甲醇的生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀.doc

甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀姓名：李玉龍 單位：中國(guó)海洋大學(xué) 郵編：266100摘要：甲醇是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，本文對(duì)甲醇的生產(chǎn)工藝和國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，目前生產(chǎn)甲醇的主要原料是煤和天然氣，未來35年國(guó)內(nèi)甲醇裝置將供過于求，建議控制國(guó)內(nèi)甲醇裝置建設(shè)過熱的勢(shì)頭，提出加快甲醇下游生物產(chǎn)品的開發(fā)步伐。關(guān)鍵詞：甲醇；天然氣；生產(chǎn)工藝；發(fā)展現(xiàn)狀1 前言甲醇在生活中越來越受到重視，它即可用做有機(jī)化工原料，又可用于有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、染料和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，能源、環(huán)境問題日益突出，甲醇作為燃料應(yīng)用的比例越來越大。近20年來，甲醇生產(chǎn)發(fā)展很快，技術(shù)不斷提高，生產(chǎn)規(guī)模逐年擴(kuò)大，生產(chǎn)工藝逐步成熟，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)不斷完善，特別是近年來甲醇汽、柴油的開發(fā)和應(yīng)用，使其作為代用燃料，從技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性上具有了很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。預(yù)計(jì)到2015年達(dá)到7200wta，供應(yīng)能力大于市場(chǎng)需求，競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)加劇，一些不具競(jìng)爭(zhēng)力的小裝置或原料價(jià)格較高地區(qū)的甲醇裝置將關(guān)閉。根據(jù)未來甲醇裝置建設(shè)趨勢(shì)，世界甲醇的生產(chǎn)中心正在向南美、沙特、伊朗和我國(guó)轉(zhuǎn)移；同時(shí)這些國(guó)家和地區(qū)甲醇產(chǎn)品的目標(biāo)市場(chǎng)主要是針對(duì)亞太地區(qū)和我國(guó)。合成甲醇可采用石腦油、減壓渣油、煤和天然氣為原料，在天然氣豐富的地區(qū)，前幾種原料的生產(chǎn)成本均無法與天然氣競(jìng)爭(zhēng)。天然氣合成甲醇的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)要優(yōu)于其他原料，適于加壓轉(zhuǎn)化，是合成甲醇最理想的原料。20世紀(jì)80年代以來，國(guó)外甲醇裝置向大型化方向發(fā)展。甲醇的經(jīng)濟(jì)規(guī)模對(duì)投資與產(chǎn)品成本影響較大，一般來講裝置規(guī)模越大，產(chǎn)品成本越低。近10多年來，世界合成甲醇技術(shù)有了很大的發(fā)展，其趨勢(shì)為原料路線多樣化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、合成催化劑高效化、氣體凈化精細(xì)化、過程控制自動(dòng)化以及聯(lián)合生產(chǎn)普遍化。從而使合成技術(shù)更加優(yōu)化。甲醇的總生產(chǎn)成本美國(guó)為145146美 ，中東為6971美 ，美國(guó)的甲醇生產(chǎn)成本高出中東一倍；中東地區(qū)甲醇產(chǎn)品10的單位投資回報(bào)所占單位生產(chǎn)成本的比例也比美國(guó)高得多。因此，中東地區(qū)生產(chǎn)的甲醇具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。建議用天然氣制甲醇的工藝路線采用ICI或Lurgi生產(chǎn)技術(shù)。專家認(rèn)為，天然氣價(jià)格在045080元 。我國(guó)天然氣制甲醇項(xiàng)目才有經(jīng)濟(jì)效益。2 生產(chǎn)工藝甲醇的生產(chǎn)工藝過程分為合成氣(氫和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。21合成氣的制造根據(jù)原料的不同，有以下幾種方法：(1)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法以天然氣為原料制合成氣生產(chǎn)甲醇，這是國(guó)內(nèi)外發(fā)展的趨勢(shì)。此法優(yōu)點(diǎn)是：投資少，成本低，運(yùn)輸方便，操作簡(jiǎn)單。因此，充分利用天然氣合成甲醇，是國(guó)內(nèi)外主要的發(fā)展方向。(2)煤氣化法由煤制合成氣。(3)重油部分氧化法油品(石腦油、重油、渣油等)部分氧化制合成氣的工藝，主要有德士古和殼牌兩個(gè)著名的方法。德士古系采用高壓氣化技術(shù)；殼牌系采用中壓氣化技術(shù)。22 甲醇的合成方法目前世界上合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有美國(guó)卜內(nèi)門(ICI)公司的低壓和中壓法，德國(guó)魯奇(Lurgi)公司的低壓和中壓法，日本三菱瓦斯化學(xué)公司MGC低壓法，丹麥托普索公司節(jié)能型低壓法以及德國(guó)巴斯夫(BASF)公司的高壓法等。我國(guó)小規(guī)模裝置主要采用高壓法，引進(jìn)裝置則采用低壓法。其中川維引進(jìn)ICI法，齊魯引進(jìn)魯奇法。與高壓法比較低壓法的優(yōu)點(diǎn)是：能量消耗少，操作費(fèi)用低，產(chǎn)品純度高，設(shè)備費(fèi)用低，故新建廠大多采用低壓法。國(guó)內(nèi)低壓法已經(jīng)投入生產(chǎn)，并對(duì)催化劑進(jìn)行了研究，已取得了好的進(jìn)展。(1)德國(guó)巴斯夫公司的高壓法這是最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的甲醇生產(chǎn)工藝，由于其操作條件苛刻，能耗大，成本高，所以已逐步被中、低壓法工藝所取代。(2)ICI低壓法這是目前工業(yè)上廣泛采用的合成甲醇的方法。其工藝過程為：脫硫、轉(zhuǎn)化、壓縮、合成、精餾。特點(diǎn)：在采用不同原料時(shí)開車簡(jiǎn)單，操作可靠，并且不同生產(chǎn)能力的工廠均能使用離心式壓縮機(jī)，產(chǎn)品純度高，能充分利用反應(yīng)熱。(3)魯奇渣油聯(lián)醇法，我國(guó)山東齊魯石化公司引進(jìn)此方法。特點(diǎn)：熱利用率高，在能量利用方面經(jīng)濟(jì)效果大。目前低壓法合成甲醇工藝中，魯奇法和ICI法在技術(shù)上比較成熟。(4)中壓法(ICI)公司、丹麥托普索公司、日本三菱瓦斯化學(xué)公司都有成功的方法，中壓法與低壓法相比，工藝過程相同，但在投資和綜合指標(biāo)上都要略高一點(diǎn)。23天然氣法合成甲醇生產(chǎn)工藝舉例231工藝流程說明(1)轉(zhuǎn)化工段由管網(wǎng)來的天然氣壓力為115MPa，溫度為常溫，其硫含量為01ppm。經(jīng)原料氣壓縮機(jī)升壓至25MPa，進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐預(yù)熱到250，然后天然氣與汽提塔頂出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量調(diào)節(jié)，使混合原料氣的水碳比為3左右。然后再經(jīng)對(duì)流段的原料蒸汽混合氣加熱盤管加熱至510，進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)，發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在此，天然氣與蒸汽反應(yīng)生成H2 、CO、CO 2，反應(yīng)后出爐管的氣體溫度為800左右，出口CH4 約為30。工藝氣首先經(jīng)過廢熱鍋爐，產(chǎn)生39MPa的蒸汽。然后經(jīng)過鍋爐給水加熱器，將脫鹽水加熱至225，這時(shí)，轉(zhuǎn)化氣去預(yù)精餾塔塔底再沸器，回收工藝氣中的大部分低位能，工藝氣出預(yù)精餾塔塔底再沸器后經(jīng)水冷分水后，即得到新鮮合成氣。工藝流程圖如下：(2)合成工段合成氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)壓縮，與循環(huán)氣混合升壓至55MPa后，首先經(jīng)過合成塔進(jìn)出氣換熱器加熱，進(jìn)入合成塔，合成氣進(jìn)塔溫度為225左右，在此，合成氣進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，放出的熱量用于產(chǎn)生蒸汽。反應(yīng)后的氣體出塔溫度為255，甲醇出口濃度為55左右。出合成塔的高溫氣體熱量用于加熱入塔合成氣，然后經(jīng)水冷至40左右，冷凝分離出粗甲醇。不凝的氣體經(jīng)馳放少量惰性氣體后，大部分循環(huán)回合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段，與新鮮氣混合再進(jìn)合成塔。弛放氣大部分返回至一段爐作燃料使用。ICI反應(yīng)器屬等溫型列管反應(yīng)器，反應(yīng)熱靠管外沸騰的水很快移走，產(chǎn)生39MPa的飽和蒸汽。該蒸汽降壓后和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的39MPa的飽和蒸汽一起過熱到360，作為合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平的動(dòng)力，以及汽提塔的汽提蒸汽。(3)精餾工段預(yù)塔操作壓力0103MPa，粗甲醇送入預(yù)塔前須加熱到沸點(diǎn)70，然后在塔內(nèi)分離成塔頂氣和塔底液，塔頂氣主要是含甲醇的輕餾分，塔底再沸器用合成氣加熱保持塔底液在沸騰狀態(tài)。由于預(yù)塔頂引出的輕餾分量甚少，可考慮將其直接送一段轉(zhuǎn)化爐作燃料。預(yù)塔后甲醇的蒸餾采用節(jié)能型蒸餾流程，即用兩個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔實(shí)現(xiàn)甲醇的精餾，一塔在061MPa運(yùn)行，塔頂可獲得120的甲醇餾出物，且作為二塔再沸器熱源。塔頂氣冷凝后即成為高質(zhì)量的甲醇產(chǎn)品，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的55。塔底液在142左右通過上述料釜液換熱器降溫到約91入二塔，二塔操作壓力為0103MPa。常壓精餾塔塔底污水含甲醇01。本流程將上述廢水大部分作萃取水循環(huán)用于預(yù)塔，余量則送往轉(zhuǎn)化工段中的汽提塔經(jīng)汽提處理后，作除鹽水回收，從而實(shí)現(xiàn)了甲醇蒸餾過程中廢水的零排放。(4)蒸汽平衡整個(gè)甲醇裝置共有二處可副產(chǎn)蒸汽，一是一段轉(zhuǎn)化后工藝氣，溫度為800的轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐；二是甲醇合成塔廢鍋。兩廢鍋副產(chǎn)蒸汽，它們的壓力為39MPa，這些蒸汽再在一段爐對(duì)流段中的蒸汽過熱器過熱至360左右，然后供中壓蒸汽用戶合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平以及汽提塔。合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平為抽汽凝汽式，抽出的06MPa低壓蒸汽供精餾、脫氧槽等低壓蒸汽用戶用，中低壓蒸汽管網(wǎng)與老廠聯(lián)網(wǎng)，便于互相調(diào)劑，穩(wěn)定生產(chǎn)，節(jié)省投資。整個(gè)裝置的冷凝液全部回收，送往除鹽水站凈化處理。232消耗指標(biāo)每噸甲醇耗970763 m 3天然氣，其中生產(chǎn)每噸甲醇燃燒270 m 3天然氣，轉(zhuǎn)化天然氣70076m3 ，尾氣量1200萬1300萬m 3 甲醇。233三廢情況(1)廢氣甲醇裝置廢氣排放點(diǎn)為一段轉(zhuǎn)化爐煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為CO2，O2 ，N2 ，對(duì)大氣無毒害物質(zhì)，環(huán)境無控制指標(biāo)；(2)廢水主要排出廢水為甲醇精餾塔塔底廢水和轉(zhuǎn)化酸性冷凝液，廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐回收利用，做到無污水排放：(3)廢澶主要是舊觸媒更換排出，舊觸媒多為貴金屬成分，需要送回催化劑廠回收處理。3 國(guó)內(nèi)甲醇發(fā)展現(xiàn)狀我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展情況我國(guó)甲醇工業(yè)始于20世紀(jì)50年代，主要是由原蘇聯(lián)援建的以煤為原料采用高壓法鋅鉻催化劑合成甲醇技術(shù)。1957年第一套鋅鉻催化劑高壓法甲醇合成裝置在吉林化學(xué)工業(yè)公司投產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力為100td，然后在蘭州、太原、西安等地陸續(xù)建廠投產(chǎn)。60年代上海吳涇化工廠先后自建了以焦炭和石腦油為原料的甲醇裝置；同時(shí)南京化學(xué)工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓銅基催化劑，推動(dòng)了具有我國(guó)特色的合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。自2002年年初以來，我國(guó)甲醇市場(chǎng)受下游需求強(qiáng)力拉動(dòng)，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價(jià)格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚(yáng)走勢(shì)。甲醇市場(chǎng)價(jià)格最高漲幅超過100 ，甲醇生產(chǎn)的利潤(rùn)相當(dāng)豐厚，效益好的廠家每噸純利超過了1000元，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴(kuò)產(chǎn)和新建，使得我國(guó)甲醇的產(chǎn)能急劇增加。2002年，我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力達(dá)到45Mt，產(chǎn)量為231Mt，進(jìn)口18Mt，出口量為10kt，表觀消費(fèi)量為41 Mt，占市場(chǎng)需求的56 ；2003年生產(chǎn)能力5 Mt，產(chǎn)量為3 Mt，進(jìn)口量為14Mt，出口量為50kt，表觀消費(fèi)量為435 Mt，占市場(chǎng)需求的69 ；2004年生產(chǎn)能力達(dá)到7Mt，產(chǎn)量44Mt，進(jìn)口量為136Mt，出口量約30kt，表觀消費(fèi)量為573Mt，占市場(chǎng)需求的77 ；2005年生產(chǎn)能力為10Mt，產(chǎn)量達(dá)到5 Mt，進(jìn)口量為115 Mt，表觀消費(fèi)量為615Mt，占市場(chǎng)需求的80。2006年上半年我國(guó)共生產(chǎn)甲醇34Mt比2005年同期增長(zhǎng)297 ，下半年又有2 Mt的新建甲醇裝置陸續(xù)竣工投產(chǎn)，使得2006年我國(guó)甲醇產(chǎn)量突破7Mt大關(guān)，比2005年增加2Mt。同時(shí)，2006年我國(guó)的甲醇需求量仍將保持較高速度的增長(zhǎng)，消費(fèi)量將超過7 Mt，再創(chuàng)歷史新高。2006年我國(guó)甲醇出口(主要出口到韓國(guó))量已超過100kt。我國(guó)現(xiàn)在已成為世界第二大甲醇消費(fèi)國(guó)