玻璃的分相與析晶_一_.pdf

護(hù)翻魂 召 忍 越 硯虧嘴 l 綜述 l 卜 砂 分 夕悠公 夕魂 日 瓏 玻 璃的分相與析晶 一 劉平陳顯求許淑惠 中科 院上海硅酸鹽研究所200050 西北輕工 業(yè)學(xué)院712081 引言 關(guān)于玻璃的概念有著許多不 同 的說(shuō) 法 在不 同歷史時(shí)期和從不 同的角度都產(chǎn)生不 同的 定義 概括起來(lái) 可分 為兩類(lèi) 一類(lèi)是從物質(zhì) 的物 理化 學(xué) 狀態(tài) 出發(fā) 象T o mm an n D ou gl a s 和 我國(guó) 的技 術(shù)辭典中 把玻璃定義 為非 晶態(tài) 固體 據(jù) 此定義 玻 璃態(tài)物質(zhì)已經(jīng)涉及 整 個(gè)材 料 領(lǐng)域的三大支柱 金 屬 無(wú)機(jī)物和高分子材料 另一類(lèi)則把玻璃當(dāng)成一種材料 把玻璃定義為 一 種在凝 固 時(shí)基本不結(jié)晶的無(wú)機(jī)熔融物 德國(guó)規(guī)范 美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì) AS TM 和我 國(guó)的 硅酸鹽辭典中都有極為類(lèi)似的定義 實(shí)際上 除 了傳統(tǒng)的熔體冷卻法生成玻璃外 還發(fā)展了 氣相化學(xué) 和 電沉 積 溶膠一凝膠法 真空蒸發(fā)與濺射 離子 注入和高能輻照等新 工藝 這些 工藝 的涌 現(xiàn) 已超 過(guò)了第二類(lèi) 玻璃的定義 不難想象 隨著科學(xué)技術(shù)的 進(jìn)步 玻璃的概念與 內(nèi)涵也將隨之?dāng)U展 下面 將要討論 的玻 璃分相 與析 晶 主 要是熔融法制備的無(wú) 機(jī)玻 璃 玻璃的分相 核化 和 晶化是玻璃結(jié)構(gòu)研究的范疇 關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)已有過(guò)不少研究 曾發(fā) 表 過(guò)許 多 專(zhuān)著 論文 集 和綜述 玻璃結(jié)構(gòu)的 近程有序性 和遠(yuǎn)程無(wú)序性已被大多數(shù)人所 接受 由于無(wú)序 使得在 晶體結(jié)構(gòu)研究中那些行之有效的方法不能有效地應(yīng) 用于玻璃結(jié)構(gòu)的研究 另外 由于探測(cè)手段的限制 人們還很難直接觀察到玻璃內(nèi)部的 原子排列 使玻璃結(jié)構(gòu)的概 念至今也沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一 嚴(yán)格的定義 同樣也不存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)劃分其研究層 次 通常 人 們是按被研究對(duì)象的大小粗略地 劃分成 微觀結(jié)構(gòu) 亞顯微結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu) 微觀結(jié)構(gòu)研究 對(duì)象的 尺寸處在分子 原子 的尺 度范圍 例如晶格的結(jié)構(gòu) 晶核的形成甚 至是原子核和基本 粒子等 即尺寸在 幾 個(gè)埃 或幾 個(gè)埃以 一 的結(jié)構(gòu) 顯微結(jié)構(gòu)指物體尺寸是在顯微 鏡下所能分 辨的范圍 即從lm皿左右到0 2燦m 范圍的結(jié)構(gòu) 亞顯 微結(jié)構(gòu)則是介于顯 微 結(jié)構(gòu) 與微觀 之間的 尺度范 圍 值得 注意 的是 出現(xiàn)在文獻(xiàn)資料中各層次的大小有相互交叉的現(xiàn)象 所 以人們常常直接以結(jié)構(gòu)尺度劃分 如納米結(jié)構(gòu) 微米結(jié)構(gòu) 玻璃的分相 核化和 晶化涉及 從顯微結(jié)構(gòu)到微觀結(jié)構(gòu)研究的廣大范圍 玻璃分相的特 征尺寸一 般從幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米 1 幻 通常列入亞 顯微結(jié)構(gòu) 即納米結(jié)構(gòu) 而晶核形成 的初期尺寸僅有 1 0 人左右 應(yīng)該歸入微觀結(jié)構(gòu) 玻璃的亞顯微 及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃的各種性 質(zhì) 如密度 彈性模量 粘度 熱膨脹 系數(shù) 和光導(dǎo)性t2 5 等都有不同程度的 影響 玻璃亞顯微 結(jié)構(gòu)的形成與玻璃組 成和 工藝條件密切相關(guān) 精密控制玻璃組成與工藝條件就可在亞顯微 尺寸范圍內(nèi)控制玻璃結(jié)構(gòu) 以制備符合特定性能要求的各種玻璃材料 這 正是玻璃分相與 析晶的研究引起人們高度 重視的原因 目前 人們已從熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)和形 成模式等多方面 探討此種亞顯微結(jié)構(gòu)的形式 以及玻璃整體性質(zhì)與亞 顯微結(jié)構(gòu)之 間的關(guān)系 玻璃的亞 顯微 玻璃 與據(jù) 瓷 22 卷 1期 名 3 結(jié)構(gòu)研究 是玻璃結(jié)構(gòu)研究中取得較快進(jìn)展并對(duì)實(shí)際生產(chǎn)和新材料制備起較大作用的一個(gè) 重要分支 值 得一 提 的是 電子 顯微技術(shù)已成為研究玻璃亞 顯微 及微觀 結(jié)構(gòu)的有效手段 并 已取得很多成 果 雖然 人們已花 了2 0 3 0年時(shí) 間來(lái)認(rèn)識(shí) 玻璃結(jié)構(gòu) 目前 仍然還有許多 不清 楚 甚至未涉足 的地方 這為 廣大材料工作者提供了一個(gè)施展才華的天地 玻璃的 分相與析晶 是這塊天地中的一方沃土 二 玻璃 分相 1 玻 璃分 相現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 與研 究歷史 首次描述 玻璃分相現(xiàn)象的人被認(rèn)為是出身于玻璃世家的S c h 砰們 早在 1880 年他就認(rèn) 為 P ZO 的引入使玻璃乳 濁是由于 P ZO 與5 1 0 在熔體中不混溶所致 到本世紀(jì) 初 19 0 4 年 Oue r七le r閉也發(fā) 現(xiàn)了某些二價(jià)氧化 物的二元硼酸鹽系統(tǒng)中存在 不互溶現(xiàn)象 又 過(guò) 二 十年 Gr ei g 等人 8 發(fā)現(xiàn)MgO C aO 和S rO等部分 二價(jià)金 屬硅酸鹽熔體中存在不 混溶的兩種液 相 人們 還發(fā)現(xiàn)分相通常發(fā)生在高硅 和高硼玻璃中 對(duì)玻 璃生產(chǎn)及玻璃性質(zhì)都產(chǎn)生不可忽 視的影 響 這 引起了 廣大玻璃研究者們 的注 意 1940年 W ar ren 和Pin cu 夢(mèng)的對(duì)RO 一5 1 0 玻璃的穩(wěn)定不混溶現(xiàn)象進(jìn)行了解釋 與計(jì)算 開(kāi)始了玻璃分相 的理論研究 緊接著 19 42年Gr e b e ns相h ikov 1 0 提出了玻璃微 不 均勻結(jié) 構(gòu)的假設(shè) 稍過(guò)幾年 Die七 z e l 1 1 試 圖用離子鍵的觀點(diǎn)研究玻璃成分與分相的關(guān)系 也取得 了成功 隨后的 幾十年 中 投入了包 括 電子 顯微 鏡在 內(nèi)的各種分析研究手段 以期揭示玻璃分相 的產(chǎn)生原因及其存在范圍等 利用分相現(xiàn)象制作的Vy c o r玻璃 1 幻 展示 了其工業(yè)利用 的前 景 促進(jìn) 了玻璃分相研究高潮 的到來(lái) 1 9 52 年 P叮ay一KO s h i帕E 1 3 應(yīng)用X 一r a y 小角散射技 術(shù)測(cè)得首批具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 得到 了玻璃中微分相的尺寸 并研究了微分相的尺寸隨熱處理?xiàng)l件的變化 同年 Sla七e r 1 4 率先 把電子顯微 鏡應(yīng)用于玻璃分相的研究 他當(dāng)時(shí)采用的是透射法 1 9弘年 Solj a b s ky 1 5 首次 采用復(fù)型法研究玻璃微不 均勻區(qū) 同一時(shí)期運(yùn)用電鏡進(jìn)行研究的還有A E Pr ebu s G W Mi c玩ne r 吐們 和O be rhe s 以7 等 以上幾位早期研究者據(jù)電鏡照片推測(cè) 玻璃不象網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō) 認(rèn)為的 那樣均 勻 也不象晶子 學(xué)說(shuō)認(rèn)為的那樣高 度有序 玻璃不均 勻并不是熔化時(shí) 均化 不 好 而是結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中就已形成 這種認(rèn)識(shí)當(dāng)時(shí)受到非議 認(rèn)為照片上不均勻體只能是高 能電子束與玻璃作用的結(jié)果或樣品制樣過(guò)程中被腐蝕所致 當(dāng)然 今天看來(lái) 上述作者的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果未必1 0 0多 可靠 但其結(jié)論是正 確 的 從那以后 更多的研究者投入玻璃分 相的研究 其 中尤為突出的有 V oge l Ma Z ur in 和 衛(wèi)o ra i 一K o s h it s等 他們 發(fā)表了大量文章 后來(lái)還 整 理 出版了數(shù)本有關(guān)玻璃 分相的專(zhuān)著 至此 已獲得的數(shù)據(jù)資料已使人們可以對(duì)分相 進(jìn)行某種理論假設(shè) 探討微分相機(jī)理并試 圖說(shuō)明微分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影 響 1966年 o a五n 和H i l lia r 及Oh a趕e 合作 提出 了玻璃 分相的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論 1 s 繃 奠定了玻璃分相研究的理論基礎(chǔ) 在我國(guó) 對(duì)玻璃分相的研究開(kāi)始的晚些 但也深入到玻璃分相研究領(lǐng)域的各個(gè)方面 取 得令人矚目的成果 李 家治等t 2 1 2幻 研究了L i o 一M go 一A 幾0 3一5 1 0 和o ao一Mg o一AloO3 橄Or烏OrF等多元玻璃的晶化 過(guò)程 并探索了玻璃 分相 與析晶的關(guān)系 姜中宏 和丁勇 忍4 玻璃與據(jù)咨2 2 卷 1 期 等 紙繃 通過(guò) 定量計(jì)算預(yù)測(cè)玻璃成分與分相的關(guān)系 諸培南等口的對(duì)幾種非典型玻璃分相與 性能的關(guān)系做了 系統(tǒng)的研究 程繼健 26 J 研究了以 Zr氏為基礎(chǔ)的硫族玻璃和以Z r F 為基礎(chǔ) 的氟 化物玻璃分 相與晶化過(guò)程 沈定坤等 2 7 研究 了O aO一A l 饑一5 10 和O aO一M gO一AI必 一S j O 系 統(tǒng)玻璃分相與析 晶的關(guān)系 陳顯求等 28一3 8 4一3 6 2 系統(tǒng)地 研究了古代及現(xiàn) 代 陶瓷釉 中的液相分離現(xiàn)象 首次發(fā)現(xiàn)現(xiàn) 代鐵紅釉多次分相及其著色機(jī)理 目前 人們知道分相是個(gè)很普遍的現(xiàn)象 幾乎所有的二元及多元玻璃系統(tǒng)中都存在不同 程度的分相現(xiàn)象 玻璃分相的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)理 論日臻完善 對(duì)分相的本質(zhì)有了較深刻為認(rèn) 識(shí) 對(duì)各系統(tǒng)玻璃的分相規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 總結(jié)出了玻璃分相與析晶 分相與玻漓性 質(zhì)的關(guān)系 幼 玻璃 分相熱力學(xué) 對(duì)于玻璃分 相 過(guò)去曾采用 Die t z el 1 1 的離子場(chǎng)強(qiáng)理論或 Ab e 3 7 的 配位結(jié)構(gòu)理論 解 釋 目前 大多數(shù)人所接受的是 C ahn 和Oha r le s 繃 提出的熱 力 學(xué)方 法 據(jù)熱力學(xué) 中的相 平衡原理 系統(tǒng)自由能F最低時(shí)狀態(tài) 最穩(wěn)定 體系自由能可 用下式表示 F U一TS 一卜P V 2 01 上式中 F 是 自由能 U是內(nèi)能 T 是體系的絕對(duì) 溫度 盡為嫡 在常壓凝聚體系中 因相變時(shí)體積變化不大 通常用 自由燴 G代替 自由能F 且上 式 r I 最后一 項(xiàng) 可 忽略不計(jì) 故可把 201 式簡(jiǎn)化 為 仔一U 一T盡 202 先考慮二元體系 即只有A B 兩原子 據(jù)熱力 學(xué)原理和 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算方法 將 20即 式做適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化并推導(dǎo) 得 出 仔 萬(wàn) 一卜了 T 一卜N 希望 0Ino 一卜 1 一口 In 1 一0 203 上 式中 G 是 自由燴 U 是 O度K 時(shí) 內(nèi)能 了 T 僅是溫度 的函數(shù) 不受成分 的 影響 尹 是絕對(duì)溫度 N是原子總 數(shù) 無(wú)是玻爾茲曼常數(shù) 0 是 A原子 濃度 從 2 03 式不難看出 在 常壓凝聚體系中 體系自由燴 或體系 自由能 僅與溫度 和 濃度有關(guān) 分相通常會(huì)出現(xiàn)兩種情況 一種是 不 混溶區(qū)在液相 線以上 稱(chēng)為穩(wěn)定不 混溶區(qū) 另一種 是不混溶區(qū)在液相線以下 稱(chēng)為亞穩(wěn)不混溶區(qū) 對(duì)于二元混溶相在恒溫恒壓或恒溫恒容條 件下對(duì)成分起伏的穩(wěn)定性 適合下 列 條件 對(duì) 于穩(wěn)定狀態(tài) 和 亞穩(wěn)狀態(tài) 募萬(wàn) 0 或 深 二 對(duì) 于穩(wěn)定邊界 即不穩(wěn)分 解曲線 SP i noda l 深人 一 或 纂玩 對(duì)于不穩(wěn)定狀態(tài) 器 P O 203 204 0 205 日3弓 一 該歹夕 P 一 U 飄 刁 3F 火湯石 三 u 206 圖 2一1 是液相線以上有不混溶區(qū)的典型二元 相 圖 SPin odale 而少1 一h一0 則是雙切點(diǎn)曲線 Bin odale 圖 玻璃與據(jù) 瓷 22 卷 1期 虛線介g 是不穩(wěn)分解曲 線 2一1 中的 b 和 d 是 a 中標(biāo)注溫 度下 自由能與成分的關(guān)系曲線 當(dāng)T T 時(shí) 圖2 1 b 全部濃度范圍的液體有最低 自由能 自由能曲線上只有一個(gè) 極 小點(diǎn) 因此在整個(gè)濃度范圍內(nèi)均勻相是穩(wěn)定的 不會(huì)發(fā)生液 相分離 T T o 側(cè) 胭 e e e 八 h 召召一袂欲欲 k k k 1 m 厄n o 廳廳l 一 n n n 妙妙 卜丫 丫 固體 扭招恤 分分 固體 從從 人 產(chǎn)f 至 入 戶(hù)i 一一 一 一 一 F一 一一 e e e l T T T一T b 成分 一 熔熔體體 又又石沁嗽o 一一尸叮氣 一 一氣r 一一 人人固固體 p p p T T T T Z Z Z 鈕搜側(cè) 理佗 甸 e 成分一 d 成分 一 圖2 一1 二元 系統(tǒng)的不混溶區(qū) 第三組分析晶及不同溫度下 自由能變化與成分的關(guān)系曲線 a d 當(dāng)T 少1 時(shí) 圖2一1 司 液相線有兩個(gè)極小點(diǎn) e h 在大g處有護(hù)F 刁0 2 o 當(dāng)組成 落在f g之 間 護(hù)尸 刁0 2 O 無(wú) 限小的成分波動(dòng)將導(dǎo)致系統(tǒng) 自由能升高 只有 當(dāng)?shù)诙?相組成超 過(guò)f g 之 間的 駝 峰 處對(duì)應(yīng)的 組成 體系總自由能才會(huì)降 低 因 此 分相必須克服成核能形式的勢(shì)壘 當(dāng)T T 如圖2 一1 d 的公切線所 示 成分 P固相與成分k均勻液相處于平衡狀態(tài) 這里分相 分成成分 藝 兩 個(gè)相 是亞穩(wěn)的 如圖2 一1 a 在 q點(diǎn)右側(cè) 存在兩相熔體 冷卻時(shí)得 不到均勻玻璃 只有將高溫均勻熔 體以極高的冷卻速度 通 過(guò)不混溶區(qū) 才有可能得到 均勻玻璃 熔體進(jìn)入 I IV V 和V l區(qū) 均不會(huì)分 相 而 進(jìn)入 H 和11 1區(qū)則發(fā)生 亞穩(wěn)分相 圖2 一2 是出現(xiàn)亞穩(wěn)不棍溶區(qū) 不混溶區(qū)在液相線之下 的典型 相 圖 邵 玻璃與搪 瓷湘卷 1 期 搜妞恤 提石恤 么么么 八八 a c c c 少 一 JJ J J 尹尹聲 g 又 斌斌斌 固體玉 玉 二 一叮 T T l l l T 側(cè)胭 協(xié)協(xié)短 短 幾a 成分 一 成分一 圖2 一 2 液相線之下亞 穩(wěn)不混溶區(qū)以及自由能變 化與成分關(guān)系曲線 在溫度 T l 對(duì)應(yīng)液態(tài)自由能曲線具有非常寬的極小區(qū)域了見(jiàn) 圖2 一2 句 公切線表明成 分為 b的固相與成分為 a 的液相處于平衡狀態(tài) 當(dāng)溫度從T 開(kāi)始下降時(shí) 由于液體嫡值大 于 固體 固體的自由能曲線比液體的下降得快 于是 與固體處于平衡狀態(tài)的液體組成迅速 向左移動(dòng) 使液相線形狀 扁平 呈習(xí)狀 這S狀 的液相 線被認(rèn)為是發(fā)生亞穩(wěn)分相 的標(biāo)志 在溫度 T 液相 與 固相的自由能 曲線形狀如圖 2一2 液 相 自由能曲線 的形狀 表 明可 能發(fā)生兩相分離 考慮到此時(shí)低溫熔體的粘度較大 分相便具有亞穩(wěn)態(tài)的特性 在幾時(shí) 組 成 為d的 固相是穩(wěn)定的 而 與之共存的液相 e 是亞穩(wěn)的 由于以上 原 因 快速 冷卻可得到均勻玻璃 當(dāng)將玻璃重新加熱并且在高溫下保持一段時(shí) 間便會(huì)引起分相 除了 上述 由O a hn和Oha rle s 提出的玻璃分相 熱力學(xué) 理 論外 還有正規(guī)溶液理論 化學(xué) 位方法 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方 法 離子反 應(yīng)分析法和連續(xù)相變理論等 3 分 相 動(dòng)力學(xué) 分 相動(dòng)力 學(xué) 的研究也十分活 躍 有關(guān)問(wèn)題的文獻(xiàn) 著作從不同側(cè)面給予總結(jié)與評(píng)價(jià) 下 面著重討論幾個(gè)較有影響的分相動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果 玻璃不混溶過(guò)程理論上可以分成兩種機(jī)理 玻璃相的成核生長(zhǎng)和不穩(wěn)分解 對(duì) 于不穩(wěn)分解C ahn 和Hi ll主a 1 d咖 s一硯 經(jīng)過(guò)一 系列研究后提出 新相形成沒(méi)有勢(shì)壘 新相成長(zhǎng)僅由擴(kuò)散過(guò)程控制 擴(kuò)散過(guò)程由下列微分方程描述 a0 a云 aD 刀刁0一ZaM刁 G 一卜共答 F 2 一Za 口U aM aa V 獷 G 式 中D為擴(kuò)散系數(shù) 萬(wàn)為粒子遷移率 O 是組 成 V 和 是算符 t是時(shí)問(wèn) 方程系數(shù) 隨溫度和成分而變 通過(guò)對(duì) 207 微分方程的數(shù)字解得出結(jié)論 部7 而 則是 原先模糊的相界 面逐漸清晰 起伏中心緩慢增長(zhǎng) 兩個(gè)相 的成分差 連續(xù) 地?cái)U(kuò)大 以致形成 分離的粒子 ohlb erg 4 1 H a m m el 幻 Burne七t 4句 和 N ei油 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持了上述結(jié)論 玻璃 與搪充 22卷1期 名 7 對(duì)于成核生長(zhǎng) Pr o 加七 n姚 和 K朋h eh i ev 4 6 認(rèn) 為 一個(gè)均勻相系統(tǒng)中按成核 生 長(zhǎng)機(jī)理 形成新相過(guò)程 應(yīng) 該分成 兩個(gè)步 驟 過(guò) 渡期 此時(shí) 成核速率是時(shí) 間的函數(shù) 穩(wěn)定期 成核 速率基 本上保持不變 成核生 長(zhǎng)的成核速率I 幻可表 示為 咬7 I 云 感 ex P 才 云 2 08 上式中落為穩(wěn)定期成核速率 云 是過(guò)渡時(shí)間 感和右 都是常數(shù) 對(duì) 208 式積分則得新 相的總 數(shù) 目N 句 N 一 又 I 2 09 利用 209 式作圖 得圖2 一3 而圖 2一3b 則是 N aZO一oao一5 1 0 2 玻 璃 的實(shí)測(cè)值 4 8 圖 2 一3 b的開(kāi)始部分是曲線 表 明過(guò)渡期 成核速率隨 時(shí)間而變 而后 是近 乎一 條直線 意味著 進(jìn)入穩(wěn)定期成核速 率不 變 到 了末了 成核速 率下降 標(biāo)志著成核過(guò)程 的完 成 健 獷 0卜 之 叼 ln溉 L 之 閃 巴 藝 a尸去 t尸口叮二 亡 12162024 亡 一毛 圖2 一3 在絕熱分相過(guò)程 中新相粒子數(shù)與時(shí)間的關(guān)系 a 一據(jù)方程 20 9 繪圖 乙 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) C a五n 曾把玻璃不混溶過(guò)程的不穩(wěn)分解和成核生長(zhǎng)形象地描述成圖2攤 不穩(wěn)分解的 特點(diǎn)是其 中心點(diǎn)與周 圍母 液濃度起伏不 大 但波及范 圍較寬 而成核生長(zhǎng)時(shí) 核 與周 圍介質(zhì) 的濃差大 但影響范圍小 以致于有段時(shí)間 人們把分相玻璃的連 通結(jié)構(gòu)看作是存在不穩(wěn)分 解的證明 0 咬2 實(shí)際 上并非完全如 此 液滴相通 過(guò)粗化過(guò)程也會(huì)長(zhǎng)成連通狀結(jié)構(gòu) 4氏 0 l 如 圖 2一5所 示 曰 ll l l l l l l 閃閃閃日 日 一一 口口 洲滬 口口 粼攘俏 忿 a b e Qc oc a q衡 c a 距離 一 圖2孩表示 的不穩(wěn)區(qū)分解和 酌成核 圖冬5 從玻璃基質(zhì)中分相過(guò)程的示意圖 和生長(zhǎng)的濃度 輪廓的示意圖 當(dāng)微相形成以后 微相半徑 r 隨時(shí)間的變化率由G r e e nword 1 給出 沼 r ZV oa l 1 1 麗 一刀U 一 1萬(wàn)了 下又 布 一下夕 上式中 r 是所研究顆粒的半徑 V 是克分 子體積 r 是顆粒半徑 的數(shù) 學(xué)平均值 210 a 是 界 面 玻璃 與搪 瓷 2 2卷 1 期 上的表面能 萬(wàn)是分出來(lái)相的分子 量 D 是擴(kuò)散系數(shù) 0 是具有無(wú)窮大半徑時(shí)微相的平衡 榕解 度 R是理 想氣體常數(shù) T是絕對(duì)溫度 據(jù) 21田式作圖得圖爭(zhēng)6 圖 中成長(zhǎng)速度為負(fù) 表 示半徑減小 值 得注 意的是 半徑等于數(shù)學(xué)平均值 q 的微相并不發(fā) 生變 化 增 大速 度 為 零 而半徑 為 2 的 液相 具 有最大的 生 長(zhǎng)速度 風(fēng)風(fēng) 血翻纂粼 爪爪 r 乞 rm m m 二二 粒半徑 顆粒直徑 A 0 l月 3討 書(shū) P 側(cè) 側(cè) 半 州 圖2一6 顆粒半徑 與生長(zhǎng)速度的關(guān)系 圖 2一7 微相大小的分布隨時(shí)間的變化 后 來(lái) Lifs五i七 z 一Slyosov 和w a g ner 各 自據(jù)G re e nwo r d方程推導(dǎo) 出來(lái)與 2 1 0 式類(lèi) 似 的式子 d Za M 2 二 1 1 1飛 一 I 一 于Z少曰 一 l 以乙 允呈 以 獷 Lr 廠 J 2 1 1 式中 為微 相唇的 半徑 尹為微相唇的臨界半徑 其它變量的 意義 同 2 10 式 2 10 和 2 11 式實(shí)際 上都是給出 了 微 相半 徑的分布函數(shù) 潤(rùn) Za r 盯c k i 等 5 l 對(duì)含 2多P b O 的硼酸鹽玻璃的電子顯微鏡照片分析表 明 玻璃在4 10 o C熱處理1 小時(shí)后得到 的 分布 如圖2 7所示 符合 211 方程 而處理 30 分鐘 則得到麥克斯韋型對(duì)稱(chēng)分布曲線 4 分 相本 質(zhì) 玻璃熔體產(chǎn)生液液不 棍溶的 原 因 通常是以熱力學(xué)和結(jié)晶化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)解釋的 玻璃微分相熱力學(xué)理論邏輯性強(qiáng) 簡(jiǎn)明且?guī)в衅毡樾?易于被人們接受 R aw s on 5 3 在 談到分 相原 因時(shí) 干脆認(rèn)為不 混溶性實(shí)際 上就是熱力 學(xué)現(xiàn)象 在利 用微 分相熱力學(xué)理論研究 分相 原 因方面 Ola rle s哪 是非常成功的 早期研究者之一 Ola rl明主要研究了R O一5 10 和 RO一5 10 系統(tǒng)的 混合 嫡 混合熱 偏克分子溶解熱以及棍和體積的變化 以期找到那些隨成 分的改變能引起自由能變化 而導(dǎo)致不棍溶現(xiàn)象發(fā)生的因素 olarle 認(rèn)為 將一摩爾5 10 加入 R o O 一510 或 RO一510 混合液中 當(dāng)R 或 R Z 足夠 高時(shí) 發(fā)生下 列 反應(yīng) 乙丑 U U SIU 帶 進(jìn) U 名一 游離氧 一 ZU 一 包括橋氧和非價(jià)氧 上 式 中 刁H 是5 10 的偏克分 子溶解熱 在反應(yīng) 過(guò)程中 產(chǎn)生了兩種熱效應(yīng) 帶進(jìn) 的 5 1 0 中部分橋氧變成了非橋氧 同時(shí)也消耗掉了部分游離氧 這個(gè)過(guò)程是 放熱的 即dH 為正 另一部分5 10 中橋氧鍵性不變 但由于環(huán)境條件的改變 硅氧四面體會(huì)發(fā)生畸變 使s i 一O一S i 鍵角擴(kuò)張 這個(gè)過(guò)程是吸熱的 即刁H 為負(fù) 玻璃與搪 瓷 22 卷 1期 即 剛開(kāi)始加入S i仇時(shí) 過(guò)程的放熱效應(yīng)超過(guò) 過(guò)程的吸熱效應(yīng) 即刁H 為正 隨著 5 10 的繼續(xù)加入 總有一刻使 過(guò)程和 過(guò)程的放 吸熱效應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài) dH 0 再 加入鎖O 過(guò)程的吸熱效應(yīng)就會(huì)超過(guò) 過(guò)程的放熱效應(yīng) 使 刁H 為負(fù) 當(dāng)溶 解熱口H 的 作 用等于或超過(guò)混 合嫡對(duì)系統(tǒng)自由能的 貢獻(xiàn)時(shí) 使 刁F 一 刁H 一 少刁習(xí) 1 4 時(shí) 在液相線以上產(chǎn)生液 一液不 混 溶 當(dāng)Z r 1一1 4之 間時(shí)液 相 線 是S 形 在液相線以下有一亞穩(wěn)不 混溶區(qū) 而當(dāng)Z r 1 時(shí) 熔體不發(fā)生分相 L evin 和B lo o k 61 2 通過(guò)進(jìn)一 步 研 究提 出 各種陽(yáng)離子形成的氧多面體構(gòu)型對(duì)分相有 強(qiáng) 烈的影響 如果多面體的形狀 和大小都相似 則傾向于互溶 如果差別大則 發(fā) 生 分 相 圖 2 一9 給出了5 1 0 和場(chǎng)O 形成的結(jié)構(gòu)單元附近 冷 一心 二 望終物較多格 丫 氣 Li一 夕二 八 Sie e I 0 一 1 015 1 01 圖 2 8 I U O一810 玻璃中分相示意圖 玻漓 與搪 瓷器卷 1 期 圖冬9 陽(yáng)離子在由5 10 和B O 形成的結(jié)構(gòu)單元附近的排布 陽(yáng)離子排列 示意 圖 構(gòu)型 b 比構(gòu)型 a 更有 利于 陽(yáng)離子獲得必要的配位 因 為 b 中的網(wǎng) 絡(luò)外體陽(yáng)離子為滿足配位所需的 5 1 04 四面體數(shù)目只有 a 的一半 結(jié)構(gòu)也比較緊湊 究竟 采取哪種構(gòu)型 決定于 陽(yáng)離子 與氧離子 間的靜電鍵 強(qiáng)度 陽(yáng)離子電荷與其配位數(shù) 之比 他 們計(jì)算了5 1 0 一oao 系統(tǒng)中不 互溶極限上CaO濃度值 與實(shí)驗(yàn)值極為吻合 相對(duì)誤 差僅有 2 8多 比w ar ren 和pin eus 6們 的誤差 1 7 4 形 要小得多 Kie fe r和A nge l 6 3 對(duì)矛 一Mn十 分相 和s i 桿一K 不分相 的氧化物系統(tǒng)進(jìn) 行分 子 動(dòng) 力學(xué)模擬結(jié)果 有力地支持了L e v i n 的觀 點(diǎn) 未完待續(xù) 參 考文 獻(xiàn) 1 診培南 馬利泰 王蕙忠 玻璃與搪瓷 1 9 91 19 勻 1 2 J A T oPPing P Fuehs a nd M K Mur thy J Am Ce r am 5 0 0 1 974 57 20 5 3 R edw in e R H a n d FieldM B J M 3terials 女1 1968 3 38 0 4 M a 招u rin 0 V Klug er V P a nd R O sko v a G P Ph鄧 Chem ela s es 19 7 0 1 1 1 9 2 5 Bl a Ch K ovkays N B an dK a r apetyan G 0 Opt sp sctr o犯 1 9 7 0 9 17 3 6 Vo g e l W 玻璃化學(xué) 中譯本 謝于深譯 1 97 9 9 7 7 G ue rtlo r W Z A皿o ry Chem 1 9 04 4 0 2 24 8 G reig J W Am J 8 刃 工 927 13 1 13 3 9 W a rren B E an dPineusA G J A m Ce ram S o e 19 4 0 2 3 3 0 1 In G rebenstshiko v 1 V a nd Moleh a nov a 0 5 2 ob hehei Khim 19 4 2 拐 5 88 1 1 Dietz el A G la ste ch 決 r 1 949 22 2 1 2 1 2 H o od H P a n dN ordberg M E U 8 Pat二216744 193 8 13 p or ay一Koshits E A Steklo okr a z no e S o stoyanie V ol 2 M o so ow Lening rad I Z d 人NS SS R 1960 1 14 s lay terG Am Cer at n 5 0 0 B u ll 195 岔 31 276 15 S e ljubok y w J Gla sU K er am U DSSR 1 954 1 1 N r 1 0 1 9 1 6 A E P re b n sand e W Mieh ene r Ind E ngn g Chem 16 1954 1 4 7 1 7 P D 加 rlieo N a加rwl跳拍邵 hafte 43 195 6 224 18 J W C曲n and J E Hill ard J Ch om Phys 31 1 9 6 1 688 19 J W Cahn Aet aM at a ll 14 19 6 6 1 685 2 0 J W Ca hn and R J 偽 a rle Phys Chem G la sse s 6 1 9 6 5 181 2 1 Sh an Ying LiJia zhi and D e n gz equnetal J No n ryst s o lid a 52 1982 日 7萬(wàn) 器 R o u R a n g an d LiJia zhi J N on一eryst 5 0 11己s 11 2 1 3 19 8 9 2巧 2 3 Jia ng 憶加ng ho ng 咖 0 Y an hu a J N o n 一r y st S O lid s 8 0 19 8 6 朋0 4 L n o Z加ng ku a n G uo y anhua Jiang Zhong hon g o o n f ontheP 五 yslesand 湯 emi嗽y o f田湯 a n己口 別 玻璃 與搪 瓷 即卷 1 期 3 1 W ork iog N ew Yo rk U 5 A 198 5 2 5 Z h u Pein a n J N o n rys七 5 0 11曲 80 1 986 230 2 6 Ch e n Jijia n J N o n 司萬(wàn) st 5 0 11山 80 198 6 52 2 7 沈定坤 徐冠華 黃瑞福 陳顯求 玻璃 與搪瓷 V ol 1 9 1 199 0 1 8 陳顯求 陳士萍 黃瑞福 東洋陶瓷 1 9 88 199 0 18 5 7 9 陳顯求 黃瑞福 陳士萍 硅酸 鹽學(xué)報(bào) 1 98 6 1 4 2 14 7 3 叼陳顯求 黃瑞福 陳士萍等 硅酸鹽學(xué)報(bào) 1 9阻 9 3 245 3 1 陳顯求 黃瑞福 陳士萍 等 景 德鎮(zhèn)陶瓷 1981 1 4 胭 陳顯求 黃瑞福 陳士萍等 瓷器 1 980 4 4 8 3 3 陳顯求 黃瑞福 陳士萍 等 瓷器 198 1 1 1 34 陳顯求 黃瑞福 陳士萍 周學(xué)林 p r o c of ISAe 89 AS 19 87 51 3勻 陳顯求 黃瑞福 陳士萍 中國(guó)古代陶瓷科學(xué)技 術(shù)成就 上?？?學(xué)技術(shù)出版社 19 8 5 197 3印 陳顯求 黃瑞福 陳士萍 趙達(dá)峰 王金田 瓷器 3 1 9 79 1 37 T Ab e J Am Ce ram 5 0 0 40 1 9 5 7 28 7 38 J W Cahn J Ch em Physie3 4藝 仁19 6 5 9 3 39 J W Cahn and J E Hilliar d J Chem Physies 28 1 958 258 40 J W Cahn an dJ E H illiard J Ch em Phy sie 31 1 96 1 6 8 9 41 8 M Ohl b e rg ComPteR endue Vll I n七 Gla skongre 月 19 65 B russl 4 2 J J H am m el Cot nPte R e n du e Vll I nt Gla sko ngre 月 1965 B r us31 4 3 D G B urnettand R W D o ug la s Phys Ch em G la s3 e3 11 19 70 1 2 5 只 G F X elo on P hy3 Cher n Gla朋es 13 19 72 7 0 仁 45 R F P robsteiD J Chem Phys 1 9 1 951 6 1 9 4 6 D K ashehie v Su rf S c i 1 4 1 969 209 4 7 K C R uo sel ActaMet飛11 1 7 19 6 9 1123 48 J J H m m el Syr nP G la o s Div Am Ce r S o e Chieago 1 971 49 W 且ulle r J Chem P h ys 12 196 5 6 8 6 50 N Ta o ehir o Cor n PteR endue Vlll Int Glask o ngre 月 1 968 L o n do n 5 J Zar zyeki a nd F N a udi刀 Phys Ch ez n G lasses 8 1 咬1 967 1 5 2 E Tailo W W ieke r a n dH Stade z ei加eh furA oorg V Allgem Chemie 5 4 0 19 65 2 61 5幻H R aw s o n In 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