WC-Co硬質(zhì)合金的強(qiáng)韌化.doc

WC-Co硬質(zhì)合金的強(qiáng)韌化日期：2010-1-13 來(lái)源：切削技術(shù)網(wǎng)站 大 中 小摘要：從納米WC粉末的制備，添加稀土元素，燒結(jié)工藝等多方面綜述了硬質(zhì)合金強(qiáng)韌化的主要途徑。指出：使用納米WC粉末，添加適量稀土元素，采用先進(jìn)的燒結(jié)工藝是制備超細(xì)或納米晶高性能硬質(zhì)合金的有效方法。1 前言硬質(zhì)合金是由一種或多種高硬度、高模量的間隙化合物，通常是WC和TiC等與過(guò)渡族的金屬Fe、Co、Ni等或其合金組成的復(fù)合材料。該材料的這種復(fù)合的結(jié)構(gòu)使其具有高的硬度、耐磨性、紅硬性，又具有較高的強(qiáng)韌性。1923年德國(guó)的schrter取得了第一個(gè)采用粉末冶金方法制造WC硬質(zhì)合金的發(fā)明專利后，硬質(zhì)合金就開(kāi)始迅速地在工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。開(kāi)始，硬質(zhì)合金主要是用于拉絲模和其它耐磨零件的制造。后來(lái)由于其性能不斷的提高，又在金屬切削領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，一直到現(xiàn)在，硬質(zhì)合金的80%都用于金屬切削刀具的制造。此外，在難加工金屬材料，如航空材料中的高溫合金的加工、電子工業(yè)中印刷電路板(玻璃纖維增強(qiáng)的熱固性塑料)的鉆孔、木材以及復(fù)合地板的加工、點(diǎn)陣打印機(jī)的針頭、玻璃的精密切割、紡織品切割等都需要強(qiáng)度和硬度更高的超細(xì)晶?；蚣{米晶粒硬質(zhì)合金刀具完成。硬質(zhì)合金的合成工藝比較復(fù)雜，包括碳化物和粘結(jié)相粉末的制備、混合、燒結(jié)致密化。粉末的燒結(jié)溫度通常是高于碳化物和粘結(jié)相的共晶溫度，經(jīng)液相燒結(jié)后使材料獲得低的孔隙度，并獲得硬碳化物相均勻鑲嵌在粘結(jié)相中的復(fù)合結(jié)構(gòu)。而該復(fù)合材料的性能取決于硬質(zhì)相和粘結(jié)相的成分、微觀結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)工藝等多方面的影響。本文將從納米WC的制備、碳化物和稀土的添加，以及先進(jìn)燒結(jié)工藝等方面對(duì)合金性能的影響進(jìn)行總結(jié)介紹。2 納米WC的制備WC是高熔點(diǎn)、高模量的硬質(zhì)相，是硬質(zhì)合金的主體，其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))通常都在80%以上。其晶粒尺寸的大小以及形態(tài)對(duì)硬質(zhì)合金性能的影響很大。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，硬質(zhì)合金的WC晶粒尺寸越小，粘結(jié)相Co的平均自由程越短，合金的硬度和強(qiáng)度都會(huì)相應(yīng)提高。比如晶粒尺寸為37m的WC-6Co的硬度為1400HV，平均晶粒尺寸為0.2m的WC-6Co的硬度為1780HV。超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金(晶粒尺寸小于0.5m)比普通晶粒(35m)硬質(zhì)合金的橫向斷裂強(qiáng)度提高600800MPa。要獲得超細(xì)或納米晶WC的硬質(zhì)合金，原始粉的晶粒和粒度就必須更細(xì)，因此制備納米WC粉末成為高性能硬質(zhì)合金的一個(gè)重要前提。納米WC的制備方法主要包括以下幾種：2.1 機(jī)械合金化法機(jī)械合金化是采用高能量的機(jī)械驅(qū)動(dòng)力在低溫下合成材料的一種方法。常用高能球磨法。目前機(jī)械合金化合成納米硬質(zhì)合金粉末主要包括兩個(gè)方面的研究：一個(gè)是用機(jī)械合金化方法由W和C合成納米WC粉末，另一個(gè)是將WC和Co粉末混合后，經(jīng)高能量球磨使其粉碎細(xì)化達(dá)到納米復(fù)合。馬學(xué)鳴等將W、C、Co混合球磨100h合成出11.3nm的WC-Co復(fù)合粉末。El-Eskandarany與Knno TJ等及我國(guó)的吳?？『妥T國(guó)龍等人先后利用化學(xué)機(jī)械合金化方法制備出納米尺寸的WC, 該方法是用WO3和Mg與C混合粉在球磨罐中N2或N2-Ar保護(hù)氣氛下球磨，同時(shí)發(fā)生爆炸還原反應(yīng)，生成W和MgO，之后，W又與C發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，生成硯C和WC。其晶粒度約為420nm 。另外還有直接用高能球磨將WC-Co粉碎細(xì)化復(fù)合的方法。北京有色金屬研究總院的毛晶輝就采用此法將WC-10Co球磨40h得到平均10nm的WC晶粒，WC顆粒被Co分離和覆蓋。Goren-Muginstein用同樣的方法以55r/min 的轉(zhuǎn)速球磨300h, 得到平均7nm的WC晶粒尺寸。用機(jī)械合金化合成納米粉末簡(jiǎn)單易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸細(xì)小，但往往會(huì)因?yàn)榕c罐體、球體摩擦造成粉末污染。2.2 噴射轉(zhuǎn)換法該法又可稱為熱化學(xué)法或流態(tài)床法。美國(guó)新澤西Kurger大學(xué)的McCalldish LE 和Kear B H等利用偏鎢酸銨(CH4)6(H2W12O40)&middit;4H2O和氯化鈷CoCl2nCl2O水溶液或Co(en)3WO4和H2WO4水溶液，經(jīng)噴霧干燥以及流化床還原、碳化反應(yīng)生成約為2050nm晶粒粉末。美國(guó)Nanodyne公司已用該法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。2.3 原位滲碳還原法美國(guó)的zhu Yuntian報(bào)道用聚丙烯睛作為原位碳源，無(wú)需氣相碳化，將鎢酸和鈷鹽溶解在聚丙烯睛溶液中，經(jīng)低溫干燥后移至800900 氣氛爐內(nèi)，用90%Ar-10%H2的混合氣體直接還原成WC-Co粉體，制得的粉末晶粒度約為5080nm。2.4 共沉淀法Muhammed的專利采用由鎢酸鈉或鎢酸氨(CH4)6(H2W12O40)和醋酸鈷共沉淀方法獲得含有H2Co2W11O408-的固態(tài)鹽作為WC-Co粉末先驅(qū)體。然后再通過(guò)H2還原反應(yīng)和碳化反應(yīng)制成50nm 左右的WC-Co粉末。但該方法只適用于W/Co原子比接近5.5的粉末。若采用(NH4)10H2W12O42和鈷的氫氧化物共沉淀就可以改變W/Co的原子比，獲得范圍更廣的復(fù)合粉末。2.5 其他方法氣相合成法。用WCl6和甲烷在13001400反應(yīng)，冷卻后可得到2030nm的WC粉。高頻等離子體合成方法。用Ar作為載體，在高溫區(qū)獲得WC1-x粉末，粒徑為520nm。高頻感應(yīng)加熱合成法。用電弧放電使W氣化，充入甲烷制取納米級(jí)的WC粉。離子電弧法。用W作陰極，石墨棒作陽(yáng)極，通300A、60V的直流電，電弧放電產(chǎn)生WC1-x粉末的晶粒平均尺寸為12nm。上述合成方法一般效率比較低。3 稀土對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的影響3.1 添加稀土的研究及效果在金屬材料中添加微量的稀土往往可以起到很重要的強(qiáng)化作用。硬質(zhì)合金添加稀土的研究，源于20世紀(jì)60年代，1965年前東德公布專利，通過(guò)在硬質(zhì)合金中添加0.2%的含有Ce混合稀土，可以使合金的橫向斷裂強(qiáng)度提高20% ，硬度提高0.51HRA。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始對(duì)稀土元素在硬質(zhì)合金刀具材料中的應(yīng)用作了大量的工作。于啟勛在研究YG8R和YT14R兩個(gè)牌號(hào)的硬質(zhì)合金刀具時(shí)發(fā)現(xiàn)添加稀土使密度和硬度略有提高，橫向斷裂強(qiáng)度提高12%17%，斷裂韌度提高20%。此外，稀土還可以降低切削力，降低摩擦系數(shù)。袁逸發(fā)現(xiàn)添加稀土元素Y可以明顯提高YT14硬質(zhì)合金的耐磨性，從而可以提高刀具壽命。當(dāng)Y為0.05%時(shí)可以顯著提高合金的橫向斷裂強(qiáng)度。劉壽榮向WC-8Co合金中加入適量的混合稀土氧化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%0.5%)后，正比矯頑力下降，4值明顯上升，橫向斷裂強(qiáng)度提高11%左右。Chen Jun也發(fā)現(xiàn)添加稀土可以使WC-12Co的硬度提高0.10.3HRA，橫向斷裂強(qiáng)度提高10% ，斷裂韌度提高15%左右。謝先嬌發(fā)現(xiàn)稀土元素Ce可以提高合金的熱塑性和強(qiáng)韌性，加大斷裂吸收功，提高了合金的抗斷裂強(qiáng)度，同時(shí)也較好的協(xié)調(diào)復(fù)雜熱應(yīng)力下的形變能力，改善合金的使用性能。劉紅衛(wèi)發(fā)現(xiàn)稀土可以使硬質(zhì)合金的線膨脹系數(shù)顯著提高，從而可以改善硬質(zhì)合金與鑲嵌基材的線膨脹系數(shù)匹配。3.2 稀土對(duì)硬質(zhì)合金的強(qiáng)韌化機(jī)理提高粘結(jié)相的比例。通常認(rèn)為相由高溫冷卻到室溫是fcchcp是擴(kuò)散型(輔助以Ms機(jī)制)相變。其中主要是fcc，hcp相所占比例為10%左右。由于稀土的加入可以抑制馬氏體相變，從而可以減少hcp在粘結(jié)相中含量。羊建高測(cè)出添加稀土的硬質(zhì)合金的fcc由未添加稀土的合金的60%，提高到90%。其抑制馬氏體相變的機(jī)理可能是兩個(gè)方面原因：一是稀土氧化物釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng);另一方面稀土氧化物釘扎在缺陷位置，使?jié)撛谛魏说暮伺邷p少。從而使脆性相減少，韌性相增加。對(duì)W固溶度的影響。稀土本身并不能固溶于中，但是由于稀土在WC/Co相界面上的偏聚卻影響了W、Ti等元素從Co中的脫溶。可以提高粘界相中的W、Ti含量，從而可以起到固溶強(qiáng)化的作用。但該機(jī)理還并不是完全得到認(rèn)同。劉壽榮認(rèn)為W的脫溶速度極慢，室溫下W的固溶度已經(jīng)處最大固溶度附近，不存在固溶度提高的問(wèn)題。而且測(cè)量4值在添加稀土后會(huì)升高，而值只取決于相的含量和成分，則固溶度會(huì)下降，W的固溶度下降可以提高相的潤(rùn)濕性而強(qiáng)化晶界，提高相的韌性。他認(rèn)為其它研究用EDS掃描成分的結(jié)果可能不準(zhǔn)確。細(xì)化組織。袁逸提出稀土釔可以均勻WC晶粒，減少孔隙和異常長(zhǎng)大的WC晶粒數(shù)目。李規(guī)華開(kāi)發(fā)的YG6R稀土硬質(zhì)合金中也獲得了均勻細(xì)化的WC-Co組織。硬質(zhì)合金中稀土分布在Co/WC和WC/WC界面處。稀土元素在界面吸附必將降低固液界面的界面能。這可以抑制燒結(jié)過(guò)程中WC晶粒的粗化過(guò)程，也就是降低了較小晶粒的溶解和粗大晶粒的繼續(xù)長(zhǎng)大的傾向。此外，稀土在界面上的偏聚也會(huì)影響W、Ti等元素的擴(kuò)散，阻礙了碳化物在Co相中的溶解與析出，從而抑制其長(zhǎng)大。由于添加稀土元素種類數(shù)量、以及工藝的不同，稀土對(duì)細(xì)化組織的作用并不是在所用的研究中都被觀察到，其細(xì)化作用也有待進(jìn)一步研究。對(duì)晶界、相界的強(qiáng)韌化。稀土元素在鋼鐵材料中有著非常好的凈化晶界的作用，在硬質(zhì)合金中同樣具有該作用，而且其對(duì)晶界、相界的作用更為重要。因?yàn)樵谟操|(zhì)合金斷裂中是沿著Co粘結(jié)相斷裂為主，有個(gè)別沿著WC晶粒劈裂。所以其斷裂行為與WC/Co界面的行為有重要的關(guān)系。稀土在硬質(zhì)合金中存在的形態(tài)主要是以氧化物或金屬間化合物存在的，比如在Co-WC-Y硬質(zhì)合金中Y主要以Y2WO6以及Co2Y和Co3Y存在。而其分布也主要是在Co/WC和WC/WC界面處，也可以在粘結(jié)相中發(fā)現(xiàn)少量的稀土氧化物，其形態(tài)也主要是球狀或多面體。由于稀土的凈化晶界和相界的作用、以及其改善WC/Co界面的潤(rùn)濕性能，因而提高了晶界和相界面的強(qiáng)度，稀土硬質(zhì)合金的斷裂韌性才會(huì)有較大的提高。稀土元素的添加對(duì)改善硬質(zhì)合金的微觀組織、提高力學(xué)性能是有益的。但由于稀土添加方式、形態(tài)、稀土的種類數(shù)量、研究手段的不同，故各研究結(jié)論有所不同，提出的機(jī)理也會(huì)有所差異，甚至?xí)嗷ッ?。稀土?qiáng)韌化硬質(zhì)合金的研究還有待進(jìn)一步深入。4 先進(jìn)燒結(jié)工藝采用先進(jìn)的燒結(jié)工藝是獲得高性能硬質(zhì)合金的必要手段。以下幾種先進(jìn)的燒結(jié)工藝可以有效地提高合金的致密度，同時(shí)抑制晶粒過(guò)分長(zhǎng)大。4.1 熱等靜壓熱等靜壓是在燒結(jié)時(shí)用惰性氣體、液態(tài)金屬或固體顆粒作為壓力傳遞介質(zhì)對(duì)粉末的各個(gè)方向施加相等的壓力?？梢钥朔胀釅簾Y(jié)壓力的不均勻和由此引起的產(chǎn)品性能的不均。在普通硬質(zhì)合金的燒結(jié)中，熱等靜壓可以較好地消除合金中的孔隙和燒結(jié)后的鈷池，抑制WC晶粒的長(zhǎng)大。4.2 微波燒結(jié)微波燒結(jié)是利用1m到1mm波長(zhǎng)的電磁波，頻率從300MHz到300GHz。由于微波加熱的熱量起源于材料自身與電磁場(chǎng)的禍合，因此微波加熱具有高效、快速、節(jié)能的特點(diǎn)。Ag-rawal等人用2.45GHz微波燒結(jié)WC-6Co和WC-10Co，比熱等靜壓燒結(jié)所獲得的組織更均勻和細(xì)小。Rdiger K等用2.45GHz微波反應(yīng)燒結(jié)W+C+6Co，和普通燒結(jié)方法相比，孔隙度明顯降低，且可有效地抑制WC晶粒的長(zhǎng)大，比添加了VC晶粒長(zhǎng)大抑制劑的晶粒還細(xì)小。微波燒結(jié)目前存在的問(wèn)題是燒結(jié)的機(jī)理還不清楚;不同材料、形狀、體積的工件，微波的諧振頻率不同，因此還需研制可自動(dòng)調(diào)節(jié)頻率的的設(shè)備。4.3 場(chǎng)輔助燒結(jié)場(chǎng)輔助燒結(jié)起源于電火花燒結(jié)，1961年日本的井上潔博士發(fā)明了電火花燒結(jié)工藝，該工藝將金屬粉末在石墨模具內(nèi)加壓同時(shí)施加脈沖電壓，使粉末活化并加熱燒結(jié)成形。電火花燒結(jié)在日本有較大的發(fā)展，并相繼有成套的設(shè)備推出，在美國(guó)和烏克蘭等國(guó)也有較多的研究。目前的日本的電火花燒結(jié)設(shè)備在真空條件下，在粉末兩端可以施加約200MPa的壓力，并同時(shí)加30008000A的直流脈沖，在粉末顆粒之間產(chǎn)生等離子體，對(duì)粉末進(jìn)行活化和加熱，加上電阻熱對(duì)粉末的作用可以快速的加熱粉末，在壓力的作用下實(shí)現(xiàn)致密化。燒結(jié)過(guò)程主要依靠脈沖加熱則又稱放電等離子體燒結(jié)(SPS) ;如果先用短時(shí)間脈沖放電活化，然后用直流電加熱則稱為等離子體活化燒結(jié)(PAS)，其設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于該方法用附加的電場(chǎng)，所以研究者們又稱之為場(chǎng)輔助燒結(jié)(FAST)。上海陶瓷研究所的Gao L等在燒結(jié)納米SiC-Al2O3時(shí)，用SPS方法燒結(jié)獲得600/min的加熱速度，在幾分鐘內(nèi)完成燒結(jié)致密化其中的SiC仍保持納米尺度分布在Al2O3的基體上。而在燒結(jié)9nm左右的ZrO2(3Y)時(shí)，也得到比普通熱壓更細(xì)的晶粒。該方法用于硬質(zhì)合金燒結(jié)的報(bào)道較少，但其高的能量密度和高壓力的結(jié)合非常適合納米或超細(xì)硬質(zhì)合金的制備，可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)致密化，并有效抑制晶粒長(zhǎng)大。除上所述燒結(jié)技術(shù)外，還有鍛造燒結(jié)(Sinter forging)。它是將鍛造和燒結(jié)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)粉末的塑性變形可以有效地消除孔隙，并細(xì)化晶粒。類似的方法還有熱擠壓，Parasiris A用等徑斜擠壓(E-CAE)技術(shù)，利用純剪切變形也可以有效地消除孔隙，