鍍過程 2 合金電鍍 合金電鍍能夠賦予鍍層一些特殊的機械性能和物理化學性能 但比通常的單金屬電鍍要復雜而困難 電鍍存在較大局限性 條件的控制更為苛刻 近幾十年來 科學技術的迅速發(fā)展 對材料的表面性質(zhì)提出了多種多樣的新要求 如計算機存儲磁盤上的鈷合金磁性鍍層 鉛錫合金焊接和具有超導性能的銦鈦合金鍍層等 而有限的單金屬鍍層遠不能適應工業(yè)生產(chǎn)和科技發(fā)展的需要 因此合金電沉積的研究不斷獲得新的推動力 需要指出的是合金鍍層的性能不是其組合金屬性質(zhì)的加和 也與熔煉制備得到的組成相同的合金不同 合金鍍層與其組合金屬鍍層比較 常常具有較高的硬度 更強的耐蝕能力 較低的孔隙和較好的外觀等 4 2電鍍過程 對于合金電鍍必須通過調(diào)節(jié)電鍍液組成 電鍍條件等使不同金屬在電極上具有相近的析出電勢 這樣才能實現(xiàn)合金電鍍 影響合金電鍍的因素除前面已述及的外 還有鍍液中不同金屬離子濃度的比值 合金電鍍的電流密度的選擇是趨于單金屬電鍍時電流密度范圍的低限 同時 由于電鍍時許多合金陽極并不溶解 因而常使用兩種金屬作為陽極 也有使用惰性陽極的 4 2電鍍過程 4 2電鍍過程 3 復合電鍍 復合電鍍是在電鍍或化學鍍的鍍液中加入一種或多種非溶性的固體微粒 使其與主體金屬 或合金 共沉積在基體上的鍍覆工藝 得到的鍍層稱為復合鍍層 已發(fā)現(xiàn) 固體粒子進入金屬鍍層可以顯著增加鍍層耐磨性 并賦予鍍層一些特殊的性質(zhì) 原則上可電鍍的金屬均可作為主體金屬 但研究和應用得最多的金屬有Ni Co Ag Cu Au等 影響復合鍍層質(zhì)量的主要因素有 鍍液的組成 電流密度及固體粒子的大小和濃度等 可以預見 隨著復合電鍍技術的提高 復合鍍層將在潤滑 催化 電和磁領域作為新材料得到廣泛的應用 4 2電鍍過程 熔鹽電鍍是指在熔鹽介質(zhì)中進行的一種電鍍方式 熔鹽電鍍和水溶液或有機溶液中的電鍍一樣可以實現(xiàn)單金屬鍍 合金鍍和復合鍍 電鍍過程一般是指在水溶液和有機溶液中的電鍍 但某些金屬在水溶液或有機溶液中進行電鍍時 電流效率低 沉積速度慢 還有些金屬則不可能在水溶液中進行沉積 這時常采用熔鹽電鍍 熔鹽電鍍具有以下的優(yōu)點 熔鹽電解液分解電壓高 穩(wěn)定性好 電鍍過程副反應少 電流效率高 4 熔鹽電鍍 4 2電鍍過程 2 陰極還原超電勢低 交換電流密度大 電沉積速度快 能在復雜鍍件上得到較為均勻的鍍層 3 熔鹽可溶解金屬表面氧化物 并能使沉積金屬擴散進入金屬基體 鍍層與基底結(jié)合力強 同時鍍層有較好的抗腐蝕性能等 4 2電鍍過程 4 2 5塑料的金屬化涂裝 由于塑料電鍍制品兼有塑料的質(zhì)量輕 易成型和金屬鍍層的漂亮外觀的特點 因而塑料電鍍被廣泛應用于汽車 摩托車 家用電器的零部件以及水暖器材的生產(chǎn)等 要在塑料表面實現(xiàn)金屬化涂裝必須具備兩個條件 1 鍍層與基底之間不是簡單的結(jié)合 而必須牢固 堅實 經(jīng)久耐用 2 外觀及成本必須符合使用要求 4 2電鍍過程 塑料的金屬化涂裝一般以ABS及其混合材料為基材 ABS是丙烯腈單體 A 丁二烯單體 B 和苯乙烯單體 S 共聚而得到 ABS實施金屬化涂裝前先經(jīng)過化學浸蝕 此時B首先溶解 形成許多凹坑 而其他塑料不具備這種特性 故ABS塑料的金屬化涂裝仍占95 以上 聚丙烯塑料要實現(xiàn)金屬化涂裝 必須采用以下方法 在聚丙烯中混入丁二烯單體 然后經(jīng)過化學浸蝕 這種球狀微粒溶解而形成凹坑狀微觀粗糙面 使基底表面積大大增加 從而可實現(xiàn)金屬化涂裝 4 2電鍍過程 ABS塑料金屬化涂裝的傳統(tǒng)工藝為 ABS成型品 檢驗 無變形 缺陷和氣泡 除油 賦予親水性 加入少量表面活性劑 粗化 六價鉻還原 預浸 鈀錫活化 除去氫氧化錫 化學沉鎳 或銅 預鍍鎳 電鍍 水洗 干燥 成品 用于塑料金屬化涂裝的鍍種通常有 化學鍍銅 堿性介質(zhì) 和鎳 單金屬電鍍沉積銅 鎳和鉻 合金電鍍沉積Sn Co和Fe Ni合金 Futuron工藝 ABS成型品 檢驗 無變形 缺陷和氣泡 除油 賦予親水性 加入少量表面活性劑 粗化 六價鉻還原 預浸 Futuron活化 Cu link銅置換錫 電鍍 4 2電鍍過程 Futuron工藝適用于在ABS的混合材料上裝飾性電鍍 傳統(tǒng)工藝是塑料經(jīng)浸蝕后在含鈀75 150mg L 1的活化液中沉積一層Pd Sn復合層 接著在解膠液中除去錫成分 產(chǎn)生一層催化鈀膜 該膜開始了化學鎳層或化學銅層的沉積 這是非常薄的化學鎳層 通常需要用電鍍鎳 Watts型 來加厚 工件經(jīng)鍍銅后按用戶要求接著鍍鎳和鉻 新型的Futuron工藝是塑料經(jīng)相類似的活化前的工序后 在含250 300mg L 1鈀的專利活化劑中沉積Pd Sn復合層 隨后在專利溶液中將錫置換為銅 使其具有導電性 水洗后 工件直接電鍍酸性光亮銅或光亮鎳 4 2電鍍過程 Futuron工藝對傳統(tǒng)工藝的改進 概括為以下幾點 1 Futuron活化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活化劑 2 Cu linkFuturon代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑 3 化學鍍鎳 或銅 完全省去 4 不再需要預鍍鎳 優(yōu)點 1 無需使用化學鍍 使操作容易 穩(wěn)定性提高 廢品率下降 且廢水處理簡單 2 工藝流程和時間縮短30 因而提高產(chǎn)量 3 由于不用化學鍍 可以防止掛具鍍上金屬 所以ABS塑料可在上掛后從粗化開始 直到鍍完為止 無需更換掛具 這為塑料電鍍連續(xù)自動化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件 4 鍍層質(zhì)量較傳統(tǒng)工藝好 4 2電鍍過程 塑料電鍍的基材主要為ABS或ABS PC PC 30 混合塑料 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯三元接枝共聚物 在電子顯微鏡下可以觀察到丁二烯橡膠相呈球狀均勻地嵌入在丙烯腈 苯乙烯的樹脂相中 Futuron工藝在化學粗化時跟傳統(tǒng)工藝一樣 橡膠相被氧化溶蝕 而連續(xù)的樹脂相表面留下了大量微小的孔穴 正是這些空穴使鍍層被錨合在塑料表面 以獲得良好的結(jié)合力 Futuron活化液中含有被氯化亞錫覆蓋的鈀錫膠體復合物 這種膠體粒子帶負電性 當活化時 即吸附于經(jīng)粗化處理 具有極性基團的塑料表面上 如圖4 2 a 所示 膠體中的Sn2 反應 錫被氧化為Sn4 而銅被還原為Cu 或金屬銅 因而形成銅與鈀膠體的連接 鈀核上銅的積累使表面獲得一個良好的導電層 如圖4 2 b 所示 導電層形成之后即可直接電鍍酸性光亮銅 如圖4 2 c 所示 一般3 5min銅層即可完全覆蓋 接著就可以和一般金屬一樣進行電鍍 4 2電鍍過程 4 2電鍍過程 塑料電鍍件的結(jié)合力是一個十分重要的指標 它決定著鍍件的耐熱 耐蝕 耐磨等性能 對于已經(jīng)成型的塑料件 無論是直接金屬化還是傳統(tǒng)前處理工藝保證鍍層結(jié)合強度關鍵是掌握好粗化工藝 甚至可以說塑料電鍍成敗關鍵在于粗化 然而有所不同的是在Futuron塑料直接金屬化工藝的粗化液中添加含有15mg L 1左右鈀的添加劑 它能使ABS及mg L 1混合型塑料活化沉把效果更佳 為了使塑料電鍍件在溫度發(fā)生很大變化時 鍍層不會因本身的應力和塑料件的應力變化而發(fā)生起皮或脫落 要求在塑料金屬化后再鍍一層銅 厚度一般為15 25 m 以改善鍍層的結(jié)合力 其鍍銅工藝除快速整平 光亮外 還要有高的延展性和優(yōu)越的低電勢性能 4 2電鍍過程 對于室外惡劣條件下使用的塑料電鍍件 如汽車的外部件 為提高鍍層的耐蝕性則要求采用雙層鎳或多層鎳上鍍常規(guī)鉻 微孔鉻或微裂紋鉻 在選擇鍍鎳工藝時既要保證鍍層的電勢差特性 又要求其鍍層的低應力和對銅雜質(zhì)等的高容忍度 4 3金屬的陽極氧化 處于一定介質(zhì)條件下的金屬 由于熱力學上的不穩(wěn)定性 總會自發(fā)地發(fā)生溶解或變?yōu)橄鄳拟g化物 而為了防止金屬腐蝕的發(fā)生 人們總是希望在金屬表面生成鈍化物 金屬表面上鈍化物的形成通?？赏ㄟ^化學方法或電化學方法氧化得到 亦可通過鉻酸鹽處理 磷酸鹽處理和草酸鹽處理得到 金屬的陽極氧化是指通過電化學氧化使金屬表面生成一層氧化物膜的過程 4 2電鍍過程 4 3 1金屬陽極氧化原理 金屬的陽極氧化是以金屬作為陽極 根據(jù)電解條件的不同 可能經(jīng)歷下列幾個不同的過程 金屬的陽極溶解 如Fe Fe2 2e 2 陽極表面形成極薄的鈍化膜 3 陽極表面形成鈍化膜的同時 伴隨著膜的溶解 金屬以高價離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中 同時 如果達到了氧的析出電勢 則陽極還要析出氧氣 4 2電鍍過程 4 2電鍍過程 金屬表面氧化物膜的形成是一個復雜的過程 涉及物理 化學和電化學等諸方面的因素 首先是反應物種的傳質(zhì)問題 對于金屬的陽極化處理 由于陽極表面被氧化物膜所覆蓋 反應要繼續(xù)進行 不僅取決于陽離子在固相氧化物膜中的傳質(zhì) 而且還涉及到陰離子在液相中的傳質(zhì) 由于固相中離子傳輸要遠較液相中慢 因此 固相傳質(zhì)在整個金屬陽極化過程中起著十分重要的作用 對于氧化物膜的形成 一般認為是在陽極處理條件下 金屬離子和含氧離子在固相中迎頭遷移時相互作用的結(jié)果 如對于鋁的陽極氧化 在陽極化過程開始時 金屬表面生成的Al3 和電解液中生成的含氧陰離子 R2 發(fā)生下列反應 4 2電鍍過程 4 3 2鋁的陽極氧化 通過陽極氧化方法在鋁及其合金表面形成的氧化物膜 不但具有良好的機械性能 而且耐蝕性和吸附涂料與顏料的能力都十分優(yōu)異 已在許多領域得到了應用 與金屬表面氧化物膜的形成一樣 氧化鋁膜的形成不僅與電勢有關 還與溶液的PH值有關 其有效的PH范圍為4 45 8 58之間 鋁及其合金的陽極氧化視生成的氧化膜用途的不同 一般可分為防護裝飾陽極化 電絕緣性陽極化 抗磨性陽極化和氧化著色等 對于防護裝飾型鋁及其合金的陽極化 要求產(chǎn)生的氧化物膜達到一定厚度以上才能具有一定的防護性能 這類具有防護性能的厚的氧化物膜的形成 一般是在溶解能力高的硫酸 鉻酸 草酸或磷酸等電解液中實現(xiàn)的 在這些電解液中鋁及其合金的陽極氧化厚度有時可達到500 m 例如對于10 4 2電鍍過程 20 的硫酸電解液中鋁及其合金的陽極氧化 一般電解條件為 電流密度190 250A dm 2 工作溫度為15 25 電解時間為20 60min 陽極氧化時一般采用通直流電的方式 施加電壓視電解液的導電性 溫度以及溶解于其中的鋁的含量而定 大致為12 28V 在鋁及其合金的陽極化過程的所有影響因素中 起主導作用的是硫酸的濃度和工作溫度 當陽極極化在較低的硫酸濃度和溫度下進行時 可以得到較厚和較硬的膜層 若同時提高電流密度 則膜層硬度雖可進一步得到提高 但膜層易產(chǎn)生缺陷 導致氧化物膜防護性能下降 當電解液的濃度和溫度一定時 氧化膜的厚度取決于所用的電流密度和氧化時間 即氧化電量 所以常用通過電量來控制膜層的厚度 需要指出的是 為了改善膜層性能和擴大工作溫度范圍 出現(xiàn)了改進型硫酸陽極化的方法 這些方法所用的電解液大都以硫酸為主 但添加了某些無機鹽或有機鹽 如在20 25 的硫酸介質(zhì)中添加了15 20 的甘油 可以 4 2電鍍過程 得到韌性較好的軟膜層 加入硫酸銨 乙酸等亦有同樣的效果 添加能使溶解能力降低的某些有機二元羧酸 如草酸 可得到較厚的和較硬的氧化物膜 同時由于添加劑的加入 電解液容許的工作溫度亦有所提高 對于電絕緣型鋁及其合金的陽極化 要求產(chǎn)生的氧化物膜薄且致密 具有高的絕緣性 一般用作電解電容器的介電材料 這類氧化物膜的形成一般是在溶解能力十分低的電解液 如硼酸 酒石酸 檸檬酸和其他弱酸或它們的鹽溶液中實現(xiàn)的 制造電解電容器用的鋁薄板的陽極氧化有兩種方法 即一步法和兩步法 一步法普遍采用添加少量硼酸或氨水的硼酸溶液 其濃度視電容器的額定工作電壓而定 額定工作電壓高 則電解液的濃度要略稀 電解液的溫度為85 105 陽極氧化的電流密度較低 為維持電流密度恒定 氧化過程中電壓必須相應地逐漸提高 但最高不得超過由電解電容器的額定電壓的10 4 2電鍍過程 15 當陽極電壓達到規(guī)定的最高值時 陽極氧化轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐合逻M行 此時電流密度逐漸下降 直到降低到0 1 1 0mA dm 2 對于平滑表面 和1 5 2 0mA dm 2 對于粗糙化表面 的數(shù)值 則過程停止 兩步法是鋁板先在具有中等溶解能力的電解液 如5 10 的草酸 中陽極化 然后在低濃度的電解液 如1 硼酸 中再次進行陽極化 需要說明的是 對于作為電解電容器用的鋁板 為了使電解鋁板具有一定的電容值 需在陽極化處理前使鋁板先粗糙化 以增加表面積 同時 對鋁板和電解液的純度要求亦十分嚴格 只有高純度的鋁板才能制得致密的膜層 對電解液的污染最為敏感的氯離子則不得超過2ppm 對于抗磨型鋁及其合金的陽極化 要求產(chǎn)生的氧化物膜硬度高 耐磨性好 這類氧化物膜一般可通過在低濃度的硫酸 或草酸 電解液和低的工作溫度下陽極氧化而得到 較為傳統(tǒng)的方法是用20 硫酸電解液在1 3 下 當電流密度為200 500 4 2電鍍過程 A dm 2且電壓從23V增至120V時 在純鋁上經(jīng)4小時陽極化可以得到厚度達200 m的硬膜 實驗研究發(fā)現(xiàn)氧化物膜的硬度與溫度 電解液濃度和電流密度等有關 溫度控制是影響膜層硬度的重要因素 鋁在15 硫酸介質(zhì)中陽極化研究發(fā)現(xiàn) 在0 附近所得膜層具有最高硬度 同時 在相同溫度條件下 較低濃度的電解液得到的膜層硬度較高 但如果濃度低于10 電解液的導電性則顯著降低 電流效率顯著降低 因此 目前較為盛行的硫酸濃度范圍為10 15 此外 在電解液濃度和溫度恒定的條件下 若以獲得相同厚度的膜層為條件 則采用高的電流密度有利于得到較硬的陽極化膜 鋁及其合金的陽極氧化著色是指通過陽極氧化方法得到多孔的氧化物膜后 利用膜表面的吸附性能 吸附無機顏料或有機染料 使膜表面染色 陽極氧化著色分為一步著色和兩步著色兩種 4 2電鍍過程 4 3 3鈦的陽極氧化 鈦及其合金是一種質(zhì)輕 剛度大 硬度低 耐蝕性強的特殊金屬材料 具有許多優(yōu)良性能 在國防尖端科技領域和民用工業(yè)方面均廣泛使用 但盡管鈦及合金在許多獨立的環(huán)境中具有極強的抗蝕性能 但在與其他金屬接觸共存時 會產(chǎn)生危害性很大的接觸腐蝕 雖然鈦材在空氣中產(chǎn)生的自然氧化膜具有一定的抗蝕性 但其耐磨 硬度 厚度等各方面的綜合性能都不能達到實際應用需要 因此 必須對其表面改性處理 基本方法是電鍍和陽極氧化 鈦及其合金的陽極氧化主要分兩個方面 一是功能性陽極氧化 以提高基體耐蝕性能和提高機械性能 如耐磨 潤濕等 為目的 二是裝飾性陽極氧化 以改變材料外觀 使其具特殊的色調(diào) 起到高級裝飾作用 4 2電鍍過程 鈦材的陽極氧化有其特殊性 因為它不像鋁材