關(guān)于天然藥物化學(xué)的一些原題分享及個(gè)人分析.doc

關(guān)于天然藥物化學(xué)的一些原題分享及個(gè)人分析2013年1月22日By 度己寫在前面：此分享與分析凡出現(xiàn)頁碼均為人衛(wèi)版第五版書上頁碼，為讓用新教材的同學(xué)方便查閱考證，將會(huì)附上章節(jié)，另外對(duì)于生物堿這一章的教學(xué)內(nèi)容是不按教材上的，是按老版第五版的內(nèi)容上，不過到時(shí)上這塊的王鋒鵬老師會(huì)給我們?nèi)耸謴?fù)印一份的，不用擔(dān)心哈！另外對(duì)于天然藥化的學(xué)習(xí)，個(gè)人沒有什么好的見解，按老師給的思考題來看書應(yīng)該效率會(huì)比較高，另外最好加上習(xí)題集的題目，可以選擇性做，因?yàn)槲覀?0級(jí)這次考試就是習(xí)題集上每章的題目加上00、01、03、87、91級(jí)的幾份考題的綜合，其中習(xí)題集大概占了30%，01級(jí)的題目占了60%，其他考卷占了有10%.所以大家到時(shí)一定要多多做原題哈！另外，這份題目里的答案只是參考答案，不一定都是對(duì)的，此份分析是對(duì)關(guān)于天然藥物化學(xué)的一些原題分享和參考答案的一個(gè)補(bǔ)充和分析，旨在幫助同學(xué)們理解出題人的意圖及相關(guān)知識(shí)點(diǎn)，同時(shí)分享一些個(gè)人覺得不錯(cuò)的記憶方法，如果存在一些錯(cuò)誤，還請(qǐng)見諒并給出指正哈！OK，不多說了，進(jìn)入正題了！01級(jí)題目及其他題目分析總的來說，本卷考了很多糖和苷、黃酮類、生物堿的知識(shí)，建議將這三章的知識(shí)細(xì)看個(gè)幾遍！1、 寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)類型：1 a. Vs b.答案：1a.齊墩果烷型五環(huán)三萜 1b.烏蘇烷型五環(huán)三萜（P278）分析：此題考查五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型，五環(huán)三萜的類型主要有：齊墩果烷型五環(huán)三萜、烏蘇烷型五環(huán)三萜、羽扇豆烷型五環(huán)三萜和木栓烷型五環(huán)三萜，其對(duì)應(yīng)的是第七章的第四節(jié)，按照經(jīng)驗(yàn)來看，主要考的是齊墩果烷型和烏蘇烷型五環(huán)三萜。它們的主要區(qū)別在E環(huán)上的兩個(gè)甲基位置，烏蘇烷型的兩個(gè)甲基分別連在E環(huán)上的19、20位，齊墩果烷型的兩個(gè)甲基都連在20位。羽扇豆烷的E環(huán)為五元環(huán)，木栓烷型的4號(hào)位沒有兩個(gè)甲基，且在8、10位不是甲基而是氫，按書上的說法是其在生源上是齊墩果烷烯甲基移位演變而來。2. a Vs b. . （大概是這個(gè)，可以看一下01級(jí) (這個(gè)10級(jí)考到了) 的紙質(zhì)版，上面有哈）答案：a托品烷類生物堿 （P357） Vs b.單萜類吲哚生物堿分析：此題考查生物堿的分類，關(guān)于生物堿的分類，可以看看P357的那張圖9-2（第九章第三節(jié)）,然后再細(xì)看此部分，以生源學(xué)說來理解會(huì)更好理解，其分類思想是以生源結(jié)合化學(xué)分類，此題中的托品烷類生物堿結(jié)構(gòu)由兩部分組成：雙環(huán)-（R）、5（S）-托品烷環(huán)系和有機(jī)酸（尚未理解如何編號(hào)），其包括莨菪堿、阿托品等，本題中a的結(jié)構(gòu)為樟柳堿 注：還有一個(gè)可能考的是簡(jiǎn)單吲哚類生物堿，回去看一看!3. a. Vs b. P149 第四章 第一節(jié) 四 答案:a.茜草素型蒽醌衍生物 b.蒽酮碳苷（這是蘆薈苷的結(jié)構(gòu)）分析：b.此題考查蒽醌類的結(jié)構(gòu)及苷類的結(jié)構(gòu)。此題所給圖為蘆薈苷，屬蒽酮碳苷，另一常考題為蒽醌衍生物分類，分為：大黃素型蒽醌衍生物和茜草素型蒽醌衍生物，兩者的主要區(qū)別在羥基的分布：大黃素型（-OH在羰基的兩側(cè)） ：茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）。看圖即可理解：4.P171第五章 第一節(jié) 二.答案：查耳酮分析：此題主考黃酮類化合物的分類。應(yīng)該將書本P170的表5-1中的黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、異黃酮類、二氫查耳酮、查耳酮類掌握，其余如果有時(shí)間也應(yīng)掌握，如黃烷3-醇類等，在看結(jié)構(gòu)時(shí)要特別注意加紅框部分是否有雙鍵，以及另一個(gè)苯環(huán)所連位置，不能粗心大意??！5. a. P65 （七） 第二章 第二節(jié)（七） b.P65 第二章 第二節(jié)（七） 上的圖 答案：a. 2,6-二去氧糖甲醚 b.D-2-氨基-2-去氧-糖(這個(gè)是10級(jí)的，01級(jí)考的是 L型，要注意5號(hào)位)分析：此題考查糖的分類及命名。本題中結(jié)構(gòu)2、6位的羥基被氫取代，3位羥基上加上3個(gè)甲基，故命名為2，6-二去氧糖甲醚相關(guān)知識(shí)：構(gòu)型的判定：、的構(gòu)型的判斷要依靠D、L型的構(gòu)型來判斷，做這種題，應(yīng)當(dāng)先判斷D、L型，再判斷、的構(gòu)型。具體如下：（1） L、D型的判段（Haworth式）：A. 對(duì)于五碳吡喃型糖：C4位羥基在面下的為D型，在面上的為L(zhǎng)型（因其5位上無碳相連，只能選擇4號(hào)位作為判定依據(jù)）B.對(duì)于甲基五碳糖、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖：用C4-R（五碳呋喃型糖）或C5-R（甲基五碳糖、六碳吡喃型糖）的取向判斷。C4-R或C5-R在面下時(shí)為L(zhǎng)型糖，在面上時(shí)為D型糖，與五碳吡喃型糖相反（附上記憶小口訣：上帝（上D）C.對(duì)于甲基呋喃型糖和六碳呋喃型糖無法判定（2） 、的構(gòu)型的判斷（Haworth式）：A. 對(duì)于五碳吡喃型糖：其端基碳上的羥基與C4上的羥基同側(cè)者則稱為型，異側(cè)者則稱為型B.對(duì)于六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖：其端基碳上的羥基與C4-R或C5-R上的羥基同側(cè)者則稱為型，異側(cè)者則稱為型（口訣：同輩(同)）C.對(duì)于甲基呋喃型糖和六碳呋喃型糖無法判定其構(gòu)型再附一?？贾R(shí)點(diǎn)：吡喃型糖在溶液或固體狀態(tài)時(shí)其優(yōu)勢(shì)構(gòu)像為椅式構(gòu)象，通常絕大多數(shù)單糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為C1式，極少數(shù)糖如L-鼠李糖為1C式關(guān)于C1式和1C式的判斷：a.當(dāng)C4在面下，C1在面上時(shí)為1C4，即1C式 L-鼠李糖b.當(dāng)C4在面上，C1在面下時(shí)為4C1，即C1式 最常見6. P229 第六章第二節(jié) 三 表6-6b 7.P334 第八章 第四節(jié) 二 6. 答案：?jiǎn)苇h(huán)倍半萜 分析：此題考查萜類的分類。此章有一小知識(shí)點(diǎn)，可記一下：P232薁（讀yu第四聲）類化合物，在揮發(fā)油分餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分如見到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的現(xiàn)象時(shí)，表明有薁類化合物存在7. 答案：異螺甾烷型甾體皂苷元（另一考點(diǎn)為螺甾烷型甾體皂苷元）分析：此題主要考查甾體皂苷的皂苷元的分類，其分類依據(jù)主要是C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)：(1) C25為S型，即25位為豎鍵（a），為螺甾烷醇型甾體皂苷元(2) C25為R型，即25位為橫鍵（e），為異螺甾烷醇型甾體皂苷元(3) F環(huán)為開鏈衍生物，則為呋甾烷醇型甾體皂苷元(4) F環(huán)為五環(huán)四氫呋喃環(huán)，則為變形螺甾烷醇型甾體皂苷元小口決：一二一，螺絲豎，開鏈則為呋甾烷，五環(huán)則為變形烷對(duì)應(yīng)：異Re（異螺甾烷25R，e鍵），螺S豎(螺甾烷25S，a鍵)，后面的應(yīng)該很好懂，便不再解釋啦！8.a b.P361第九章第三節(jié)一（三）上的圖及其下文字 答案;a.小檗堿類生物堿 b.阿樸菲類生物堿注：10級(jí)還考了一個(gè)單萜吲哚類生物堿，把書看一下！分析：此題考查芐基四氫異喹啉類生物堿的小分類，建議最好將所有類別的圖都看一遍，做到圖與文字緊密結(jié)合！ 9. P270 第七章 第三節(jié) 一 10.P315 第八章 第三節(jié) 二 9. 答案：達(dá)瑪烷型四環(huán)三萜 10.答案：甲型強(qiáng)心苷元（也有考乙型或它們的苷元的）9. 分析：此題考查四環(huán)三萜的分類及辨別。四環(huán)三萜主要分類及區(qū)別有：還有兩個(gè)不再列入，屬于非重點(diǎn)四環(huán)三萜類型達(dá)瑪烷型羊毛脂烷型葫蘆烷型環(huán)阿屯烷結(jié)構(gòu)（自己放大來看哈）例子人參 酸棗仁海綿、靈芝雪膽甲素黃芪苷8位是否有角甲基有，且為型無無無13位有無甲基無有，13位為實(shí)線與羊毛脂烷相似不知補(bǔ)充9位有羥基19位甲基與9位脫氫形成三元環(huán)10. 分析：此題主要考查強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類及辨認(rèn)。甲型：E環(huán)為五元環(huán)，位與17位相連乙型：E環(huán)為六元環(huán)，位與17位相連二寫出下列化合物的中文或英文名稱1.MVA 甲戊二羥酸 2.Rutin 蘆丁 3.Cocaine 可卡因 4.Anthraquinone 蒽醌5.Chalcone 查耳酮 6.生物堿 Alkaloid 7.碳苷 Carbonic glycoside 8.甾體 Steroid9.揮發(fā)油：Volatile oil 10.三萜 Triterpenoid 11.二萜：Diterpenoid 12.黃酮 Flavonoid13.苷：Glycoside 14.強(qiáng)心苷 Cardiac glycoside 15.Carbohydrates 碳水化合物分析：此翻譯題主要考查一些較為重要的常用學(xué)科名詞和術(shù)語，以及一些熟悉的藥名，應(yīng)當(dāng)將漢語和英語都同時(shí)解決，做到怎么考都考不倒！另附一些其他較重要的術(shù)語：1.苷化位移：Glycosidation shift 2 .萜類： Terpenoids3. IPP 焦磷酸異戊烯酯 4.GPP：焦磷酸香葉酯 5. FPP：焦磷酸金合歡酯 6.GGPP 焦磷酸香葉基香葉酯 7天然藥物化學(xué)：Medicinal chemistry of natural products 8.Isoquinine 異喹啉 9. Apigenin 芹菜素 10.Spirostane 螺甾烷11. Squalene 角鯊烯 12.薯蕷皂苷元:Diosgenin 12. 13.Berberine 小檗堿 14.槲皮素 quercetin15. Ephedrine 麻黃堿 16.Essential oil 精油 17.Tannins 鞣質(zhì) 18.大黃酸：Rhein 19.皂苷 Saponin 20.石蒜堿 Lycorine 21.秋水仙堿 Colchicine 22.Ergotamine 麥角胺23.Quinine 喹啉 24.Reserpine 利血平25.Caffaine 咖啡因 三填空1 二萜生物堿主要分布于_毛茛科（P366）_科；雙黃酮主要分布于_裸子_植物；強(qiáng)心苷主要分布于 玄參科、夾竹桃科 植物.分析：此題主要考查一些重要物質(zhì)的分布補(bǔ)充：三萜皂苷五加科 甾體薯蕷、百合科2 紫杉?jí)A具有抗腫瘤 生物活性，地高辛具有強(qiáng)心生物活性，丹參醌是_菲醌_類化合物喜樹堿具有_抗腫瘤_生物活性，水飛薊素具有保肝作用。分析：此題主要考查常用中藥及其提取物、有效成分的功效和藥理作用，此項(xiàng)應(yīng)多看書，無他法。補(bǔ)充：1.胡桃醌P145 具抗菌、抗癌、及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)痛作用 2.青蒿素：抗瘧疾 3.丹參醌：治療心臟病、心肌梗死 4.穿心蓮內(nèi)酯：抗炎 5.銀杏內(nèi)酯：抗心腦血管疾病 6.雷公藤甲素：抗癌3 提取原生苷采用的方法是（P104）_殺酶或抑制酶的活性，采集新鮮材料，快速加熱干燥，冷凍保存，用沸水或醇提取_；而提取次生苷，則要_利用酶的活性進(jìn)行酶解得到次生苷_分析：本題主要考查原生苷和次生苷的提取方法，關(guān)鍵在于理解原生苷和次生苷的概念：原生苷是植物體內(nèi)原來存在的苷，而次生苷是原生苷水解掉一個(gè)糖或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（P266 第七章 第一節(jié)第四段 最后一句話）4 以中藥材制成的注射液，應(yīng)去除 皂苷 類化合物分析：主要考查皂苷的藥理活性及實(shí)際運(yùn)用另一考法：以中藥材制成的注射液，應(yīng)去除【皂苷】類化合物5 用PC鑒定糖的種類時(shí)，常用的溶劑系統(tǒng)是正丁醇：乙酸：水（4：1：5），顯色劑是_苯胺-鄰苯二甲酸_分析：本題應(yīng)該是在考查天然藥化試驗(yàn)的內(nèi)容，天然藥化試驗(yàn)蘆丁的提取中曾用到此法。6 用13C-NMR測(cè)定黃酮苷，苷元糖苷化后ipso碳原子值向_高_(dá)場(chǎng)移動(dòng)，其他臨位碳原子值則移向_低_場(chǎng)（P202 第五章 第四節(jié) 四、（三）分析：本題考查黃酮苷元的苷化位移7 提取皂苷時(shí)，常選（P289 第七章 第六節(jié) 二）醇類_做溶劑提取，濃縮物加水混懸后，常用_分配柱色譜 和 吸附柱色譜_方法進(jìn)一步分離總皂苷分析:考查皂苷的分離和提取8 天然化合物的主要生物合成途徑：P8醋酸-丙二酸途徑的產(chǎn)物是_脂肪酸、酚類、蒽酮類_桂皮酸途徑的產(chǎn)物是_香豆素、苯丙素、木質(zhì)素、木脂體、黃酮類_氨基酸的途徑的產(chǎn)物是_生物堿_分析:考查總論中各生物合成途徑合成的產(chǎn)物。補(bǔ)充：甲戊二羥酸途徑的產(chǎn)物是：萜類及甾類化合物9 總生物堿的常用提取方法有_溶劑法、沉淀法、離子交換樹脂法_（P372第九章第五節(jié)一）分析：考查總生物堿的提取法，口訣：交換成龍（對(duì)應(yīng)：交換、沉、溶）補(bǔ)充：生物堿的分離法：利用生物堿的堿性差異、利用生物堿及其鹽的溶解度差異、色譜法、其他10 D-葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是_C1式_,測(cè)定苷鍵構(gòu)型常用的方法是_酶解法、核磁共振法（P62+P99）分析：考查D-葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象及測(cè)定苷鍵構(gòu)型的方法補(bǔ)充：A.糖連接位置的測(cè)定方法為甲基化法、Smith裂解法、1H-NMR、苷化位移P96-97B.核磁共振法為測(cè)定苷鍵構(gòu)型的最常用方法P9911 黃酮類化合物在EI-MS測(cè)定中,多數(shù)苷元常為_基峰_（P205 第五章第三節(jié)五（一）1）_,黃酮苷類化合物_不顯示_離子峰（P207 第三節(jié)五（二）分析：考查黃酮苷和黃酮苷元在EI-MS中的區(qū)別，可作鑒別題出12 寫出下列化合物在不同條件下的水解產(chǎn)物（P320 第八章 第三節(jié) 三 （二）苷鍵的水解）分析：此題考查在不同條件下強(qiáng)心苷的苷鍵的水解產(chǎn)物（1） 為酸水解中的溫和酸水解，在用稀酸（0.02-0.05mol/lHCl或H2SO4）在含水醇中經(jīng)短時(shí)（半小時(shí)至數(shù)小時(shí)）加熱回流，可水解去氧糖的苷鍵，但2-羥基糖的苷在此條件下不易斷裂。本題中，B、C為去氧糖，故B、C間的苷鍵可水解，C、D間的苷鍵也水解，故得到：AB+C+D。（2） 為酸水解中的劇烈酸水解，在增強(qiáng)酸的濃度（3-5%），延長(zhǎng)水解時(shí)間，或同時(shí)加壓，此反應(yīng)常引起的苷元的脫水，產(chǎn)生縮水苷元，此條件可將含2-羥基糖的苷鍵水解，在本題中A為2-羥基糖，故A也水解并得到苷元的脫水物，故本題答案為A+B+C+D的脫水物（3） 為酶催化水解：-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷鍵，在本題中A為六元吡喃型糖，其5R在面上故為D型，其端基碳上的羥基很明顯與5R同向，故為-D-葡萄糖，而B、C不是葡萄糖，故其苷鍵不能水解。故水解產(chǎn)物為：A+BCD13 揮發(fā)油主要從來源于_菊科_,_傘形科_,_蕓香_科，其主要由萜類化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物組成，提取揮發(fā)油的常用方法有水蒸氣蒸餾法、浸取法、冷壓法，分離常用方法有：冷凍處理、分餾法、化學(xué)方法（P252+P254+P256）分析：考查揮發(fā)油的來源、分布和類別及提取分離14 某植物的乙醇提取液對(duì)-萘酚反應(yīng)呈紫色,該植物含有_糖或苷類_成分分析：考查Molish反應(yīng)，反應(yīng)陽性-可能含糖或苷類成分15 萜類的生物合成關(guān)鍵前體是_MVA（甲戊二羥酸）_,在生源上認(rèn)為反式角鯊烯科可衍生為天然_萜_類和_甾 類化合物 分析：考查萜類和及角鯊烯知識(shí)四、選擇題1. 對(duì)Keller-Kiliani 反應(yīng)為正的化合物為（其他的選項(xiàng)就不給了哈，畫圖有點(diǎn)辛苦，請(qǐng)見諒）P322 第八章 第三節(jié)（三）2B.答案：（B）分析：此題考查強(qiáng)心苷的2-去氧糖的K-K反應(yīng)。強(qiáng)心苷的2-去氧糖在含少量Fe3+的冰醋酸及溶硫酸的界面中，醋酸層漸呈藍(lán)色或藍(lán)綠色2. 確定糖連接位置的方法為（P96、97第二章、第六節(jié) 一 （五）A. 甲基化分析 B.13C-NMR答案：AB. 分析：書上說了甲基化分析、1H-NMR、Smith裂解法、苷化位移，沒有說13C-NMR，故不選B3. C21甾類的結(jié)構(gòu)中C17 側(cè)鏈上含有A. 五個(gè)碳 B.七個(gè)碳 C.二個(gè)碳答案：C分析：從書本上觀察得出，也運(yùn)用了排除法，排除了A、B項(xiàng)4.此苷的的結(jié)構(gòu)為A. -D型B.-D型 C.-L型答案：CB. 分析：從理論上講-D型 =-L型，若多選選B、C5. 下列化合物中水溶性最大的是（）（畫圖比較難，所以用照片取代，請(qǐng)見諒哈，下面也是）P177第五章第二節(jié) 二答案：B分析：考查黃酮類化合物的溶解性，一般來說其在水中的溶解度的大小順序?yàn)椋狐S酮苷（糖鏈越長(zhǎng)，水溶度越大）花青素（花色苷元，以離子形式存在，具鹽通性，水溶性較大）二氫黃酮及二氫黃酮醇黃酮、黃酮醇、查耳酮同時(shí)，羥基越多，越易溶于水。故本題答案為B，溶解度排序?yàn)锽AC6. 下面化合物中三個(gè)N原子堿性強(qiáng)弱的大小順序?yàn)?P369第九章第四節(jié)五答案：213分析：考查生物堿的堿性，在本題中，由于的吸電作用使3的N堿性變?nèi)?，?和1的雜化程度一個(gè)為SP3,一個(gè)SP2，故堿性SP3SP2，故21，再對(duì)比1和3，1和3是因?yàn)榈奈娦源笥陔p鍵的吸電性，故13，綜上2137. 低溫下能從揮發(fā)油中析出結(jié)晶的化合物是（）P221答案：A分析：這個(gè)不懂分析！8. 甾體皂苷可與膽甾醇、-谷甾醇、豆甾醇生成難溶與水的分子復(fù)合物，這些甾醇結(jié)構(gòu)中應(yīng)具有（）P338 第八章 第四節(jié) 三A.3-OH B.3-OH C.3-OH和3-OH分析：此題考查甾體皂苷的理化性質(zhì)，除膽甾烷外，其他凡是含有C3位-OH的甾醇均可與皂苷結(jié)合生成難溶性分子復(fù)合物。若C3位為-OH,或者是當(dāng)C3-OH被?；蛘呱绍真I，就不能與皂苷生成難溶性的分子復(fù)合物。9. 來源于甾類的生物堿有（）A. 利血平 B. 烏頭堿 C.浙貝甲素答案：C分析：此題考查生物堿的來源。烏頭堿來源于二萜，利血平來源于色氨酸，浙貝甲素來源于甾類。10. 對(duì)水和其他溶劑溶解度均小，難被酸水解的是（）A. C-苷 B.N-苷 C.O-苷答案：A分析：此題考查不同類型苷的性質(zhì)及碳苷的特性。五鑒別下列化合物（一）用化學(xué)法1.甲型強(qiáng)心苷和乙型強(qiáng)心苷（P322）參考答案：以下四種任選一種：分析：此題考查甲型和乙型強(qiáng)心苷結(jié)構(gòu)差異所引起的性質(zhì)差異。其區(qū)別主要在于不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的反應(yīng)，甲型強(qiáng)心苷類由于C17側(cè)鏈上有一個(gè)不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基從而能與某些試劑反應(yīng)而顯色，而乙型強(qiáng)心苷在堿性液中不能產(chǎn)生活性次甲基，故無此類反應(yīng)產(chǎn)生。2.P179 第五章 第一節(jié) 四 （二）答案：兩種方法：（1）A 黃色 褪色 A c 2%二氯氧化鋯甲醇液 枸櫞酸 B黃色 不褪色 B(2)A 沉淀 A SrCl2 氨性甲醇液 B無沉淀 B分析：首先可知A為黃酮，其3，4（均是單撇，打不出），5位上有-OH；B為黃酮醇，其3，5位皆有羥基，那么它們的不同點(diǎn)就在于（1）一個(gè)有B環(huán)上3，4位有鄰二羥基，一個(gè)在B環(huán)上無鄰二羥基；（2）A中3位無羥基，B中3位有羥基那么根據(jù)這兩點(diǎn)不同及它們的性質(zhì)：（1） 氨性甲醇液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色-棕色乃至黑色沉淀（2） 2%二氯氧化鋯甲醇液中，黃酮類化合物中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。3-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性更強(qiáng)（僅二氫黃酮醇除外）。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮液仍呈鮮黃色（鋯-枸櫞酸反應(yīng)）延伸拓展：1.鋁鹽：黃酮類化合物均可與1%三氯化鋁或亞硝酸鋁溶液生成絡(luò)合物，多為黃色（max=415nm），并有熒光，可用于定性及定量檢測(cè)2.鉛鹽：常用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃-紅色沉淀。但醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH，4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，本題也可應(yīng)用此性質(zhì)鑒別。鑒別如下：A 沉淀-A 1%醋酸鉛 B 無沉淀-B注意：堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多3. 鎂鹽：常用醋酸鎂甲醇液為顯色劑，在紙上進(jìn)行（即紙層析），然后紫外燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具5-OH，色澤更明顯，而黃酮、黃酮醇及異黃酮類，則可顯黃-橙色-褐色，此法亦可作為一個(gè)鑒別題4. 醇溶液+NaBH4+濃HCl生成紫紫紅色： 二氫黃酮（10級(jí)考到了）5. 三氯化鐵反應(yīng)：三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑，因多數(shù)黃酮類化合物分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)才有明顯的顏色（此反應(yīng)一般不會(huì)作為鑒別考點(diǎn)）3.實(shí)驗(yàn)書P280 +P283.答案：A 無反應(yīng) A -萘酚 加1滴濃硫酸B 兩相界面交界處有紫紅色環(huán) B 分析：（1）觀察A、B可發(fā)現(xiàn)A不為苷，B為苷（2） A為生物堿，B不為生物堿利用以上兩點(diǎn)區(qū)別，可有以下兩種答案：（1）. A 無反應(yīng) A -萘酚 加1滴濃硫酸 B 兩相界面交界處有紫紅色環(huán) B （2） 另一法較復(fù)雜一些，實(shí)驗(yàn)曾用到過。即利用生物堿的性質(zhì)，可用碘化鉍鉀、碘化汞鉀、硅鎢酸及碘-碘化鉀區(qū)分（這些試劑均可與生物堿生物堿生成沉淀），此法應(yīng)當(dāng)在酸性條件下進(jìn)行，且應(yīng)當(dāng)注意假陽性反應(yīng)（氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖、鞣質(zhì)亦可能與試劑反應(yīng)），在本題中應(yīng)該可用。答案：A. A 棕色沉淀 A 碘-碘化鉀 B 無沉淀 B B. A 白色沉淀 A 碘化汞鉀 B 無沉淀 B （2） 用光譜法A. 螺甾烷型皂苷與異螺甾烷型皂苷答案： IR譜：A、B都有四個(gè)吸收帶A（980cm-1）B(920cm-1) C(900cm-1)D(860cm-1),但有區(qū)別，表現(xiàn)在：A：吸收強(qiáng)度：B帶C帶B：吸收強(qiáng)度：B帶C帶，小翼指異螺甾烷醇甾體皂苷元吸收強(qiáng)度B帶ABCD分析：此題考查黃酮類用聚酰胺色譜分離的規(guī)律相關(guān)知識(shí)：聚酰胺柱的吸附強(qiáng)度主要取決于A.黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目及位置B.溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵鍵合能力的大小具體規(guī)律如下：按照極性從大到小先后流出，極性大的先出柱，小的后出柱。黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)大體有如下規(guī)律：（1） 苷元相同，洗脫先后順序一般是三糖苷雙糖苷單糖苷苷元（因?yàn)槿擒盏乃苄源笥陔p糖苷，即極性更大，故先出柱，以此類推）（2） 母核上增加羥基，洗脫速度即香逸灣減慢。當(dāng)分子中羥基數(shù)目相同時(shí)，羥基位置對(duì)吸附也有影響，聚酰胺對(duì)于處于羰基間位或?qū)ξ坏奈侥芰Υ笥卩徫涣u基，故洗脫順序鄰位對(duì)位或間位羥基（3） 不同類型黃酮類化合物，先后流出順序?yàn)椋寒慄S酮二氫異黃酮黃酮黃酮醇(一二黃醇)（4） 分子中芳香核、共軛雙鍵多者易吸附，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮醇難洗脫。解題思路：本題中，由于E為葡萄糖，水溶性最大，故最先被洗出，A、B、D對(duì)比(因其苷元相似)，A為雙糖苷，B為單糖苷，D為苷元，故洗脫順序?yàn)锳BD，對(duì)于B和C，B為糖苷，C為苷元，必有洗脫順序BC，再對(duì)比C和D，因C中B環(huán)上只有你一個(gè)羥基，D中B環(huán)上有兩個(gè)羥基，根據(jù)母核上羥基多者難洗脫規(guī)律可知，洗脫順序CD，綜上洗脫順序：EABCD（2） 用化學(xué)方法分離（P374 第九章第五節(jié) 圖9-11）答案如下：分析：此題考查生物堿的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)對(duì)溶解度、酸堿性的影響解題思路：在本題中，C為季銨堿，可與酸液反應(yīng)生成水溶液的鹽，而A、B為有機(jī)物，水溶性低，可利用溶解性差異先分出C；對(duì)于A、B，B有酚羥基，可與堿生成鹽，而A無酚羥基，故可利用此點(diǎn)進(jìn)行分離：先將A、B與堿反應(yīng)，B成鹽，A不成鹽，利用萃取，將B提出，則A亦可分離，然后將A、B、C復(fù)原,B用稀酸復(fù)原酚羥基，C用稀堿復(fù)原OH-七、回答以下問題：1. 比較下列各組化合物的堿性強(qiáng)弱，并說明原因。（P370 第九章 第四節(jié) 五 2（2）和（5）綜合考慮）答案如下：（1） 堿性：AB，B的N原子上連有兩個(gè)甲基，空間效應(yīng)供電效應(yīng)（2） 堿性：ABC，C中的AcO-的吸電效應(yīng)大于B中的-OH的吸電效應(yīng)，故堿性BC，B中稠環(huán)N原子位于橋頭，不能質(zhì)子化，使堿性降低，又另一N上的孤電子對(duì)與苯環(huán)的-電子成p-共軛體系，堿性變?nèi)酰珹中N為Sp3雜化，且無共軛效應(yīng)，故堿性強(qiáng)度有Ab，綜上，ABC分析：此兩題考查生物堿的堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。相關(guān)知識(shí)：影響生物堿的堿性的因素：（1）氮原子雜化度：堿性：SP3SP2SP（2）誘導(dǎo)效應(yīng)：供電基增加電荷密度，增強(qiáng)堿性，吸電基則降低電荷密度，降低堿性。堿性強(qiáng)弱順序：二甲胺甲胺氨三甲胺。對(duì)于氮雜縮醛，受Bredts規(guī)則限制，若氮雜縮醛體系中，氮原子處于稠環(huán)“橋頭”時(shí)，則不能發(fā)生上述質(zhì)子化而使其呈強(qiáng)堿性，相反，卻因RO基的吸電性使堿性減弱，如果N不處在橋頭，則易于質(zhì)子化而顯示強(qiáng)堿性。（3）誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)：生物堿若同時(shí)含兩個(gè)N原子，一旦第一個(gè)氮原子質(zhì)子化，就產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)+NHR2，此時(shí)它對(duì)第二個(gè)N原子產(chǎn)生兩種堿性降低效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和靜電場(chǎng)效應(yīng)，前者通過碳鏈傳遞，且隨碳鏈增長(zhǎng)而降低，后者則通過空間直接作用，又稱直接效應(yīng)。（4）共軛效應(yīng)：若生物堿分子中氮原子孤電子成p-共軛體系時(shí)，通常情況下，其堿性較弱。常見p-共軛效應(yīng)有三種類型：苯胺型、烯胺型、酰胺型。應(yīng)指出的是，孤電子對(duì)和共軛體系中電子產(chǎn)生p-共軛的立體條件必須是二者的p-電子軸共面，否則這種共軛效應(yīng)減弱或消失都將使堿性增強(qiáng)。具體例子如0，1，2，3.顯然1和3由于鄰位基團(tuán)妨礙了p-共軛，堿性增強(qiáng)，但當(dāng)引入太大的基團(tuán)于鄰位后（如2），因受空間位阻影響，堿性反而變?nèi)酢＃?） 空間效應(yīng)：在環(huán)己氮雜體系中，與氮孤電子對(duì)處于1，3-雙直立關(guān)系的鍵，如利血平的C19-C20鍵，則使堿性減弱。（6） 分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵形成使堿性增強(qiáng)。綜上，一般來說，空間效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共存時(shí)，前者居于主導(dǎo)地位。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共存時(shí)，往往后者影響較大。（也就是說，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響比空間效應(yīng)和共軛效應(yīng)更?。?. 比較苷類水解的難易，并說明原因。P82 第二章第四節(jié)一.4、7答案：水解難度：ABC，理由：因?yàn)镃5上的取代基產(chǎn)生位阻，對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻產(chǎn)生阻礙，取代基越大，越難水解，而-COOH-CH3-H 故水解難度：ABC分析：本題考查苷水解難度的規(guī)律：根源為苷鍵原子質(zhì)子化的難易程度，易質(zhì)子化，則容易水解相關(guān)知識(shí)：規(guī)律：1. 因N、O、S、C中，N堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子化，故水解難度：C-苷S-苷O-苷N-苷2. 當(dāng)?shù)釉邗０坊蜞奏きh(huán)上時(shí)，由于受到強(qiáng)p-共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，此時(shí)的氮已幾乎沒有什么堿性，甚至在酰亞胺中，還有一定酸性，故這類苷很難水解。3. 因p-共軛作用，酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時(shí)芳環(huán)或雙鍵對(duì)苷鍵原子有一定的供電作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易水解。4. 由于氨基和羥基均可與苷鍵原子爭(zhēng)奪質(zhì)子，特別是2-NH2或2-OH糖，有如下規(guī)律：難度：2-氨基糖苷2-OH糖苷六碳醛糖苷6-去氧糖苷五碳醛糖苷2-去氧糖苷2，6-二去氧糖苷5. 呋喃糖苷比吡喃糖苷的水解速率大6. 酮糖較吡喃糖易水解7. 在吡喃糖苷中，由于C5上R會(huì)對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻苷鍵造成一定位阻，故R越大，則越難水解，其水解難易程度為：糖醛酸七碳糖苷六碳糖苷甲基五碳糖苷五碳糖苷8. 當(dāng)苷元為小基團(tuán)時(shí)，橫鍵上的原子易于質(zhì)子化，故橫鍵扥苷鍵較豎鍵易水解，當(dāng)苷元為大基團(tuán)時(shí)，豎鍵上的原子易于質(zhì)子化，故豎鍵扥苷鍵較橫鍵易水解（小橫大樹-小橫大豎）3.比較下列各組化合物的酸性強(qiáng)弱，并說明理由。(P150 第四章 第二節(jié) 二（一）) A B C答案：酸性強(qiáng)度：ACB，因?yàn)?OH能與醌環(huán)上的酮羰基形成氫鍵，使-OH的酸性比-OH弱，A中含有兩個(gè)-OH，B中兩個(gè)-OH形成2個(gè)氫鍵，C中只有一個(gè)-OH形成氫鍵，故酸性大小為ACB分析：此題考查醌類化合物，、位的羥基對(duì)其酸性的影響。相關(guān)知識(shí)：2=羥基苯醌或在萘醌的核上有羥基時(shí)，實(shí)際上為插烯酸的結(jié)構(gòu)，故表現(xiàn)為與羧基相似的酸性，可溶于NaHCO3中。萘醌及蒽醌苯環(huán)上的-OH則次之，可溶于NaCO3中，而-位上的羥基因與C=O基形成氫鍵締合，表現(xiàn)出更弱的酸性，只能用NaOH水溶液才能溶解游離蒽醌類衍生物其酸性強(qiáng)弱按下列順序排列：含-COOH含兩個(gè)以上-OH含一個(gè)-OH，一個(gè)-OH含兩個(gè)-OH含一個(gè)-OH4某化合物的甲醇液UV光譜在200-400nm區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)主要吸收帶，試推測(cè)該化合物可能為以下哪類成分？為什么？（P187 第五章 第四節(jié) 一）A. 三萜皂苷 B.黃酮類 C.強(qiáng)心苷答案：B，因?yàn)辄S酮、黃酮醇等多數(shù)黃酮類化合物，因分子中存在桂皮酰基及苯甲?；M成的交叉共軛體系，其甲醇液在200-400nm的區(qū)域內(nèi)存在兩個(gè)主要的紫外吸收帶，稱為峰帶I（300-400nm）和峰帶II（220-280nm）5. 名詞解釋（1） 酯皂苷（ester saponins）P266：皂苷元的羧基與糖的端基碳上的羥基脫水形成苷鍵后的產(chǎn)物（2） 生物堿（alkaloids）P350:第九章 第一節(jié) 第三段：指含有負(fù)氧化態(tài)氮原子，存在于生物有機(jī)體中的環(huán)狀化合物、（3） 次級(jí)環(huán)合P352 第九章第二節(jié)一、第一段末尾及倒數(shù)第二句：指具備N-雜環(huán)生物堿的再環(huán)合，最重要的次級(jí)環(huán)合反應(yīng)是酚氧化偶聯(lián)反應(yīng)（4） 雙糖鏈苷P71第二章第二節(jié)四：苷元上有兩處位置與糖相連的苷補(bǔ)充：（1） 苷化位移P91（此處為PPT上定義）：糖的端基當(dāng)有烷基或?；〈?，端基碳（C1）和苷元的-C的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，而相鄰的碳（-C）稍向高場(chǎng)移動(dòng)。偶爾也有稍向低場(chǎng)移動(dòng)，對(duì)其余碳的影響不大的現(xiàn)象。（2） 三萜皂苷P266：由三萜皂苷元和糖組成，常見的苷元為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。（3） 苷鍵P60：糖與非糖物質(zhì)、糖及糖的衍生物形成的化學(xué)鍵均稱為苷鍵。6. 翻譯The separation and purification of plant constituents is mainly carried out using one or other, or a combination, of four chromatographic techniques :paper chromatography(PC), thin layer chromatography(TLC), gas liquid chromatography(GLC)and high performance liquid chromatography(HPLC).The choice of technique depends largely on the solubility properties and volatilities of the compounds