「紫外光譜的基本原理【學(xué)習(xí)資料】」.ppt

2 1紫外光譜的基本原理 2 1 1紫外光譜的產(chǎn)生 波長(zhǎng)范圍紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的 分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見(jiàn)光照射時(shí) 電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí) 此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光 這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100 400nm 納米 其中100 200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū) 200 400nm為近紫外區(qū) 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū) 第二章紫外光譜 1 學(xué)習(xí)資料 可以躍遷的電子有 電子 電子和n電子 躍遷的類型有 n n 各類電子躍遷的能量大小見(jiàn)下圖 2 1 2有機(jī)分子電子躍遷類型 2 學(xué)習(xí)資料 既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū) 即200 400nm 那么就只能觀察 和n 躍遷 也就是說(shuō)紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物 3 學(xué)習(xí)資料 2 1 3紫外光譜表示法 1 紫外吸收帶的強(qiáng)度吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率 遵從Lamder Beer定律 A 吸光度 消光系數(shù) c 溶液的摩爾濃度 l 樣品池長(zhǎng)度 I0 I分別為入射光 透射光的強(qiáng)度 4 學(xué)習(xí)資料 2 紫外光譜的表示法 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo) 縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的 橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng) 用nm 納米 為單位 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度 可以用A 吸光度 T 透射比或透光率或透過(guò)率 1 T 吸收率 吸收系數(shù) 中的任何一個(gè)來(lái)表示 T I I0吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況 曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置 縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度 5 學(xué)習(xí)資料 對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖 以數(shù)據(jù)表示法 以譜帶的最大吸收波長(zhǎng) max和 max max 值表示 如 CH3I max258nm 387 6 學(xué)習(xí)資料 2 1 4UV常用術(shù)語(yǔ) 生色基 能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán) 稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基 C C C C C O COOH COOR COR CONH2 NO2 N N 助色基 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí) 會(huì)形成非鍵電子與 電子的共軛 p 共軛 從而使電子的活動(dòng)范圍增大 吸收向長(zhǎng)波方向位移 顏色加深 這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng) 能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基 OH Cl 7 學(xué)習(xí)資料 紅移現(xiàn)象 由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象 藍(lán)移現(xiàn)象 由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象 增色效應(yīng) 使 值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng) 減色效應(yīng) 使 值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng) 末端吸收 在儀器極限處測(cè)出的吸收 肩峰 吸收曲線在下降或上升處有停頓 或吸收稍微增加或降低的峰 是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰 8 學(xué)習(xí)資料 2 2非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 2 2 1飽和化合物 含飽和雜原子的化合物 n 吸收弱 只有部分有機(jī)化合物 如C Br C I C NH2 的n 躍遷有紫外吸收 飽和烷烴 能級(jí)差很大 紫外吸收的波長(zhǎng)很短 屬遠(yuǎn)紫外范圍 例如 甲烷125nm 乙烷135nm 9 學(xué)習(xí)資料 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多 max愈向長(zhǎng)波移動(dòng) 例如 CH3Cl173nm CH2Cl2220nm CHCl3237nm CCl4257nm 小結(jié) 一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收 不能將紫外吸收用于鑒定 反之 它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的 所以可用作紫外測(cè)定的良好溶劑 10 學(xué)習(xí)資料 2 2 2烯 炔及其衍生物 非共軛 躍遷 max位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū) 例如 乙烯165nm 15000 乙炔173nm C C與雜原子O N S Cl相連 由于雜原子的助色效應(yīng) max紅移 小結(jié) C C C C雖為生色團(tuán) 但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N S相連 躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū) 11 學(xué)習(xí)資料 2 2 3含雜原子的雙鍵化合物 1 含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 如下頁(yè)表所示 n 屬于遠(yuǎn)紫外吸收n 躍遷為禁戒躍遷 弱吸收帶 R帶 2 取代基對(duì)羰基化合物的影響當(dāng)醛 酮被羥基 胺基等取代變成酸 酯 酰胺時(shí) 由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基 max藍(lán)移 3 硫羰基化合物R2C S較R2C O同系物中n 躍遷 max紅移 12 學(xué)習(xí)資料 13 學(xué)習(xí)資料 2 3共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 2 3 1共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向 共軛烯烴的 躍遷均為強(qiáng)吸收帶 10000 稱為K帶 共軛體系越長(zhǎng) 其最大吸收越移往長(zhǎng)波方向 且出現(xiàn)多條譜帶 14 學(xué)習(xí)資料 2 3 2共軛烯烴及其衍生物 Woodward Fieser規(guī)則 取代基對(duì)共軛雙烯 max的影響具有加和性 應(yīng)用范圍 非環(huán)共軛雙烯 環(huán)共軛雙烯 多烯 共軛烯酮 多烯酮 注意 選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體 交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵 分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵 某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有 應(yīng)計(jì)算兩次 15 學(xué)習(xí)資料 16 學(xué)習(xí)資料 計(jì)算舉例 17 學(xué)習(xí)資料 18 學(xué)習(xí)資料 當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí) 計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大 應(yīng)用實(shí)例 19 學(xué)習(xí)資料 2 3 3 不飽和醛 酮 乙醇或甲醇為溶劑 20 學(xué)習(xí)資料 非極性溶劑中測(cè)試值與計(jì)算值比較 需加上溶劑校正值 計(jì)算舉例 21 學(xué)習(xí)資料 22 學(xué)習(xí)資料 注意 環(huán)張力的影響 23 學(xué)習(xí)資料 2 3 4 不飽和酸 酯 酰胺 不飽和酸 酯 酰胺 max較相應(yīng) 不飽和醛 酮藍(lán)移 不飽和酰胺 不飽和腈的 max值低于相應(yīng)的酸 24 學(xué)習(xí)資料 2 4芳香族化合物的紫外吸收 2 4 1苯及其衍生物的紫外吸收 1 苯苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶 都是起源于 躍遷 max 184nm 60000 E1帶 max 204nm 7900 E2帶 max 255nm 250 B帶 25 學(xué)習(xí)資料 2 單取代苯烷基取代苯 烷基無(wú)孤電子對(duì) 對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響 由于有超共軛效應(yīng) 一般導(dǎo)致B帶 E2帶紅移 助色團(tuán)取代苯 助色團(tuán)含有孤電子對(duì) 它能與苯環(huán) 電子共軛 使B帶 E帶均移向長(zhǎng)波方向 不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)?NCH3 2 NHCOCH3 O SH NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 NH3 26 學(xué)習(xí)資料 生色團(tuán)取代的苯 含有 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí) 產(chǎn)生更大的 共軛體系 使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移 不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)?NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 NH3 應(yīng)用實(shí)例 酚酞指示劑 27 學(xué)習(xí)資料 3 雙取代苯 對(duì)位取代兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí) max紅移值近似為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波長(zhǎng) 兩個(gè)取代基類型不同時(shí) max的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)的紅移值之和 共軛效應(yīng) 2 鄰位或間位取代兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 max的紅移值近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和 28 學(xué)習(xí)資料 4 稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系 紫外吸收比苯更移向長(zhǎng)波方向 吸收強(qiáng)度增大 精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯 2 4 2 雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃 吡咯 噻吩的順序增強(qiáng)芳香性 其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收 呋喃204nm 6500 吡咯211nm 15000 噻吩231nm 7400 29 學(xué)習(xí)資料 2 5空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響 2 5 1空間位阻的影響 直立鍵 max 平伏鍵 max 30 學(xué)習(xí)資料 2 5 2順?lè)串悩?gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體 反式 max 順式 max 31 學(xué)習(xí)資料 2 5 3跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用 使共軛范圍有所擴(kuò)大 max發(fā)生紅移 32 學(xué)習(xí)資料 2 6影響紫外光譜的因素 1 紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收帶通常是寬帶 影響吸收帶形狀的因素有 被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu) 測(cè)定的狀態(tài) 測(cè)定的溫度 溶劑的極性 2 吸收強(qiáng)度及影響因素1能差因素 能差小 躍遷幾率大2空間位置因素 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3 吸收位置及影響因素 33 學(xué)習(xí)資料 2 7紫外光譜的解析及應(yīng)用 2 7 1 隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán) B為生色團(tuán)或助色團(tuán) 當(dāng)A與B相連生成A B時(shí) 若B為生色團(tuán) 二者形成更大的共軛體系 若B為助色團(tuán) 助色團(tuán)的孤電子對(duì)與A形成p 共軛 相比于A A B出現(xiàn)新的吸收 一般均為強(qiáng)化了的吸收 設(shè)C為不含雜原子的飽和基團(tuán) 在A B C結(jié)構(gòu)中 C阻止了A與B之間的共軛作用 亦即C具有隔離效應(yīng) 從另一方面來(lái)看A B C的紫外吸收就是A B紫外吸收之加和 這稱為 加和規(guī)律 34 學(xué)習(xí)資料 2 7 2 紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息 1 化合物在220 800nm內(nèi)無(wú)紫外吸收 說(shuō)明該化合物是脂肪烴 脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物 氯化物 醇 醚 羧酸等 甚至可能是非共軛的烯 2 220 250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收 近10000或更大 這表明K帶的存在 即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵 共軛二烯或 不飽和醛 酮 3 250 290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收 且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu) 說(shuō)明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在 4 250 350nm內(nèi)顯示中 低強(qiáng)度的吸收 說(shuō)明羰基或共軛羰基的存在 35 學(xué)習(xí)資料 5 300nm以上的高強(qiáng)度的吸收 說(shuō)明該化合物具有較大的的共軛體系 若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu) 說(shuō)明稠環(huán)芳烴 稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在 2 7 3與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較 36 學(xué)習(xí)資料 2 7 4 應(yīng)用 1 推斷官能團(tuán)如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收 表明它可能存在共軛體系 吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)