[理學(xué)]01熱力學(xué)第一定律d.ppt

第一章熱力學(xué)第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 物理化學(xué) 學(xué)習(xí)要求 理解熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)能和焓的定義 掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述 理解熱與功的概念并掌握其正 負號的規(guī)定 掌握體積功計算 同時理解可逆過程的意義特點 重點掌握運用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算在單純pVT變化 相變化 化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變 焓變以及過程熱和體積功 第一章熱力學(xué)第一定律 1 1熱力學(xué)基本概念 1 2熱力學(xué)第一定律 1 3焓 熱容 1 4熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 1 5熱化學(xué) 1 1熱力學(xué)基本概念 1 系統(tǒng) 體系 和環(huán)境 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象 把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系 環(huán)境 surroundings 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境 系統(tǒng) system 隔開系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實際存在的 也可以是想象的 實際上并不存在的 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系 把系統(tǒng)分為三類 1 敞開系統(tǒng) opensystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換 又有能量交換 2 封閉系統(tǒng) closedsystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換 但有能量交換 3 孤立系統(tǒng) isolatedsystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換 又無能量交換 故又稱為隔離系統(tǒng) 有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮 強度性質(zhì) intensiveproperties 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點 與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān) 不具有加和性 如溫度 壓力等 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì) 如摩爾熱容 容量性質(zhì) extensiveproperties 又稱為廣度性質(zhì) 它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 如體積 質(zhì)量 熵等 這種性質(zhì)有加和性 1 容量性質(zhì)和強度性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)可分為兩類 2 系統(tǒng)的性質(zhì) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 2 狀態(tài) state 和狀態(tài)函數(shù) statefunction 系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 狀態(tài)確定 性質(zhì)也就確定 反之也然 系統(tǒng)的各性質(zhì)間存在一定聯(lián)系 如 pV nRT狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì) 如p V T等 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為 異途同歸 值變相等 周而復(fù)始 數(shù)值還原 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì) 3 平衡態(tài)狀態(tài)指的是熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 指系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變的狀態(tài) 它包括下列幾個平衡 熱平衡 thermalequilibrium 系統(tǒng)各部分溫度相等 力平衡 mechanicalequilibrium 系統(tǒng)各部分的壓力都相等 邊界不再移動 相平衡 phaseequilibrium 多相共存時 各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變 化學(xué)平衡 chemicalequilibrium 反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變 過程 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程 途徑 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 恒溫過程 dT 0 T T 環(huán) 恒壓過程 dp 0 p p 外 恒容過程 dV 0絕熱過程 Q 0循環(huán)過程 dX 0 系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均為零 3 過程 process 和途徑 path 自由膨脹過程 氣體向真空膨脹的過程 P 0 W 0 dT 0 U 0 可逆過程 無限趨近平衡的條件下進行的過程 非嚴格定義 實為準靜態(tài)過程 這是一種理想過程 如液體在沸點時蒸發(fā) 固體在熔點時熔化等 系統(tǒng)吸熱 Q 0 系統(tǒng)放熱 Q 0 絕熱過程 Q 0 1 熱 heat 系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱 用符號Q表示 Q的取號 1 2熱力學(xué)第一定律 熱容 C 一定量物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱 摩爾熱容 Cm 1mol物質(zhì)的熱容 J mol 1 K 1 2 功 work 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功 除熱以外的其它能量都稱為功 用符號W表示 W的取號 W 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功 系統(tǒng)得到環(huán)境的功 W 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 系統(tǒng)失去能量 Q和W都不是狀態(tài)函數(shù) 其數(shù)值與變化途徑有關(guān) 功 W不是狀態(tài)函數(shù) 不能以全微分表示 微小變化過程的功 用 W表示 不能用dW 非體積功 體積功以外的其它功 以W 表示 如 機械功 電功 表面功等 體積功 系統(tǒng)反抗外壓而導(dǎo)致系統(tǒng)體積V改變所做的功 以W表示 功可分為體積功和非體積功兩大類 體積功通式的推導(dǎo) 體積功的計算 對反抗恒定外壓過程 體積功的通式 氣體可逆膨脹壓縮過程功的計算 以理想氣體恒溫膨脹壓縮過程為例 將盛有一定量某理想氣體的帶活塞的氣缸與恒溫?zé)嵩唇佑| 以使平衡時系統(tǒng)的溫度與熱源的溫度相等 系統(tǒng)始態(tài)為a壓力為pa 末態(tài)為z壓力為pz pz 1 5pa 2 2 3 2 2 4 2 2 5 可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做最大功 相反過程環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 2 2 1 可逆過程的體積功 可逆過程 外壓和內(nèi)壓相差無窮小 理想氣體 pV nRT 則 理想氣體恒溫膨脹 則 可逆過程的特點 1 狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小 系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài) 3 系統(tǒng)變化一個循環(huán)后 系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài) 變化過程中無任何耗散效應(yīng) 4 等溫可逆過程中 系統(tǒng)對環(huán)境作最大功 相反過程時 環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 2 過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正 逆兩個方向到達 1 1 5 10mol理想氣體由25 1 0MPa膨脹到25 0 1MPa 設(shè)過程為 1 自由膨脹 2 對抗恒外壓力0 1MPa膨脹 3 定溫可逆膨脹 試計算三種膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境作的功 解 1 W 0 3 W nRTln V2 V1 nRTlnp2 p1 57 05kJ 2 W psu V psunRT 0 1MPa 10mol 8 314J mol 1 K 1 298K 1 0 1MPa 1 1 0MPa 22 30kJ 內(nèi)能 internalenergy 又稱為熱力學(xué)能 thermodynamicenergy 它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和 包括分子運動的平動能 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能 振動能 電子能 核能以及各種粒子之間的相互作用位能等 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù) 用符號U表示 目前 內(nèi)能的絕對值無法測定 只能求出它的變化值 3 內(nèi)能 是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式 說明內(nèi)能 熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化 但總的能量不變 即孤立系統(tǒng)的總能量不變 也可以表述為 第一類永動機 thefirstkindofperpetualmotionmachine 是不可能制成的 第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié) 制造一種機器 既不靠外界供給能量 本身也不減少能量 卻能不斷對外做功 這是不可能的 4 熱力學(xué)第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 第一定律的數(shù)學(xué)表達式 對微小變化 dU Q W 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù) 數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) 微小變化可用dU表示 Q和W不是狀態(tài)函數(shù) 微小變化用 表示 以示區(qū)別 例題 書P9 解 W p V2 V1 n 氣 RT n H2 RT 1 8 314 291 15J 2 42kJQ 151 5kJ U Q W 151 5kJ 2 421kJ 153 9kJ 1 2 1 已知在101 3kPa下 18 時1molZn溶于稀鹽酸時放出151 5kJ的熱 反應(yīng)析出1molH2氣 求反應(yīng)過程的W U 1 2 2 3mol單原子理想氣體 從初態(tài)T1 300K p1 100kPa 反抗恒外壓力50kPa作不可逆膨脹 至終態(tài)T2 300K p2 50kPa 求這一過程的Q W U 解 U 0W psu V2 V1 psunRT 1 p2 1 p1 3 741kJQ W 3 741kJ 1 3焓 熱容 1 恒容熱 QV 與恒容熱容恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 由 U Q W 一定量物質(zhì)在恒容條件下 溫度升高1K所吸收的熱 溫度變化很小 平均熱容 單位 恒容熱容 heatcapacity 質(zhì)量熱容 它的單位是或 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g 或1kg 的熱容 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容 摩爾熱容 單位為 摩爾恒容熱容 恒容熱容 2 恒壓熱與恒壓熱容及焓恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 Qp 令 焓的定義式 恒壓熱容Cp 摩爾恒壓熱容Cp m 恒壓熱容 一定量物質(zhì)在恒壓條件下 溫度升高1K所吸收的熱 對單原子分子 對雙原子 線性多原子分子 非線性多原子分子 對于理想氣體 1 2 6 3mol某理想氣體由409K 0 15MPa經(jīng)恒容變化到p2 0 10MPa 求過程的Q W U及 H 該氣體Cp m 29 4J mol 1 K 1 1 4熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 1 焦耳實驗 將兩個容量相等的容器 放在水浴中 左球充滿氣體 右球為真空 打開活塞 氣體由左球沖入右球 達平衡 但水溫沒變 理想氣體在自由膨脹中溫度不變 內(nèi)能不變 焦耳實驗的討論 理想氣體的內(nèi)能 從焦耳實驗得到理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) 用數(shù)學(xué)表示為 即 在恒溫時 改變體積或壓力 理想氣體的內(nèi)能不變 還可以推廣為理想氣體的CV也僅為溫度的函數(shù) 即 在恒溫時 改變體積或壓力 理想氣體的焓保持不變 還可以推廣為理想氣體的Cp也僅為溫度的函數(shù) 理想氣體的焓 熱容隨溫度變化 常用級數(shù)形式表示熱容對溫度的依賴關(guān)系 式中a b c c d分別為經(jīng)驗系數(shù) 其值由實驗確定 應(yīng)用以上兩式時所取修正項多少取決于要求的精確度 例題 書P11 摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 1 2 7 某理想氣體 其CV m 20J mol 1 K 1 現(xiàn)有該氣體10mol處于283K 采取下列不同途徑升溫至566K 試計算各個過程的Q W U H 并比較之 1 體積保持不變 2 系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換 3 壓力保持不變 解 1 dV 0 W 0 QV U nCV m T2 T1 10 20 283 J 56 6kJ H nCp m T2 T1 10 20 8 314 283 J 80 129kJ 2 Q 0 U2 U1 56 6kJ H2 H1 80 129kJW U2 56 6kJ 3 dp 0 U3 U1 56 6kJQp H 80 129kJ 23 529kJ 1 2 4 0 2mol某理想氣體 從273K 1MPa定壓加熱到523K 計算該過程的Q W U H 已知該氣體的Cp m 20 7 10 3T K J mol 1 K 1 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔 使氣體不能很快通過 并維持塞兩邊的壓差 焦耳 湯姆遜實驗 2節(jié)流膨脹與焦耳 湯姆遜效應(yīng) 結(jié)果 實際氣體通過一定時間達穩(wěn)定后 可觀察到雙方氣體的溫度分別穩(wěn)定于T1和T2 即溫度發(fā)生了變化 而焦耳的理想氣體自由膨脹時溫度沒發(fā)生變化 即 U 0 節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的 Q 0 所以 U2 p2V2 U1 p1V1H2 H1 節(jié)流過程是一個恒焓過程 節(jié)流過程的特征及焦耳 湯姆遜系數(shù) 焦耳 湯姆遜系數(shù) 0節(jié)流膨脹后 溫度降低 0節(jié)流膨脹后 溫度升高 0溫度不變 環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程 可逆?zhèn)鳠徇^程 由于每一個熱源在加熱過程中釋放給系統(tǒng)的熱 與冷卻過程從系統(tǒng)吸收的熱相等 當(dāng)系統(tǒng)回到原狀態(tài)時 整個環(huán)境即所有的熱源 也都恢復(fù)到原狀態(tài) 3 理想氣體絕熱可逆過程 即 得積分式 熱容比 和 代入 得到絕熱可逆過程方程式 理想氣體絕熱可逆過程方程式 例P30 E1 16 相變焓相 系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分 摩爾相變焓 相變化 系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變 4相變過程 可逆相變 在兩相平衡共存的溫度及壓力下發(fā)生的相變 除此之外為不可逆相變 如 一個大氣壓 100度時 水的蒸發(fā)或水氣的液化過程就是可逆相變過程 恒壓過程的相變熱等于相變焓 Qp H fusHm 摩爾熔化焓 VapHm 摩爾蒸發(fā)焓 subHm 摩爾升華焓 trsHm 摩爾相變焓 對于熔化和晶型轉(zhuǎn)變 相變前后均為凝聚態(tài) V 0 對于蒸發(fā)和升華 因氣體的體積遠大于固體或液體 故有 1 2 10 水在101 3kPa 100 時 VapHm 40 59kJ mol 1 求10mol水蒸氣與水的熱力學(xué)能之差 設(shè)水蒸氣為理想氣體 液態(tài)水的體積可忽略不計 解 U H p Vg Vl H pVg H nRT 10mol 40 95kJ mol 1 10mol 8 314J mol 1 K 1 373 15K 400 95kJ 31 024kJ 369 9kJ 相變焓與溫度的關(guān)系 不可逆相變 一般文獻給出純物質(zhì)在熔點下的熔化焓和正常沸點下的蒸發(fā)焓 要求其它溫度的相變焓 則要設(shè)計過程 令 故得 已知苯在101 3kPa下的熔點為5 在5 時 fusHm 9916J mol 1 計算在101 3kPa t 5 下的 fusHm 例題 解 設(shè)計變化途徑如下 將任一化學(xué)方程式 并表示成 1 反應(yīng)進度和熱化學(xué)方程式化學(xué)計量數(shù) 寫作 反應(yīng)物A B的化學(xué)計量數(shù)為負 產(chǎn)物Y Z的化學(xué)計量數(shù)為正 1 5熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng) 方程式寫法不同 則同一物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)不同 例如 反應(yīng)進度 extentofreaction 即反應(yīng)進行的程度 同一反應(yīng) 物質(zhì)B的 nB一定 因化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同 B不同 故反應(yīng)進度 不同 所以應(yīng)用反應(yīng)進度時必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式 積分后 注明具體反應(yīng)條件的化學(xué)反應(yīng)方程式稱為熱化學(xué)方程式 例如 298 15K時 式中 表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時 在298 15K 反應(yīng)進度為1mol時的焓變 P0代表氣體的壓力處于標準態(tài) 熱化學(xué)方程式 反應(yīng)進度為1mol 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng) 若反應(yīng)用下式表示 顯然焓變值會不同 熱化學(xué)方程式 2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 在恒定溫度下 沒有非體積功條件下 化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱 稱該反應(yīng)在T溫度下的熱效應(yīng) 恒容時 Qv m rUm恒壓時 Qp m rHm 由H U pV知對凝聚態(tài)系統(tǒng) 對理想氣體恒溫恒壓反應(yīng) 例 書P19 C s O2 g CO2 CO g 1 2O2 g 始態(tài) 終態(tài) 途徑2 途徑1 rHm 1 rHm 2 rHm 3 rHm 1 rHm 2 rHm 3 應(yīng)用 對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng) 可以用蓋斯定律 利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱 例如 求C s 和生成CO g 的反應(yīng)熱 已知 1 2 則 1 2 得 3 3 赫斯定律 4 標準摩爾反應(yīng)焓的計算物質(zhì)的標準態(tài) 標準壓力規(guī)定為 p 100kPa對標準態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定 通常是選在25 一定溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的反應(yīng)物 反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓叫標準摩爾反應(yīng)焓 標準摩爾反應(yīng)焓 沒有規(guī)定溫度 一般298 15K時的數(shù)據(jù)有表可查 生成焓僅是個相對值 相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零 標準摩爾生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在標準壓力下 反應(yīng)溫度時 由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變 稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓 用下述符號表示 物質(zhì) 相態(tài) 溫度 化合物的生成焓 A由標準摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)焓 為計量方程中的系數(shù) 對反應(yīng)物取負值 生成物取正值 利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變 在標準壓力P0和反應(yīng)溫度時 通常為298 15K 化合物的生成焓 在標準壓力下 反應(yīng)溫度時 物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓 Standardmolarenthalpyofcombustion B由標準摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)焓 用符號 物質(zhì) 相態(tài) 溫度 表示 下標 c 表示combustion 上標 0 表示各物均處于標準壓力下 下標 m 表示反應(yīng)進度為1mol時 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為 金屬 游離態(tài) 顯然 規(guī)定的指定產(chǎn)物不同 焓變值也不同 查表時應(yīng)注意 298 15K時的燃燒焓值有表可查 燃燒焓 例如 在298 15K及標準壓力下 則 顯然 根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義 所指定產(chǎn)物如等的標準摩爾燃燒焓 在任何溫度T時 其值均為零 燃燒焓 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和 例如 在298 15K和標準壓力下 有反應(yīng) A B C D 用通式表示為 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 用這種