精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)課件第13章水解.ppt

第13章水解及醇解反應(yīng) 有機(jī)化合物與水發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)叫做水解反應(yīng) 2 芳磺酸鹽的堿性水解 堿熔 3 鹵素化合物的水解 4 芳香族重氮鹽的水解 5 酯的水解 1 芳磺酸的酸性水解 6 酰胺的水解 7 芳伯胺的水解 8 碳水化合物水解 水解方式 13 1 鹵化物的水解13 2 芳磺酸及其鹽類的水解13 3 芳伯胺的水解 13 1鹵化物的水解 一 脂鏈上鹵基的水解 自學(xué) 二 苯氯甲烷衍生物的水解 2 苯乙醇 肉桂醇 芳烴側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中水解制備芳醇 單程轉(zhuǎn)化率10 15 三 芳環(huán)上鹵基的水解 1 氯苯水解制苯酚 1 常壓氣固相接觸催化水解法 2 堿性高壓水解法 氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料 用來(lái)大量制造苯酚 但因能耗高 污染嚴(yán)重而遭到淘汰 但是 若鹵素原子的鄰 對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí) 水解反應(yīng)容易進(jìn)行 2 硝基氯苯類的水解 表13 1不同氯代化合物堿性水解的條件 例 3 多氯苯的水解 1 鄰二氯苯的水解 鄰二氯苯的堿性部分水解可得到鄰氯苯酚 但此法需要高純度的鄰二氯苯 并且要用高壓反應(yīng)器 其完全水解可制鄰苯二酚 硫酸銅作催化劑 180 190 高壓管式反應(yīng)器 但此法只用于小規(guī)模生產(chǎn) 鄰氯苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法 鄰苯二酚的工業(yè)生產(chǎn)方法 2 對(duì)二氯苯的水解 對(duì)氯苯酚的另一生產(chǎn)方法是將熔融的苯酚在40 50 用二氯硫酰進(jìn)行氯化 然后將氯化混合物冷凍 使對(duì)氯苯酚結(jié)晶析出 3 1 2 4 5 四氯苯的水解 13 2芳磺酸及其鹽類的水解 13 2 1芳磺酸的酸性水解 指芳磺酸在稀硫酸介質(zhì)中磺基被氫原子置換的反應(yīng) H3O 13 2 2芳磺酸鹽的堿性水解 堿熔 芳磺酸鹽 鈉鹽或鉀鹽 在高溫與熔融的苛性堿 或苛性堿溶液 作用下 使磺基被羥基所置換的反應(yīng)叫做堿熔 用下列通式表示 優(yōu)缺點(diǎn) 1 優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)單 對(duì)設(shè)備要求不高 適用于多種酚類的制備 2 缺點(diǎn)是需要使用大量酸堿 三廢多 工藝落后 一 影響因素 1 磺酸的結(jié)構(gòu) 芳環(huán)上已有取代基對(duì)堿熔反應(yīng)的影響 1有吸電子基 主要是磺基和羧基 對(duì)磺基的堿熔起活化作用 但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔 氯代磺酸也不適宜堿熔 2有給電子基 主要是羥基和氨基 對(duì)磺基的堿熔起鈍化作用 3多磺酸在堿熔時(shí) 第一個(gè)磺基的堿熔較容易 但第二個(gè)磺基的堿熔比較困難 苛性鈉 苛性鉀 苛性鉀和苛性鈉的混合物 2 堿熔劑 3 無(wú)機(jī)鹽影響 用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí) 磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的含量要求控制在10 質(zhì)量 以下 使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí) 磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些 習(xí)題 為什么間酚而不能用于制苯二磺酸的堿熔只能用來(lái)制備間苯二備間羥基苯磺酸 答 因?yàn)殚g苯二磺酸分子中的兩個(gè)磺酸基處于非共軛的間位 在堿熔時(shí)一個(gè)磺酸基對(duì)另一個(gè)磺酸基的吸電活化作用不大 而苯環(huán)上的磺酸基在堿熔時(shí)又不夠活潑 所以堿熔時(shí)必須有較強(qiáng)的反應(yīng)條件 熔融NaOH 約330 這時(shí)生成的中間產(chǎn)物間羥基苯磺酸分子中的羥基與磺酸基也處于非共軛的間位 羥基對(duì)于第二個(gè)磺酸基的供電鈍化作用不大 所以間羥基苯磺酸容易進(jìn)一步堿熔生成間苯二酚 而不易停止在間羥基苯磺酸階段成為主要產(chǎn)物 一 影響因素 苛性鈉 苛性鉀 苛性鉀和苛性鈉的混合物 1 堿熔劑 2 磺酸的結(jié)構(gòu) 3 無(wú)機(jī)鹽影響 芳環(huán)上已有取代基對(duì)堿熔反應(yīng)的影響 1有吸電子基 主要是磺基和羧基 對(duì)磺基的堿熔起活化作用 但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔 氯代磺酸也不適宜堿熔 2有給電子基 主要是羥基和氨基 對(duì)磺基的堿熔起鈍化作用 3多磺酸在堿熔時(shí) 第一個(gè)磺基的堿熔較容易 但第二個(gè)磺基的堿熔比較困難 用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí) 磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的含量要求控制在10 質(zhì)量 以下 使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí) 磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些 4 堿熔的溫度和時(shí)間 不活潑的磺酸用熔融堿在300 340 進(jìn)行常壓堿熔 堿熔速度快 所需時(shí)間短 比較活潑的磺酸可以在70 80 苛性鈉溶液中在180 270 之間進(jìn)行常壓堿熔 更活潑的萘系多磺酸可在20 30 稀堿溶液中進(jìn)行加壓堿熔 反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)需要10 20小時(shí) 5 堿的用量 理論上需要苛性鈉的摩爾比為1 2 但實(shí)際上堿必須過(guò)量 高溫堿熔時(shí) 堿的過(guò)量較少 一般用1 2 5左右 中溫堿熔時(shí) 堿過(guò)量較多 有時(shí)甚至達(dá)1 6 8 即理論量的3 4倍 或更多一些 三 堿熔方法 1 用熔融堿的常壓高溫堿熔 應(yīng)用領(lǐng)域 主要用于磺基不活潑的情況 也可以適用于多磺酸中的磺基完全被羥基置換的情況 注意 在常壓堿熔時(shí) 由于生成的酚易被空氣氧化 所以要用水蒸氣加以保護(hù) 在堿熔初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起保護(hù)作用 但在堿熔后期 則需要在堿熔物的表面上通適量的蒸氣 如 2 萘酚的制備 應(yīng)用領(lǐng)域 萘系的某些多磺酸 氨基和羥基多磺酸可用70 一80 苛性鈉溶液進(jìn)行常壓堿熔 反應(yīng)溫度是常壓下堿液的沸點(diǎn) 180 一270 此法可使萘系多磺酸中的一個(gè)磺基被羥基置換 而氨基和其他磺基則不受影響 2 用濃堿液的常壓堿熔 加壓堿熔 1 r酸的制備 6 氨基 4 羥基 萘 2 磺酸 65 80 2 J酸的制備 7 氨基 4 羥基 萘 2 磺酸 應(yīng)用領(lǐng)域 萘系的多磺酸可以用稀堿液 20 30 在180 230 進(jìn)行堿熔 該堿熔過(guò)程需要在壓熱釜中進(jìn)行 反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變化 以此來(lái)控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目或控制芳環(huán)上的氨基是否被水解 3 用稀堿液的加壓堿熔 堿液沸點(diǎn) 13 3芳伯胺的水解 芳環(huán)上氨基的水解 芳伯胺的水解主要用于制備1 萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羥基的化合物 主要方法有酸性水解法 堿性水解法及亞硫酸氫鈉水解法三種 一 酸性水解 注意 在酸性水解時(shí) 萘系衍生物中1 氨基的迫位 即8位 和 位的磺基并不會(huì)被水解 但是1 氨基的4位和5位的磺基將同時(shí)水解 用同樣方法可制備下列化合物 二 堿性水解 在磺基堿熔時(shí) 如果提高堿熔溫度