(10-2) 贏得膜污染挑戰(zhàn)的勝利.doc

陶氏FILMTEC膜元件 美國原裝進(jìn)口膜元件10-2贏得膜污染挑戰(zhàn)的勝利譯者：楊大力陶氏化學(xué)(中國)投資有限公司北京辦事處1. 前 言以聚酰胺作分離功能層的超薄復(fù)合反滲透膜已經(jīng)迅速地促進(jìn)了反滲透技術(shù)的發(fā)展，成為水凈化技術(shù)中非常經(jīng)濟(jì)有效的一個(gè)化工單元操作。結(jié)構(gòu)緊湊的卷式膜元件已經(jīng)歷了革新性的發(fā)展，膜元件(組件)的產(chǎn)水量也得到大幅度地提高。由于反滲透技術(shù)得到廣泛接收，拓寬了膜在各種領(lǐng)域的應(yīng)用，包括在處理富含微生物水源上的應(yīng)用。許多從事膜微生物表面污染的研究人員認(rèn)為：生物膜形成起源于元件膜表面對(duì)生物物質(zhì)的分子吸附，已經(jīng)證明與下列的關(guān)鍵參數(shù)有關(guān)DOW RESTRICTED - For internal use only106v 原水的水源和細(xì)菌的種類v 膜表面v 膜化學(xué)v 操作參數(shù)，如進(jìn)水壓力、通量、回收率和溫度v 水中的營養(yǎng)物質(zhì)v 預(yù)處理方式v 各種無機(jī)顆粒v 其他特殊現(xiàn)場條件生物污染對(duì)反滲透(元件)的影響如下：v 膜通量降低或損失，導(dǎo)致產(chǎn)水量下降v 壓差增加引起能耗增加v 化學(xué)清洗頻繁引起操作成本增加v 降產(chǎn)水水質(zhì)降低v 膜元件的使用壽命縮短2. 生物膜在超薄反滲透復(fù)合膜表面和元件其他部位形成綜述前蒙大拿州立大學(xué)教授William G.Characklis描述過微生物污染是不希望的微生物累積沉淀于膜表面的結(jié)果。生 物污染膜是由活的或死的微生物的有機(jī)體組成，并且包裹在微生物自身產(chǎn)生的聚合物內(nèi)，這些有機(jī)體為微生物分泌的多糖物質(zhì)(多糖的衍生物)。原水中的細(xì)菌種類(菌株)和數(shù)量(濃度以CFU/mL表示)取決于水源。世界上的反滲透系統(tǒng)通常使用的水源為地表水、井水、海水、水庫水及廢水。本文不是羅列或描述各種細(xì)菌繁殖而形成生物污染膜的文獻(xiàn)，通過研究文獻(xiàn)資料可知，細(xì)菌的種類、活細(xì)菌和死細(xì)菌的含量，營養(yǎng)物質(zhì)含量和水溫等，所有這些因素對(duì)生物污染的形成均有重要的影響。研究表明大多數(shù)含多聚糖衍生物的微生物利用碳?xì)浠衔镒鳛槠涮荚春湍茉?，利用銨鹽或氨基酸作為其氮源。根據(jù)這一事實(shí)，有些膜的化學(xué)組成在適宜的條件下有時(shí)會(huì)促進(jìn)RO膜表面生物污染膜的形成。分析受微生物污染的RO膜元件表明：膜表面或進(jìn)水網(wǎng)格材料上存在粘泥層，因而在進(jìn)水網(wǎng)格材料上累積微生物污染的現(xiàn)象，提醒人們提出了幾何形狀對(duì)微生污染物的聚集有重要影響的假設(shè)。自1995年下半年起，進(jìn)行RO膜生產(chǎn)和工藝開發(fā)的同時(shí)，陶氏公司在聚合物化學(xué)、微生物學(xué)、分析化學(xué)領(lǐng)域的研究專家，會(huì)同F(xiàn)ilmTec公司的膜科學(xué)家，形成了膜抗污染發(fā)展評(píng)估方法，以各自的角度和方法了解生物污染。這些工作和已發(fā)表的文獻(xiàn)表明：要開發(fā)一種性能優(yōu)異的、比標(biāo)準(zhǔn)膜使用壽命長的抗污染的膜，必須考慮以下方面：v 如何減少蛋白分泌物質(zhì)的吸附？v 如何降低由范德華力和靜電吸引力(即x電位)引起的結(jié)合能？v 如何在0.2微米厚的聚酰胺復(fù)合膜分離層上保持聚合物化學(xué)均一性？v 如何延緩生物污染膜的形成？v 如何確定合適的操作規(guī)范進(jìn)行受污染的膜元件的化學(xué)清洗？v 如何最好地發(fā)揮采用抗污染膜元件與有效的控制生物滋生手段相結(jié)合所產(chǎn)生的協(xié)同優(yōu)勢(shì)？為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了針對(duì)FT30膜化學(xué)的專利膜改性方法，增強(qiáng)了膜元件的抗污染能力。美國橘子縣水利局的Harry F. Ridgway博士，作為一名開展二次和三次廢水凈化回用的開拓者，經(jīng)過多年的努力 已經(jīng)探明了微生物吸附的復(fù)雜機(jī)理及其在醋酸纖維與聚酰胺復(fù)合反滲透膜上的生物污染。大量的FILMTEC平板膜膜片作為他研究許多特殊微生物菌株在標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺膜和抗污染聚酰胺膜上吸附的研究對(duì)象。Ridgway博士廣泛的研究工作，發(fā)表的許多研究論文，掃描電子顯微鏡SEM和原子力掃描電子顯微鏡AFM的照片，讓我們懂得了在制造抗污染膜方面什么是必須的。3. 評(píng)定產(chǎn)品發(fā)展的性能驗(yàn)證多年的研發(fā)工作包括：各種細(xì)菌在不同的預(yù)處理、環(huán)境和操作規(guī)程條件下與各種抗污染膜之間關(guān)系的細(xì)致實(shí)驗(yàn)研究。然而，這樣復(fù)雜的研究，必須有一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效實(shí)用的技術(shù)方案來解決市場上的急需。陶氏公司FilmTec的研發(fā)人員，在研究的早期階段就部分跳過精確控制的實(shí)驗(yàn)室研究方式，直接針對(duì)實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行研究。通過與工程公司和最終用戶的密切合作，我們選擇了一些污染十分嚴(yán)重的膜系統(tǒng)進(jìn)行研究。這些地方的試驗(yàn)結(jié)果，與具有良好控制的抗污染元件的試驗(yàn)研究平行進(jìn)行?？傊谌蛟S多地表水和廢水(二級(jí)和三級(jí)廢水的再利用)現(xiàn)場進(jìn)行了大量抗污染膜的試驗(yàn)。由于工程公司和最終用戶一開始就參與，使得陶氏公司FilmTec研發(fā)人員用經(jīng)濟(jì)、有效、創(chuàng)新的方法加快了解決生物污染問題的速度。各地試驗(yàn)所得的結(jié)果已應(yīng)用于抗污染膜技術(shù)開發(fā)之中。其他研究包括：殺菌劑用于標(biāo)準(zhǔn)和抗污染的FILMTEC反滲透復(fù)合膜元件的有效性試驗(yàn)，以及在RO膜前采用MF和UF的試驗(yàn)研究。4. FILMTEC抗污染膜性能的現(xiàn)場試驗(yàn)在多段的RO系統(tǒng)中，生物污染首先影響第一段的膜元件。當(dāng)?shù)谝欢渭?xì)菌繁殖后將消耗進(jìn)水的營養(yǎng)物質(zhì)，這樣就會(huì)抑制下游的污染。A)產(chǎn)水量穩(wěn)定為主要目的的系統(tǒng)早期第一代的FILMTEC抗污染膜元件的最初應(yīng)用源于美國德州的巨型石化廠。這里水污染十分嚴(yán)重，水溫在1032oC，在進(jìn)入反滲透之前必須先經(jīng)過氯化、多介質(zhì)過濾、樹脂軟化、保安過濾和脫氯。自1992年起發(fā)生的嚴(yán)重生物污染使得標(biāo)準(zhǔn)的聚酰胺RO膜元件每23周就需要進(jìn)行清洗。頻繁的清洗增加了操作成本，致使這一按照BOOM(建造、擁有、操作和維護(hù))運(yùn)作的項(xiàng)目，對(duì)工程公司來說并沒有什么經(jīng)濟(jì)上的吸引力。1996年上半年開始，F(xiàn)ILMTEC抗污染(FR)膜安裝于一套標(biāo)準(zhǔn)FILMTEC BW30-365膜元件旁，兩套系統(tǒng)的設(shè)計(jì)流 量和通量一樣。應(yīng)OEM的要求，定期用非氧化性的殺菌劑殺菌控制細(xì)菌的生長。由于產(chǎn)水量是極其重要的指標(biāo)，因而在沒有化學(xué)清洗前讓系統(tǒng)運(yùn)行在相當(dāng)高的壓降條件下。間斷性的殺菌減少了化學(xué)清洗的頻率，F(xiàn)ILMTEC FR膜元件上生物污染膜形成和聚集的概率大大下降。穩(wěn)定的壓差保持了115天，超過了OEM設(shè)定的成功運(yùn)行的標(biāo)準(zhǔn)。這套安裝FILMTEC FR膜元件的大型系統(tǒng)目前仍在穩(wěn)定運(yùn)行。B)延長膜壽命為主要目的的系統(tǒng)某大型煉油廠有許多套R(shí)O水處理系統(tǒng)，采用了傳統(tǒng)的預(yù)處理，由非常敬業(yè)的技術(shù)人員進(jìn)行操作，但仍經(jīng)歷每4周就需要化學(xué)清洗。當(dāng)每段壓差達(dá)到4.2bar(60psi)時(shí)，開始清洗。在此條件下要求膜元件的使用壽命為三年。但結(jié)果是現(xiàn)場標(biāo)準(zhǔn)RO膜元件每34天就達(dá)到上述壓差，不得不必須進(jìn)行化學(xué)清洗。1997年4月安裝了FILMTEC BW30-365FR1膜元件，到1998年8月上旬，只進(jìn)行了兩次化學(xué)清洗。這個(gè)煉油廠決 定在所有系列上安裝FILMTECBW30-365FR1，系統(tǒng)總?cè)萘窟_(dá)到1500gpm(340m3/hr)。為了延長化學(xué)清洗之間的 時(shí)間，RO膜系統(tǒng)定期用非氧化性的殺菌劑進(jìn)行滅菌。C)FILMTEC抗污染膜和標(biāo)準(zhǔn)膜在加速生物污染試驗(yàn)中的比較1998年第一季度，第二代的抗污染膜開發(fā)成功，它增強(qiáng)了抵抗微生物在膜表面的吸附作用。吸附被認(rèn)為是膜元件表面生物污染膜形成的關(guān)鍵性的第一步。為了對(duì)改進(jìn)的膜進(jìn)行評(píng)估，研發(fā)人員充分利用附近客戶的便利條件，進(jìn)行一周的短期的惡劣條件下的加速試驗(yàn)。該客戶的RO系統(tǒng)進(jìn)水為間斷性工藝廢水和自來水的混合水源。工藝水源于已污染十分嚴(yán)重的活性炭出水，其中細(xì)菌的含量超過2106cfu/mL。由于是混合水源，水溫變化很大，因而必須對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非常仔細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在加速污染試驗(yàn)中產(chǎn)水量下降的比較元件類型FILMTEC膜元件型號(hào)平均通量通量損失清洗后通量恢復(fù)效率抗污染膜BW30-365FR224.27.6%82.0%標(biāo)準(zhǔn)膜BW30-36522.119.2%36.5%1.運(yùn)行113小時(shí)后，SDI156.32.平均細(xì)菌含量6x105cfu/mL，六支元件安裝在一支壓力容器內(nèi)，回收率66.8%。結(jié) 論：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)ILMTEC FR2抗污染膜元件顯著地減少了產(chǎn)水量的下降，更易清洗，與截留細(xì)菌和生物污染膜 形成有直接關(guān)系的壓降下降了一半。5. 抗污染膜的經(jīng)濟(jì)性任何產(chǎn)品的創(chuàng)新程度在于能否為客戶提供更高的價(jià)值(經(jīng)濟(jì)性)。為此，自1996年開始使用至今，全球已有數(shù)以萬計(jì)的FILMTEC抗污染膜不斷投入運(yùn)行。我們?cè)谕卣辜夹g(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)，收集了工程公司和最終用戶的操作費(fèi)用。以下的三點(diǎn)主要原則可使我們定量抗污染膜元件的經(jīng)濟(jì)價(jià)值：v 減少了化學(xué)清洗次數(shù)化學(xué)清洗費(fèi)用包括：1081) 勞動(dòng)力；1) 運(yùn)輸費(fèi)用；2) 廢水處理費(fèi)用；3) 清洗藥品費(fèi)用；4) 水系統(tǒng)停產(chǎn)成本；5) 電費(fèi)。估計(jì)每支膜元件上述費(fèi)用在44110美元。使用FILMTEC的抗污染膜元件，保守地估計(jì)每年每支膜元件減少三次清洗，以每支膜元件清洗的費(fèi)用為60美元計(jì)算，可節(jié)約180美元。一個(gè)100支膜元件的系統(tǒng)，在三年使用壽命期內(nèi)，就可節(jié)約5.4萬美元。v 延長使用壽命若原水是生物污染嚴(yán)重的水，因生物體的聚集生成的生物膜易導(dǎo)致壓差增加，從而必須進(jìn)行化學(xué)清洗。這樣膜元件經(jīng)常受到惡劣的磨損和水力剪切作用，對(duì)于反滲透膜元件而言是不正常操作。有些RO系統(tǒng)只關(guān)心系統(tǒng)產(chǎn)水量越大越好，在以污染嚴(yán)重的水源為進(jìn)水對(duì)膜元件的負(fù)面影響更加明顯。FILMTEC FR膜元件，除了其抗污染的膜 片之外，也優(yōu)化了膜葉的長度使整個(gè)膜面上的通量分布更均勻，優(yōu)化了進(jìn)水網(wǎng)格的設(shè)計(jì)，使化學(xué)清洗效率更高。每片膜葉的粘結(jié)寬度不大于0.25英寸(0.63cm)，最大限度地減少了死角防止細(xì)菌的聚集和繁殖。用精密方法纏繞 FILMTEC FR抗污染膜元件的環(huán)氧樹脂外包層，使元件形成堅(jiān)固的整體，從而能承受反復(fù)的化學(xué)清洗沖擊。我們 估計(jì)FILMTEC FR抗污染膜元件比標(biāo)準(zhǔn)膜元件壽命長30左右。v 降低能耗抗污染膜的生物聚集和污染的速度低、運(yùn)行阻力小，因而可降低系統(tǒng)進(jìn)水壓力，降低能耗。例如，對(duì)于一套110m3/h(500gpm)，按照美國每度電0.1美元計(jì)算，若進(jìn)水增加1.75bar(25psig，假設(shè)泵效率為75%)，則每年增加的電費(fèi)就高達(dá)7千美元。下表的目的是基于FILMTEC FR現(xiàn)場性能的總結(jié)，現(xiàn)場具體水質(zhì)、預(yù)處理設(shè)計(jì)、操作方法、清洗方法是影響FR 膜元件總體經(jīng)濟(jì)性的變量。項(xiàng) 目清洗相對(duì)費(fèi)用更換前相對(duì)壽命標(biāo)準(zhǔn)反滲透膜元件3X8X0.5YFILMTEC FR元件2X0.7YFILMTEC FR元件配以間歇式消毒1X1Yv 化學(xué)清洗考慮FILMTEC FR抗污染膜元件在清洗時(shí)具有與標(biāo)準(zhǔn)膜元件相似的化學(xué)兼容性，可清洗pH值范圍在112之間，通常 先酸洗后堿冼；而清除生物污染物最好在pH值大于10，浸泡至少4小時(shí)，最后用足夠的速度將剝離的生物污染物沖出元件。每支六芯裝FILMTEC BW30-365FR膜元件壓力容器，推薦清洗流量為6.89.1m3/h(3040gpm)。 其他清洗參數(shù)都羅列在FILMTEC FT30的清洗規(guī)定一節(jié)內(nèi)。v 間斷性殺菌在努力開發(fā)最耐用和最經(jīng)濟(jì)有效膜性能的過程中，我們也進(jìn)行了FILMTEC FR膜元件間斷性消毒與抗污染膜元件 協(xié)同作用的研究。其目的是延長相鄰兩次化學(xué)清洗之間的時(shí)間或延遲反滲透膜表面生物污染膜的形成。為此，選用了一種含活性成份 為DBNPA(2,2 dibromo-3-nitrilo-proprionamide，2,2-雙溴代-3-次氮基-丙酰胺)的殺菌劑對(duì) 系統(tǒng)進(jìn)行間歇?dú)⒕?，夏天?5天一次，冬天每7天一次。程序是將1020ppm的活性非氧化性殺菌劑在RO系統(tǒng)運(yùn)行期間投加到系統(tǒng)進(jìn)水中。如果水中含有還原物質(zhì)，需要提高殺菌劑用量，一般投藥時(shí)間為3060分鐘。在生物污染特別嚴(yán)重的情況下，通常投藥的時(shí)間要延長一些。v 可提供產(chǎn)品目前陶氏FilmTec公司生產(chǎn)兩種新一代FILMTEC FR抗污染反滲透元件。FILMTEC BW30-365FR適用于傳統(tǒng)多 介質(zhì)濾器為主要預(yù)處理的系統(tǒng)，F(xiàn)ILMTEC BW30-400FR適用于微濾或超濾作為主要預(yù)處理手段，當(dāng)預(yù)處理為微 濾或超濾，但仍選用FILMTEC BW30-365FR，一旦預(yù)處理部分微濾或超濾出現(xiàn)問題，則具有更高的保險(xiǎn)系數(shù)。如果您需要了解更多陶氏膜元件的中文詳細(xì)資料，請(qǐng)與陶氏化學(xué)液體分離部臺(tái)北、北京和上海辦事處聯(lián)絡(luò)。上海辦事處 電話：0086-(0)21-23019000 傳真：0086-(0)21-53835506 手機(jī)：0086-(0)1391603