冷凍干燥方法制備纖維素制品新工藝研究.doc

時(shí)間就是金錢，效率就是生命！冷凍干燥方法制備纖維素制品新工藝研究摘要：目的：研究考察制備纖維素制品的新工藝，為纖維素的開(kāi)發(fā)提供新的研究思路和方法。方法：利用氫氧化鈉/尿素水溶液提取纖維素，考察篩選提取纖維素的優(yōu)化條件，并應(yīng)用冷凍干燥方法考察制備纖維素制品的新工藝。結(jié)果：研究確定提取纖維素的優(yōu)化條件為：氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%：8%，放置溫度為-20，放置時(shí)間為12 h，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%；將含纖維素原料溶于上述體系，除去不溶的雜質(zhì)，經(jīng)冷凍干燥后，復(fù)溶，加熱破壞纖維素溶解體系，過(guò)濾，制得纖維素制品。結(jié)論：利用氫氧化鈉/尿素水溶液提取纖維素，并應(yīng)用冷凍干燥方法可以制備纖維素制品，為纖維素的開(kāi)發(fā)提供新的工藝和研究思路。關(guān)鍵詞 纖維素；冷凍干燥；氫氧化鈉/尿素水溶液；工藝?yán)w維素，分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量500002500000,相當(dāng)于30015000個(gè)葡萄糖基，是植物細(xì)胞壁的主要成分。纖維素不溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，能溶于Schwitzer試劑，濃硫酸，銅銨溶液和銅乙二胺溶液等。纖維素的實(shí)驗(yàn)室制法是先用水、有機(jī)溶劑處理植物原料，再用氯、亞氯酸鹽、二氧化氯、過(guò)乙酸去除其中所含的木素，得到纖維素和半纖維素，然后采用各種方法除去半纖維素，制得純纖維素。工業(yè)制法是用亞硫酸鹽溶液或堿溶液蒸煮植物原料，除去木素，然后經(jīng)過(guò)漂白進(jìn)一步除去殘留木素，所得漂白漿可用于造紙。纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50以上。棉花的纖維素含量接近100，為天然的最純纖維素來(lái)源。一般木材中，纖維素占4050，還有1030的半纖維素和2030的木質(zhì)素。此外，麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等，都是纖維素的豐富來(lái)源。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達(dá)800萬(wàn)噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等醚類衍生物，用于塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。所以研究纖維素開(kāi)發(fā)的新方法和新工藝具有巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。氫氧化鈉/尿素水溶液是一種纖維素新溶劑，其它溶劑如N，N二甲基乙酰胺/氯化鋰、N甲基氧化嗎啉(NMMO)、65氯化鋅水溶液等成本較高且不利于環(huán)保，故從經(jīng)濟(jì)與環(huán)境方面考慮，氫氧化鈉/尿素水溶液是最實(shí)用的纖維素溶劑。本課題利用氫氧化鈉/尿素水溶液提取植物中的纖維素，并考察應(yīng)用冷凍干燥方法制備纖維素制品，為植物纖維素的開(kāi)發(fā)提供新的研究思路和方法。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原材料纖維素：濾紙，市售；樹(shù)葉，自制；尿素：分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鈉：化學(xué)純，齊魯石化公司研究院試劑廠產(chǎn)品。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 溫度對(duì)纖維素溶解性能的影響配制氫氧化鈉/尿素溶液，加入適量濾紙碎塊，攪拌，分別放置于常溫、4、-10、-20及-30條件下約12 h后取出。過(guò)濾濾去殘?jiān)筒蝗芪?，考察不同溫度?duì)纖維素溶解性能的影響，確定纖維素提取的最佳提取溫度，確定纖維素提取的最佳工藝條件。1.2.2 不同氫氧化鈉和尿素配比對(duì)纖維素溶解性能的影響按不同比例配制氫氧化鈉/尿素溶液，加入適量濾紙碎塊，攪拌，在冰箱中放置約12 h后取出。過(guò)濾濾去殘?jiān)筒蝗芪?，考察氫氧化鈉/尿素溶液的適宜配比。1.2.3 不同氫氧化鈉和尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶解性能的影響按不同氫氧化鈉和尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制氫氧化鈉/尿素溶液，加入適量濾紙碎塊，攪拌，在冰箱中放置約12 h后取出。過(guò)濾濾去殘?jiān)筒蝗芪铮疾觳煌瑲溲趸c和尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶解性能的影響，確定纖維素提取的最佳氫氧化鈉和尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1.2.4 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶解性能的影響按上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的條件配制氫氧化鈉/尿素溶液，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濾紙碎塊，攪拌，在冰箱中放置約12 h后取出。過(guò)濾濾去殘?jiān)筒蝗芪?，考察纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶解性能的影響，確定纖維素提取的最佳纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，確定纖維素提取的最佳工藝條件。1.2.5 冷凍干燥方法制備纖維素制品的考察按上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的條件配制氫氧化鈉/尿素溶液，加入適量的濾紙碎塊，攪拌，在冰箱中放置約12 h后取出。過(guò)濾濾去殘?jiān)筒蝗芪?，利用冷凍干燥方法低溫條件下制備纖維素制品，確定冷凍干燥的工藝條件。1.2.6 冷凍干燥后纖維素樣品的處理工藝考察利用冷凍干燥方法低溫條件下提取纖維素樣品后，進(jìn)行進(jìn)一步工藝處理，通過(guò)加熱破壞纖維素溶解體系平衡，經(jīng)過(guò)濾獲得纖維素制品，回收氫氧化鈉/尿素溶液。1.3 技術(shù)路線纖維素原料優(yōu)化的NaOH/ Urea溶液體系-20 放置12h除 雜凍干加 水 溶 解除雜緩慢加熱，破壞溶解體系砂濾漏斗抽濾纖維素制品NaOH/Urea溶液回收2 結(jié)果2.1 溫度對(duì)纖維素溶解性能的影響配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9氫氧化鈉與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6尿素水溶液進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，分別考察了不同溫度下氫氧化鈉/尿素水溶液對(duì)纖維素的溶解性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表1 溫度對(duì)纖維素的溶解性能的影響溫度溶解性能室溫放置1 d，仍未溶解，濾紙呈細(xì)絨狀。4放置12 h，溶解呈半透明狀。分二相。-10放置12 h，體系均勻。-20放置12 h，體系均勻。-30放置12 h，體系均勻。由表1可知，室溫時(shí)，溶液放置1 d纖維素仍未溶解，濾紙由碎片狀變?yōu)榧?xì)絨狀，說(shuō)明在室溫下，大部分纖維素在氫氧化鈉/尿素水溶液中只能溶脹；在4下，放置12 h，溶液呈半透明狀，但明顯分為兩相，溶液上部有一層清液；在-10 、-20 、-30 下，放置12 h，所得3種溶液狀態(tài)相似，體系較均勻。未得澄清溶液是因?yàn)闉V紙中含有少量木質(zhì)素和其它雜質(zhì)，低溫下木質(zhì)素不能溶于氫氧化鈉/尿素水溶液中，而且分子量太大的纖維素也有可能不能溶解。2.2 不同氫氧化鈉/尿素配比對(duì)纖維素溶解性能的影響配制了五種氫氧化鈉/尿素配比水溶液進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，在總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%的條件下，-20，放置12 h，分別考察了不同氫氧化鈉/尿素配比對(duì)纖維素的溶解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2 不同氫氧化鈉/尿素配比對(duì)纖維素的溶解性能的影響不同氫氧化鈉/尿素配比溶解性能5%：10%溶解呈半透明狀，分二相。6%：9%溶解呈半透明狀，分二相。7%：7%體系較均勻。9%：6%體系均勻。10%：5%體系較均勻。由表2可知，9%：6%的氫氧化鈉/尿素配比對(duì)纖維素的溶解性能最佳，所得溶液狀態(tài)穩(wěn)定，體系均勻，所以我們推測(cè)在目前實(shí)驗(yàn)條件下，氫氧化鈉/尿素配比約3：2可能是比較合理的配比，對(duì)纖維素的溶解性能較好。2.3 不同氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶解性能的影響配制了五種氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，在氫氧化鈉/尿素配比為3：2的條件下，-20，放置12 h，分別考察了不同氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素的溶解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表3 不同氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素的溶解性能的影響不同氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解性能15%：10%溶解非常迅速，體系均勻，基本澄清。12%：8%溶解迅速，體系均勻，較澄清。9%：6%體系較均勻，非澄清溶液。6%：4%溶解緩慢，溶解呈半透明狀，體系不均勻。3%：2%溶解呈半透明狀，分二相。由表3可知，在氫氧化鈉/尿素配比為3：2，-20，放置12 h的提取條件下，隨氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，對(duì)纖維素的溶解性能增加。但考慮到隨氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，提取成本也會(huì)明顯提高，故下面實(shí)驗(yàn)中我們選擇氫氧化鈉/尿素12%：8%體系進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)研究。2.4 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶解性能的影響配制了五種纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，在氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%：8%的條件下，-20，放置12 h，分別考察了不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素的溶解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4 不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素的溶解性能的影響不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解性能0.5%溶解迅速，體系均勻，基本澄清。1%溶解迅速，體系均勻，基本澄清。2%溶解速度減慢，體系較均勻，非澄清溶液。5%無(wú)法完全溶解。10%無(wú)法完全溶解。由表4可知，在氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%：8%，-20，放置12 h的條件下，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在等于或低于1%時(shí)，有比較好的溶解性能。當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，氫氧化鈉/尿素體系的溶解能力可能達(dá)到飽和狀態(tài)，無(wú)法維持均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，出現(xiàn)不溶物。所以，在目前實(shí)驗(yàn)條件下，我們將纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)限定在1%以下進(jìn)行下面的相關(guān)研究。2.5 冷凍干燥方法制備纖維素制品在氫氧化鈉/尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%：8%，放置溫度為-20，放置時(shí)間為12 h纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%的條件下，將濾紙溶于上述體系，除去不溶的雜質(zhì)，利用冷凍干燥方法低溫條件下可以獲得纖維素制品。所得凍干產(chǎn)物質(zhì)地堅(jiān)硬，遇水快速溶解，變?yōu)轶w系均勻，基本澄清的高分子水溶液。有趣的是，我們觀察發(fā)現(xiàn)冷凍干燥后纖維素的溶解性能大幅度提高，溶解速度和溶解度都有較大增加，為后續(xù)獲取纖維素制品，回收氫氧化鈉/尿素溶液提供了保障。2.6冷凍干燥后纖維素樣品的處理工藝?yán)美鋬龈稍锓椒ㄌ崛〉睦w維素樣品，所得產(chǎn)物中可見(jiàn)明顯的纖維。將凍干產(chǎn)物（圖1）用少量水溶解成為高分子均相溶液（圖2），除去不溶的雜質(zhì)，然后加熱上述溶液（圖3），破壞纖維素溶解體系。纖維素結(jié)晶逐漸析出并相互連結(jié)（圖4-圖6），最后形成均勻的纖維素（圖7）。利用砂濾漏斗抽濾，制得白色的纖維素產(chǎn)物（圖8），氫氧化鈉/尿素溶液則可以回收，濃縮再利用。 圖1 凍干的纖維素塊 圖2 室溫下溶于水中，形成透明高分子水溶液 圖3 緩慢加熱 圖4 纖維素結(jié)晶逐漸析出 圖5 溶液變不透明 圖6 纖維素結(jié)晶相互連結(jié) 圖7 最后形成均勻的纖維素 圖8 除雜并用砂濾漏斗抽濾后，得到白色的純纖維素制品3 討論本研究利用氫氧化鈉/尿素水溶液提取纖維素，并考察應(yīng)用冷凍干燥方法制備纖維素制品。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)凍干法可以提高凍干產(chǎn)物的溶解性能。同時(shí)，凍干纖維素在室溫下，能夠完全溶于水，并形成透明高分子水溶液，這對(duì)纖維素的制備后的雜質(zhì)處理及纖維素制品的生產(chǎn)具有積極意義。4 結(jié)論本課題初步研究得到了優(yōu)化的提取植物中的纖維素的氫氧化鈉/尿素水溶液條件，并實(shí)驗(yàn)證明了利用冷凍干燥方法低溫條件下可以獲得纖維素制品的可行性。制得纖維素制品，氫氧化鈉/尿素溶液則可以回收，濃縮再利用。 5 參