聚乳酸相關專利分析.doc

聚乳酸相關專利分析（一）聚乳酸的制備工藝及最新國外專利分析供稿人：瞿麗曼 供稿時間：2004-12-6聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。 聚乳酸的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170230，有好的抗溶劑性，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，目前主要用于服裝(內衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領域。 一、聚乳酸的優(yōu)點聚乳酸的優(yōu)點主要有以下幾方面：（1）生物可降解性良好。聚乳酸使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，對保護環(huán)境非常有利。（2）機械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應用十分廣泛?？捎糜诩庸墓I(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進而加工成農用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等，市場前景十分看好。（3）相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領域應用也非常廣泛，如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。二、聚乳酸的制備方法 聚乳酸生產(chǎn)是以乳酸為原料，傳統(tǒng)的乳酸發(fā)酵大多用淀粉質原料，目前美、法、日等國、家已開發(fā)利用農副產(chǎn)品為原料發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，進而生產(chǎn)聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生產(chǎn)工藝有：（1）直接縮聚法，在真空下使用溶劑使脫水縮聚。（2）非溶劑法，使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯，在開環(huán)縮聚成聚乳酸。美國LLC公司生產(chǎn)聚乳酸工藝為：玉米淀粉經(jīng)水解為葡萄糖，再用乳酸桿菌厭氧發(fā)酵，發(fā)酵過程用液堿中和生成乳酸，發(fā)酵液經(jīng)凈化后，用電滲析工藝，制成純度達99.5%的L-乳酸。美國一家研究所則是將制乳酪后的廢棄土豆轉化為葡萄糖糖漿，再用細菌發(fā)酵成含乳酸酵液，經(jīng)電滲析分離、加熱使水分蒸發(fā)，得到可制薄膜與涂層的聚乳酸，可作保鮮袋及代替有聚乙烯和防水蠟的包裝材料。法國埃爾斯坦糖廠與一所大學研制出用甜菜為原料，先分解成單糖，發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，再用化學方法將乳酸聚合為聚乳酸，也可利用工業(yè)制糖工序的下腳料貧糖液來生產(chǎn)聚乳酸，生產(chǎn)成本低。日本鐘紡公司以玉米為原料發(fā)酵生產(chǎn)聚乳酸，利用聚乳酸制成生物降解性發(fā)泡材料。其過程是在聚乳酸中混入一種特殊添加劑，對其分子結構進行控制，使之變?yōu)橐装l(fā)泡的微粒，再加入用碳水化合物制成有機化合物發(fā)泡劑，在成型機中成型、經(jīng)高壓水蒸氣加熱成發(fā)泡材料。該材料的強度壓縮應力、緩沖性、耐藥性等聚苯乙烯塑料相同，經(jīng)焚燒后不污染環(huán)境，還可肥出。三、聚乳酸制備的最新專利公開近年來相關公司在聚乳酸的制備方面仍有不少專利報道，具體如下：專利號專利名稱申請人申請日WO2004014889PRODUCTION OF LACTIDE,USEFUL FOR PRODUCING POLYLACTIDE,INCLUDES TREATING CRYSTALLIZATION MOTHOR LIQUORS WITH WATER TO PRECIPITATE PRE-PURIFIED LACTIDEBRUSSELS BIOTECH (BE)2003.08.05US2003158360METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID AND CORRESPONDING DEVICEHANZSCH BERND等(發(fā)明人)2003.01.30WO2004057008-A1PREPARATION OF OLYLACTIC ACID USEFUL FOR PRODUCT WRAPPING SUCH AS CANDY OR CARAMELS INVOLVES FERMENTATION OF AN INDUUSTRIAL RESIDUE SUCH AS SUGAR MOLASSES AS A SUBSTRATE BY A PURE CULTURE OF LACTOBACILLUS DELBRUECKIIBOTELHO T ；RODRIGUES AGUIAR F M；AGUIAR F ；TEIXEIRA N；FREITAS TEIXEIRA N I；OLIVEIRA BOTELHO T2003.12.19JP2002300898METHOD FOR PRODUCING LACTIDE FROM FERMENTED LACTIC ACID AS RAW MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING POLYLACTIC ACIDSHIMADZU CORP2001.12.07WO200260891-A1PROCESS FOR PRODUCING LACTIDE AND POLYLACTIC ACID FOR USE FOR PRODUCING BIODEGRADABLE PLASTICS COMPRISES SYNTHESIZING A LACTIC ACID ESTER AND DEPOLYMERIZING THE POLYLACTIC ACIDSHIMADZU CORP;OHARA H ;TOYOTA JIDOSHA KK ;ITO M ;SAWA S2001.12.06JP2001224392ENZYMATIC SYNTHESIS OF POLYLACTIC ACID AND BRANCHED POLYLACTIC ACIDNATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY METI; KONAN KAKO KK; TOKIWA YUTAKA2000.02.16JP2001139672PROCESS AND DEVICE FOR PREPARING POLYLACTIC ACIDJAPAN STEEL WORKS LTD:THE1999.11.16JP2001031746PRODUCTION OF POLYLACTIC ACIDJAPAN STEEL WORKS LTD:THE1999.07.22JP2000297143PREPARATION OF POLYLACTIC ACIDSHOKUHIN SANGYO KANKYO HOZEN GIJUTSU KENKYU KUMIAI1999.04.15KR212968PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIC ACID AND POLYGLYCOLIC ACID COPOLYMERSAMYANG CORP (KR)1997.08.22JP11255877PREPARATION PROCESS AND PREPARATION DEVICE OF POLYLACTIC ACIDJAPAN STEEL WORKS LTD:THE1998.03.16JP11279267PRODUCTION OF POLYLACTIC ACIDJAPAN STEEL WORKS LTD:THE1998.03.30EP0796881PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIC ACIDSHIMADZU CORP (JP)1997.03.07JP10287735POLYLACTIC ACID COMPOSITION, PRODUCTION THEREOF, AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROMKANEBO LTD1997.04.10US5821327PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIC ACIDShimadzu Corporation (Kyoto, JP)1997.3.17JP10087796-APRODUCTION OF POLYLACTIC ACID AND POLYLACTIC ACID RESIN,INVOLVES DEHYDRATING AND POLYMERIZING LACTIC ACID,OR RING-OPENING AND POLYMERIZING LACTIDE IN PRESENCE OF AMIDE COMPOUNDNEW JAPAN CHEM CO LTD1996.9.13其中最新公開的主要專利分析如下：BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO2004014889，報道了聚乳酸的制備，其獨立權項包括如下內容：（1）按以下方法制備乳酸：(a)蒸發(fā)乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總乳酸等價酸度119-124.5%、光學純度相當于90-100%L-聚乳酸的低聚體；（b）將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應器，制備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相；(c)冷凝氣相得到液態(tài)粗乳酸；（d）將粗乳酸抽取結晶；(e)分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅；(f)干燥濕餅，得到預純化乳酸；和(g)結晶預純化乳酸得到殘留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸；（2）聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。 BOTELHO T 等2004年公開的專利 WO2004057008-A1，報道了一種可用于糖果包裝材料的聚乳酸的制備方法，主要是通過發(fā)酵法得到，其實施例報道的具體方法為：將培養(yǎng)液（451）（包括乳清，牛奶蛋白和其它營養(yǎng)成分如無機鹽和半光胺酸）加熱到70并保持45分鐘，再冷卻到45。加入乳酸菌helveticus (9克)和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式發(fā)酵9小時，補加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鮮肉湯。用氨氣調節(jié)pH為5.75，生物密度控制于7-8%，發(fā)酵過程中連續(xù)通氣，通氣量為1升/分鐘。在34天的發(fā)酵期內稀釋率為0.15-0.3/小時。流出液中的乳酸鹽為4%，稀釋速度為0.3/小時下產(chǎn)率為12克/升.小時。乳酸流出液采用離子交換樹脂和螯合劑分離，再經(jīng)過兩次連續(xù)電滲析，回收率為85-90%。HANZSCH BERND等2003年8月21日公開的美國專利US2003158360，報道了一種聚乳酸的制備方法，步驟如下：發(fā)酵淀粉類農產(chǎn)品得到乳酸，通過超濾，納米濾和/或電滲析超純化乳酸，濃縮乳酸，制備預聚物，環(huán)化解聚為雙乳酸，純化雙乳酸，開環(huán)雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開的JP2002300898，報道了一種生產(chǎn)乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為：（1）利用乳酸銨合成乳酸酯；（2）在除丁基錫外的催化劑存在下，縮聚乳酸酯，合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸（乳酸預聚體）；（3）解聚聚乳酸得到乳酸；該方法進一步包括開環(huán)乳酸聚合物制備聚乳酸。 SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開的專利 WO200260891-A ，報道了用于生產(chǎn)生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制備方法，該專利的實施例之一報道的方法如下：發(fā)酵得到的L-乳酸銨在90-100下與乙醇反應，分離、收集乙醇；120下脫去反應中的水；通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯，在辛基錫存在下于160縮聚乳酸乙酯，并脫去乙醇。將得到的反應液于200下蒸餾得到乳酸，產(chǎn)率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸制得乳酸。NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開的日本專利JP2001224392，報道了采用水解酶代替有機金屬催化劑制備聚乳酸。聚乳酸相關專利分析（二）中國專利分析供稿人：瞿麗曼 供稿時間：2004-12-8聚乳酸是一種性能優(yōu)良的，具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，聚乳酸(PLA)無毒、無刺激性，強度高，易加工成型，具有優(yōu)良的生物相容性，可生物降解吸收，在生物體內經(jīng)過酶解，可最終分解成水和二氧化碳，不污染環(huán)境，PLA在人體內的降解和降解產(chǎn)物的高度安全性已得到證實，同時被認為是最有發(fā)展前景的醫(yī)用高分子材料。近年來，在中國專利數(shù)據(jù)庫中公開了許多聚乳酸相關專利，以聚乳酸為主題詞，在中國專利數(shù)據(jù)庫中進行檢索（2004年11月25日），共發(fā)現(xiàn)與聚乳酸的制備、應用等相關的專利111篇，其中國內申請人公開的共53篇，國外申請人公開的共48篇。 一、聚乳酸相關專利按申請年份分析筆者對中國專利數(shù)據(jù)庫中公開的聚乳酸相關專利按申請年份進行分析，結果如下圖1： 圖1 聚乳酸相關中國專利申請量趨勢 由上圖可以看出，聚乳酸相關中國專利的申請，總趨勢遞增，從1999年開始，申請量增長較快。 二、國內申請人公開的聚乳酸相關專利分析1.按申請人進行分析，具體分布如表1：表1 國內聚乳酸相關專利申請人分布情況申請人高校企業(yè)研究所個人專利件數(shù)341027其中申請聚乳酸相關專利的高校主要有：浙江大學、天津大學、武漢大學、華東理工大學、清華大學、南開大學、東南大學、上海交通大學、重慶大學、暨南大學等。 上述申請聚乳酸相關專利的各類申請人所占百分比情況如圖2： 圖2 國內申請人專利申請所占比例2按專利申請的技術領域分析，結果如下：目前中國申請人公開的聚乳酸相關專利，技術領域分布于醫(yī)用、制備、包裝和纖維等，其中主要為醫(yī)用和制備，具體情況列表如下：表2 國內申請人公開的聚乳酸相關專利領域分布技術領域醫(yī)用制備包裝纖維專利件數(shù)3416213.各技術領域專利申請情況目前，聚乳酸的相關專利公開在醫(yī)用方面主要涉及：藥物微球載體、防粘膜、生物導管、骨科用固定物、骨科手術器件、藥物復合高分子支架、人工骨等。 聚乳酸在包裝領域的專利公開有2篇，均為平湖市比例包裝材料有限公司申請。2001年該公司公開的專利，公開號為CN1300702。該發(fā)明公開了一種食品包裝用復合材料及其生產(chǎn)方法。所述的食品包裝用復合材料，包括芯層和外層，在芯層上涂布了外層，該外層為聚乳酸層或聚乳酸共聚物層；聚乳酸或聚乳酸共聚合物被涂布到芯層上用的是擠出法或涂敷法。該發(fā)明適合用于制作液體食品包裝袋。該公司2002年公開的另一專利，公開號為CN1359790。該發(fā)明也公開了一種食品包裝用復合材料及其生產(chǎn)方法。所述的食品包裝用復合材料包含有芯層，在芯層上側涂布了聚乳酸層，在芯層下側涂布了聚乙烯醇層。聚乳酸和聚乙烯醇分別被涂布到芯層的上側和下側用的是擠出法或涂敷法。該發(fā)明所述的食品包裝用復合材料具有易自然降解和較好的折疊性、防水性、隔氣性、熱封性，十分適合用于制作液體食品包裝容器。 關于聚乳酸纖維，目前僅有國內申請人金淑杰于2004年4月21日公開的一篇相關專利，公開號為CN1490443，該專利涉及一種新型生物降解纖維及其制造方法，屬紡織領域。這種新型生物降解纖維是將聚酰胺(PA6)與聚乳酸(PLA)按45/55比例充分混合后、進入螺桿壓出機進行熔融紡絲制成。這種纖維在酸堿及自然條件下均可降解。是一種新型的綠色環(huán)保纖維。該發(fā)明專利的主權項為：一種新型生物降解纖維是在聚乳酸(PLA)中加入聚酰胺(PA6)進行共混，經(jīng)熔融紡絲制成。其特征在于這種纖維在自然環(huán)境及酸、堿等條件下可以降解，最終成為H2O和CO2，對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染，是完全的“綠色紡織材料”。三、國外申請人公開的聚乳酸相關專利分析1國外相關專利申請人分析到2004年11月25日，國外申請人在我國申請并已公開的聚乳酸相關專利共48件，其中日本39件，美國6件，意大利2件，德國1件。日本申請人主要有：天藤制藥株式會社、可樂麗股份有限公司、三井化學株式會社、東麗株式會社、三菱樹脂株式會社、索尼公司、鐘紡株式會社、索尼株式會社、株式會社高纖、參天制藥株式會社、株式會社島津制作所等。美國申請人主要有：巴特爾紀念研究院、拜奧帕克技術有限公司、金伯利-克拉克環(huán)球有限公司、保潔公司等。從以上不同國別的申請人數(shù)可以看出，國外申請人在中國的聚乳酸相關專利申請，主要是日本企業(yè)，占總申請公開量的81，這在一定程度上表明日本已開始啟動中國聚乳酸領域市場的戰(zhàn)略布署。2聚乳酸相關專利公開領域分析按技術領域分析，對聚乳酸相關專利進行分析，情況如下：表2 國外申請人公開的聚乳酸相關專利領域分布技術領域包裝醫(yī)用制備纖維樹脂組合物食品其它專利件數(shù)1110107712上表數(shù)據(jù)表明，國外申請人的聚乳酸相關專利申請涉及的領域較多，而且分布較為平均。3各技術領域專利申請情況在包裝方面，聚乳酸相關專利主要由巴特爾紀念研究院、三菱樹脂株式會社、索尼株式會社、拜奧帕克技術有限公司等申請人所公開，報道的專利主要涉及：包裝熱塑性塑料、塑料膜、可制造包裝材料的增塑聚合物、可生物降解包裝袋、生物降解性薄膜及貼窗盒等。在醫(yī)用方面，聚乳酸相關專利主要由武田藥品工業(yè)株式會社、三井東壓化學株式會社、山之內制藥株式會社、參天制藥株式會社、天藤制藥株式會社等，報道的專利主要涉及：緩釋制劑及其聚合物、適用于外科手術單纖維縫合線的生物可吸收聚合物、骨成型用移植體、以特定量準確釋放藥物直至釋放結束的鞏膜塞、抗變態(tài)反應劑、微生物感染防御劑等。 與聚乳酸纖維相關的專利主要有：株式會社高纖2000年11月29日公開的專利CN1274771，該發(fā)明的目的在于提供一種可用于球拍細繩的在實際應用上具有充分機械強度、且加工性能優(yōu)良的單絲。該單絲主要是將聚乳酸系聚合物和聚乳酸以外的脂肪族聚酯混合而成的材料經(jīng)過擠壓成形并經(jīng)過拉伸加工而制成的，具有近似天然腸線的強度曲線，且耐水性及耐熱性均優(yōu)，可用于球拍細繩。其主權項為： 一種單絲，主要是由聚乳酸系聚合物（A）與聚乳酸以外的脂肪族聚酯（B）混合而成的材料經(jīng)過擠壓成形、拉伸加工而制成。 金伯利-克拉克環(huán)球有限公司2000年3月15日公開的專利CN1247548，報道了一種熱塑性組合物，它包含脂族聚酯聚合物與多羧酸的未反應混合物。該熱塑性組合物的一個例子是聚乳酸與已二醇的混合物。該熱塑性組合物可用擠出方法制成纖維進而加工成無紡織物。這種無紡織物可用于制造吸收體液之類液體的用即棄吸濕性產(chǎn)品。 鐘紡株式會社2002年7月3日公開的專利CN1357017，報道了涉及適合纖維制品的聚乳酸樹脂及以該樹脂為原料的纖維制品(纖維、多纖維絲、單絲、短纖維、加捻絲和長纖維無紡布等)以及所述纖維制品的制造方法。更具體地說，涉及聚乳酸樹脂、主要以所述聚乳酸樹脂為原料的纖維制品以及所述纖維制品的制造方法，該聚乳酸樹脂的特征在于，它主要是由聚乳酸得到的樹脂，是直鏈狀的，其L異構體在95摩爾以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量以下，相對粘度為2.73.9，重均分子量為120,000220,000，數(shù)均分子量為600,00110,000。本發(fā)明提供了效率優(yōu)異，物性優(yōu)異，沒有實用問題的由聚乳酸構成的纖維制品及其制造方法。其主權項為： 一種聚乳酸樹脂，該樹脂主要是由聚乳酸構成的樹脂，其特征在于，它是直鏈狀的，L-異構體在95摩爾以上，錫含量在30ppm以下，單體含量在0.5重量以下，相對粘度(rel)為2.73.9。村田機械株式會社2002年10月2日公開的專利CN1372026，報道了一種包含聚乳酸纖維的紗線的假捻加工方法，假捻裝置8為夾緊式假捻裝置，將第1次加熱器的加熱溫度設定在130以下。可以消除不耐摩擦和熱的聚乳酸纖維因摩擦式假捻裝置的加捻和第1次加熱器的高溫加熱所導致的斷紗因素。其主權項為：一種假捻加工方法，其特征在于，將包含聚乳酸纖維的紗線順次通過第1輸送羅拉、第1次加熱器、假捻裝置和第2輸送羅拉的同時，將所述第1次加熱器的加熱溫度設定在130以下，以假捻加工所述紗線。 東麗株式會社2003年3月5日公開的專利CN1400343，報道的本發(fā)明的聚乳酸纖維是一種90下的強度在0.8cN/dtex以上的聚乳酸纖維，該纖維能夠發(fā)揮比傳統(tǒng)的聚乳酸纖維優(yōu)越得多的高溫力學特性?？蓸符惞煞萦邢薰?003年6月4日公開的專利CN1421555，報道了生物降解性纖維、布帛及其生物降解性控制方法，其是由數(shù)均分子量5萬15萬的聚乳酸構成、纖維的內部的堿溶解速度比纖維的外周部快的纖維，而且是在該纖維表面存在550處/10cm裂紋的生物降解性纖維。該纖維既有能夠耐實用上使用的物性，而且能夠任意地控制生物降解的時期。寶潔公司2004年6月2日公開的專利CN1501992，報道了在環(huán)境中可降解的熔紡纖維，該纖維包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物或共聚物。本發(fā)明的優(yōu)選構型涉及在環(huán)境中可降解的纖維，該纖維包括皮/芯式結構，其中芯包括可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，皮包括聚乳酸的聚合物或共聚物。該專利也公開了包括在環(huán)境中可降解的纖維的無紡纖維網(wǎng)和一次性制品。三、中國聚乳酸相關專利列表介紹專利申請?zhí)枌＠Q89107233.0源于丙交酯的可降解熱塑性塑料 91109723.6緩釋制劑及其聚合物 91109785.6乳酸包裝熱塑性塑料 91109723.6緩釋制劑及其聚合物 91109785.6乳酸包裝熱塑性塑料 95100144.2聚乳酸的制備方法 95102413.2緩釋制劑及其聚合物 95111306.2一種高分子微球及其制法和用途 95195312.5骨成型用移植體 95100144.2聚乳酸的制備方法 95102413.2緩釋制劑及其聚合物 95111306.2一種高分子微球及其制法和用途 95195312.5骨成型用移植體 96104122.6可生物降解的組合物及其制備方法 96119223.2制備縮聚聚合物化合物的方法 96122406.1生物可吸收聚合物及其制備方法 97104881.9聚乳酸的制造方法 97107074.1聚乳酸的制造方法 97181947.5熱塑性組合物 98811756.8生物可降解性膜和其制備方法 98122839.9可生物降解樹脂的成形制品 98806761.7聚乳酸鞏膜塞 99115039.2術后防粘連方法 99119441.1樹脂組合物及其成型品 99123099.X乳酸直接縮合聚合制備聚乳酸生物降解材料的方法 99125782.0食品包裝用復合材料及其生產(chǎn)方法 99814241.7適合于制備具有延長釋放期限的皮下植入物的含有一種肽和聚乳酸乙醇酸的組合. 00105609.3一種可吸收性的人工硬腦膜及其制備方法 00106250.6單絲及其制造方法 00107493.8納米相鈣磷鹽/膠原/聚乳酸骨復合多孔材料的制備方法 00112783.7醫(yī)用防粘連膜 00120697.4帶由生物可降解材料制造的箱套的電子器械以及由生物可降解材料制造的容器 00127960.2食品包裝用復合材料及其生產(chǎn)方法 00128164.X分散度均勻的聚乳酸微球制備新方法 00132001.7DL聚乳酸制成的可吸收內固定棒 00134077.8脂肪族聚酯表面的殼聚糖/明膠網(wǎng)絡修飾 00134147.2高分子量聚乳酸制備生物可降解骨折內固定物的方法 00802436.7生物可降解的袋子 00809110.2聚乳酸樹脂和由其構成的纖維制品及纖維制品的制造方法 00814964.X生物降解雙軸拉伸薄膜 00817728.7抗菌性生物降解性提取容器 00818327.9生物降解性薄膜及貼窗盒 00818702.9放射線防護劑 01107011.0纖維增強的聚乳酸復合物 01108208.9醫(yī)用人造神經(jīng)移植物及其制備方法 01108617.3生物復合人工骨及其制備工藝 01133103.8改進可生物降解樹脂組合物彈性模量的方法 01113146.2直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法 01114322.3一種制備聚乳酸的方法 01114656.7聚乳酸甲殼素類多孔支架材料及其制備方法 01118448.5聚乳酸聚乙二醇共聚物為佐劑的乙肝疫苗 01130194.5可生物降解的樹脂材料及它們的生產(chǎn)方法 01132250.0體內自降解防硬膜外粘連及其復合藥物緩釋生物膜 01802270.7樹脂組合物及其用途 01802748.2乳酸基樹脂組合物和用其制成的模制品 01809882.7聚乳酸的生產(chǎn)方法及所用設備 01819504.0脂肪族聚酯共聚物及其制造方法、脂肪族聚酯系生物降解性樹脂成形物、和含內酯. 02103608.X一種體內可降解管狀肝組織框架材料的制備方法 02103759.0阿維菌素類藥物納米微球的制備方法及用途 02104071.0生物可降解的藥物復合高分子支架材料的制備方法 02109735.6生物降解塑料母料的制備方法 02112483.3殼聚糖接枝聚乳酸熔致液晶的合成方法 02112484.1殼聚糖接枝聚乳酸溶致液晶的制備方法 02112497.3組織工程用聚乳酸多孔支架的制備方法 02113025.6可吸收的骨折內固定材料及制備方法 02113330.1一種術后防粘連膜用新材料的合成和應用 02123145.1脂族聚酯組合物以及撓性產(chǎn)品 02125388.9聚乳酸纖維 02125614.4一種骨修復材料 02131429.2生物降解纖維及其制造方法 02133291.6紫杉醇與聚乳酸可控復合體的制作方法 02133647.4制作椎間融合器的組合物及其制備方法 02133814.0一種二胺改性聚乳酸及其制備方法和用途 02134526.0一種環(huán)丙沙星聚乳酸微球的制備方法 02155474.9含羧基聚乳酸組成物及其制備方法 02155475.7殼聚糖-聚乳酸接枝共聚物的制備方法 02158435.4生物降解性纖維、布帛及其生物降解性控制方法 02801476.6生物降解速度受到控制的可生物降解的樹脂組合物、膜和農業(yè)用地膜 02804139.9生物降解聚酯的三元混合物以及由其制備的產(chǎn)品 02806188.8抗變態(tài)反應劑 02806195.0微生物感染防御劑 02806643.X鏈狀低聚乳酸酯 02807163.8抗應激反應劑 02807361.4用于制造層壓材料和薄膜的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物的組合物 02808028.9包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纖維 02813024.3聚乳酸型樹脂組合物、模塑制品和其制備方法 03100498.9一種聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的制備方法 03114939.1聚乳酸聚醚嵌段共聚物三維多孔支架材料及其制備方法 03115321.6乳酸直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法 03117211.3一種外科骨內固定用新材料 03117481.7生物活性骨組織誘導再生膜及其制備方法 03119058.8聚乳酸自修飾羥基磷灰石/聚乳酸復合材料及制備方法 03128139.7引導骨組織長入的骨內種植體及其制備方法 03129097.3一種阿斯匹林微球的制備方法 03130005.7一種載藥聚乳酸超微球的制備方法 03132254.9高活性骨缺損修復材料的制備方法 03132806.7可生物降解的聚酯樹脂組合物和它的薄膜、片材以及其它模制品 03135454.8聚乳酸/氨基酸酯共混物及其制備方法 03139637.2生物活性三維多孔組織工程支架材料及其制備方法 03147185.4用于光學膜的表面保護膜 03149911.2生物可降解樹脂復合物、及其填料與模塑制品 03150163.X一種用于引導組織再生的復合膜制備方法 03150485.X改性甲殼素纖維增強聚乳酸復合材料及其制備方法 03154626.9聚乳酸樹脂泡沫粒子及聚乳酸樹脂泡沫粒子成型體 03159055.1一種采用不飽和環(huán)狀酸酐或不飽和環(huán)狀酰亞胺改性聚乳酸的方法及應用 200410003537.X聚乳酸樹脂組合物及其模制品 聚乳酸相關專利分析（三）聚乳酸包裝材料DERWENT專利分析供稿人：瞿麗曼 供稿時間：2004-12-13聚乳酸（PLA）是以有機酸乳酸為原料生產(chǎn)的新型聚酯材料，性能勝于現(xiàn)有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料，被產(chǎn)業(yè)界定為二十一世紀最有發(fā)展前途的新型包裝材料，是環(huán)保包裝材料的一顆明星，在未來將有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，應用前景廣闊。近年來，世界上許多公司紛紛開始研究聚乳酸在包裝中的應用，并申請了大量專利。筆者在DERWENT專利數(shù)據(jù)庫中對聚乳酸在包裝中的應用進行了檢索（檢索日期：2004年11月26日），發(fā)現(xiàn)共有430篇相關專利報道，對以上專利文獻進行分析，做出以下結論：一、申請專利族數(shù)量最多的前十大公司分析筆者對1982年2004年世界上聚乳酸在包裝中應用的專利公開進行分析，發(fā)現(xiàn)申請量（本文所指的申請量是指DERWENT的專利族，即當發(fā)明人就同一發(fā)明主題在多國提出專利申請時，DERWENT公司將其收到的在“主要”國家首次公開的專利申請文件定義為基本專利，而將隨后一年內收到在其他國家申請的專利視為同一專利族，只統(tǒng)計一次）最多的前十大公司分別為：MITSUBISHI PLASTICS IND LTD、UNITIKA LTD、SHIMADZU CORP、SHIMADZU CORP、TOPPAN PRINTING CO LTD、TORAY IND INC、KANEBO LTD、KANEBO GOSEN KK、ASAHI KASEI KK、TOYOBO KK。對以上各年度各公司的專利申請情況進行分析，結果如下表。由表可見，2003年申請的專利總量最多，2003年申請專利量較多的公司為TOYOBO KK、ASAHI KASEI KK、TOPPAN PRINTING CO LTD、UNITIKA LTD、MITSUBISHI PLASTICS IND LTD；2004年申請專利量最多的則是TORAY IND INC，表明了該公司在聚乳酸于包裝方面的應用研究正加大了投入力度。二、公開專利的分類分析通過對聚乳酸包裝材料專利的分類進行分析可知，公開的專利中所屬專利分類（DERWENT分類）較多的為：（1）B29C塑料的成型或連接；塑性狀態(tài)物質的一般成型；已成型產(chǎn)品的后處理，如修整。（2）B29D用塑料或用塑性狀態(tài)的物質生產(chǎn)特殊制品；（3）29K關于成型材料與小類29B、或有關的引得分類表；（4）32B層狀產(chǎn)品；（5）65D用于物體或物料貯存或運輸?shù)娜萜?，如袋、桶、瓶子、箱盒、罐頭、紙板箱、板條箱、圓桶、罐、槽、料倉、運輸容器；所用的附件、封口或配件；包裝元件；包裝件；（6）C08G用碳碳不飽和鍵以外的反應得到的高分子化合物；（7）08J加工；配料的一般工藝過程；（8）08L高分子化合物的組合物；（9）D01F制作人造長絲、線、纖維、鬃或帶子的化學特征；專用于生產(chǎn)碳纖維的設備。對其中申請專利族最多的公司MITSUBISHI PLASTICS IND LTD各年專利申請的專利分類進行分析，結果如下：由上圖可知，MITSUBISHI PLASTICS IND LTD 2001年公開專利的專利分類主要為C08L、C08K、C08J、B65D、B32B、B29L、B29K、B29C、A23L；2003年公開專利的專利分類主要為：C23C、C08L、C08K、C08J、B65D、B32B、B29L、B29K、B29C；2004年公開專利的專利分類主要為：C08L、C08J、B29C。三、 公開專利的國別分析對公開的聚乳酸包裝材料專利按專利優(yōu)先權國家進行統(tǒng)計分析，具體結果如下表：JPUSDEGBITTOFICNNLEPSECHKRCAWOEPEE198211986119871198911990119911199222199326199447611199535219966111199762131199873111199999211120002865122001321031111120023311846211120037211213200458141121總計26489321087543221111由上表數(shù)據(jù)可知，日本申請的聚乳酸在包裝領域的應用專利最多，其次是美國、德國、英國等。四、2004年以來聚乳酸包裝應用的專利公開列表如下：申請?zhí)枌＠Q申請人申請日WO2004087812-A1Polylactic acid resin composition for forming molded product e.g. biaxially stretched film, is formed by mixing polylactic acid resin having preset weight average molecular weight, and cellulose esterTORAY IND INC2004.2.10JP2004256642-AHot melt adhesive agent for sanitary products, book-binding products, contains mixture of thermomeltable polyvinyl alcohol resin and polylactic acid, in specified amountsNIPPONSOBI POBARU KK2003.2.25JP2004285121-APolylactic acid group compound for composite material, has polylactic acid unit and amide unit which are bonded via alkylene groupTOYOTA CHUO KENKYUSHO KK2003.3.19JP2004276543-ABiaxially stretched laminated film for film for packaging, has coating layer, provided on surface(s) of base material layer containing aliphatic polyester composition having specific aliphatic polyester copolymer and polylactic acidDAICEL CHEM IND LTD; TOSERO KK2003.3.18US2004180990-A1; JP2004269765-AResin molded article comprises crystallizable, biodegradable plastic resin containing polylactic acid as its main component, glass fiber, and hollow glass balloon surface treated with coupling agentFUJI PHOTO FILM CO LTD2004.3.18；2003.3.11JP2004262178-ABase material for clay group desiccant packaging, has preset difference in heat resistant temperature of biodegradable material layer and biodegradable resin layerIDEMITSU UNITECH CO LTD2003.3.4JP2004269034-APackaging bag for fruits and vegetables, is cut at specified shapes at its cornersSUMITOMO BAKELITE CO LTD2003.3.12JP2004256795-APolylactic acid group film for packaging foodstuffs, has preset haze, melting point, fracture strength and thicknessTORAY IND INC2004.1.20JP2004262029-APolylactic acid-group biaxial stretched film as bags, is obtained by laminating heat-sealing layer having specific copolymers, on base layer having polylactic acid-type resin and aliphatic-aromatic copolyester in preset mass ratioUNITIKA LTD2003.2.28JP2004256570-APolylactic acid type film for laminated film used as packaging material for foodstuffs and pharmaceutical, consists of coating layer containing ethylene vinyl-acetate copolymer saponified compound and aqueous adhesive improvement agentTORAY IND INC2003.2.24JP2004231860-ABiodegradable synthetic paper for calendar and poster, contains biodegradable polyester resins and particle-like filler, and has preset surface roughnessUNITIKA LTD2003.1.31JP2004182772-ABiodegradable composite material used for forming molded product such as sheet, film and packing material, comprises organic polymer compound and alkali, which have biodegradabilitySONY CORP2002.11.29WO2004058893-A1; JP2004204128-APolylactic acid polymer composition for thermoforming and obtaining foodstuff containers, contains mixture of preset amount of non-crystalline polylactic acid pol