《環(huán)氧樹脂的改性》PPT課件.ppt

環(huán)氧樹脂的改性 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機(jī)理與性能分析 環(huán)氧樹脂的改性方法 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂 聚氨酯及其性能簡介 Contents 環(huán)氧樹脂及其性能簡介 Titleinhere 我國環(huán)氧樹脂的研究與生產(chǎn)比世界環(huán)氧樹脂工業(yè)化晚了10年左右 我國環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年 在沈陽 上海兩地首先獲得了成功 1958年上海開始了工業(yè)化生產(chǎn) 隨著我國化工業(yè)的不斷發(fā)展 環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量日益增多 質(zhì)量不斷提高 而且新品種也發(fā)展較快 在人們的生活中起著越來越重要的作用 但是和世界先進(jìn)水平相比 在生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品質(zhì)量 品種方面還存在很大的差距 我國的環(huán)氧樹脂行業(yè)存在生產(chǎn)規(guī)模小 產(chǎn)量低 裝置分散 開工率低等嚴(yán)重不足 從產(chǎn)品品種分析 我國通用環(huán)氧樹脂產(chǎn)量占95 特種環(huán)氧樹脂的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界發(fā)達(dá)國家 前言 環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的性能在電氣 電子行業(yè)得以廣泛應(yīng)用 隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的提高 對環(huán)氧樹脂的耐熱性及韌性提出了更高的要求 而這兩種性能又是相互制約的 依靠簡單的方法很難同時(shí)得到提高 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) IPN 的協(xié)同效應(yīng)可使聚合物的沖擊強(qiáng)度和耐熱性同時(shí)提高 所以主要采用同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備增韌耐熱的聚氨酯環(huán)氧樹脂體系 旨在進(jìn)一步拓展環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍 以便占領(lǐng)更廣域的材料市場 1 環(huán)氧樹脂的改性方法 2 環(huán)氧樹脂及其性能簡介 按狀態(tài) 2 1環(huán)氧樹脂的分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu) 1 縮水甘油醚類樹脂 2 縮水甘油酯類樹脂 3 縮水甘油胺類樹脂 4 脂環(huán)族環(huán)氧化合物 5 線狀脂肪族環(huán)氧化合物 環(huán)氧樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂 屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂是一部分低分子量樹脂 固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用 按制造方法 1 環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇 酚 酸 胺縮合而成 2 由過氧酸與烯類化合物的雙鍵加成而得到 環(huán)氧樹脂是指至少帶有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的化合物總稱 良好的加工性 機(jī)械強(qiáng)度高 優(yōu)良的電絕緣性 固化后的環(huán)氧樹脂形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉所以它既耐酸又耐堿及多種介質(zhì) 環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合 因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物 在固化過程中沒有低分子物質(zhì)放出 可以在常壓下成型 不要求放氣或變動(dòng)壓力 因此操作十分方便 不需要過分高的技術(shù)和設(shè)備 固化后的環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力 分子結(jié)構(gòu)致密所以它的機(jī)械強(qiáng) 具有活性極大的環(huán)氧基 醚鍵和羥基 它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生化學(xué)鍵生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子 固化后的環(huán)氧樹脂吸水率低 不再具有活性基團(tuán)和游離的離子因此具有優(yōu)異的電絕緣性 穩(wěn)定性好 環(huán)氧樹脂的性質(zhì) 粘接強(qiáng)度高粘接面廣 收縮率低 2 2環(huán)氧樹脂的性質(zhì) 2 3環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng) 加成固化 催化聚合 縮聚交聯(lián) 自由基引發(fā)固化 環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體 呈粘性液體或脆性固體 單純的樹脂幾乎沒有多大的使用價(jià)值 只有加入稱作固化劑的物質(zhì)進(jìn)行固化反應(yīng)生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 不溶不熔的高聚物后 才能呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能 實(shí)現(xiàn)最終用途 根據(jù)環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)歷程 可將固化反應(yīng)分為加成固化反應(yīng) 催化聚合反應(yīng) 縮聚交聯(lián)反應(yīng)和自由基引發(fā)固化反應(yīng) Titleinhere 3 聚氨酯及其性能簡介 一 聚氨酯主要是由多異氰酸酯 主要原料為二異氰酸酯 與多元醇 包括聚酯多元醇和聚醚多元醇 通過逐步加成聚合而成 分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán) 從分子結(jié)構(gòu)上看 聚氨酯是嵌段聚合物一般由低聚物多元醇柔性長鏈構(gòu)成軟段 以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段 軟段和硬段交替排列 形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外 還含有脲基團(tuán) 醚或酯基 由于大量極性基團(tuán)的存在 聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵 軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微相分離 即使是線性聚氨酯也可以通過氫鍵形成物理交聯(lián) 這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性和韌性 Titleinhere 3 聚氨酯及其性能簡介 二 聚氨酯具有優(yōu)良得綜合性能 模量介于一般橡膠和塑料之間 具有以下特性 可在較寬的范圍內(nèi)保持較高的彈性和強(qiáng)度 優(yōu)異的耐磨性 其耐磨性是天然橡膠的2 10倍 耐油脂及耐化學(xué)品性優(yōu)良 芳香族聚氨酯耐輻射 耐氧性和臭氧性能優(yōu)良 耐疲勞性及抗震動(dòng)性好 適于高頻撓曲應(yīng)用 抗沖擊性高 低溫柔韌性好 聚氨酯除上述種種特點(diǎn)外 還易于與其它單體或聚合物混合 進(jìn)行互不干擾的平行反應(yīng) 得到性能優(yōu)良的聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò) 因而成為目前研究最為廣泛的一類互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物體系 4 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合 InterpenetratingPolyerNetwork 簡稱IPN 是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型高分子材料 1960年J R Millar首次提出了 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 概念 它是指由兩種或兩種以上聚合物相互貫穿而形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系 參與互穿的聚合物相互交叉滲透 機(jī)械纏結(jié) 起到 強(qiáng)迫互溶 和 協(xié)同效應(yīng) 的作用 實(shí)現(xiàn)聚合物性能互補(bǔ) 達(dá)到改性的目的 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物可以看作是一種特殊的聚合物的共混物 從制各方法上它接近于接枝共聚共混法 從相間有無化學(xué)結(jié)合考慮 則接近于機(jī)械共混法因此 可以把IPN視為用化學(xué)法實(shí)現(xiàn)的機(jī)械共混物 由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài) IPN在兩方面表現(xiàn)出和機(jī)械摻混體及化學(xué)共聚物不同的性質(zhì) 其一 在溶劑中只溶脹 不溶解 其二 流動(dòng)和蠕變受到阻抑 環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性 由于相互制約 一般方法很難同時(shí)提高 而IPN的協(xié)同效應(yīng)可使得聚合物的沖擊強(qiáng)度 模量 斷裂伸長 硬度和耐熱性等同時(shí)高于每一組分 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機(jī)理 一 聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行IPN結(jié)構(gòu)改性 通過IPN的協(xié)同效應(yīng)可以使得聚合物的沖擊強(qiáng)度 模量 斷裂伸長 硬度和耐熱性等同時(shí)高于單一組分 得到耐熱性 粘接強(qiáng)度 拉伸強(qiáng)度和韌性都比較理想的材料 達(dá)到增韌環(huán)氧樹脂而不降低環(huán)氧樹脂其他性能的目的 其反應(yīng)過程可以分為以下幾個(gè)步驟 1 合成端異氰酸酯基PU預(yù)聚體 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機(jī)理 二 2 擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑與PU預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng) 3 異氰酸酯基一NcO與環(huán)氧基反應(yīng)生成烷酮結(jié)構(gòu)的聚合物 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂機(jī)理 三 4 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)方程式因固化劑的種類及有無固化反應(yīng)促進(jìn)劑完全不同 無統(tǒng)一方程式可以表述 但實(shí)質(zhì)都是環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng) 或是羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) 逐步地進(jìn)行固化反應(yīng) 形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 5 材料微觀形貌結(jié)果與分析 由于聚氨酯改性環(huán)氧樹脂材料形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 是兩個(gè)獨(dú)立而互穿的網(wǎng)絡(luò)交織 纏繞在一起 形態(tài)比較復(fù)雜 常隨聚合物組分 聚合條件等變化而變化 其中PU EP兩組分質(zhì)量比是影響其相區(qū)大小和相容性的主要因素 左圖為不同聚氨酯含量樣品的掃描電鏡圖x50000倍 其中0號(hào)樣品聚氨酯含量為0 b2一b4號(hào)樣品聚氯酯含量分別為6 8 11 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能 從表中可以看出 隨著PU加入量的增多 材料的拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)有所提高 沖擊強(qiáng)度呈明顯上升趨勢 當(dāng)加入的聚氨酯重量百分?jǐn)?shù)為10 時(shí) 材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到55 31MPa 沖擊強(qiáng)度達(dá)到20 17KJ m2 同純環(huán)氧樹脂相比 拉伸強(qiáng)度上升17 9 沖擊強(qiáng)度上升84 4 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能 二 當(dāng)聚氨酯加入量為15 時(shí) 材料的拉伸強(qiáng)度69 39MPa 沖擊強(qiáng)度達(dá)到23 56KJ m2 同純環(huán)氧樹脂相比 拉伸強(qiáng)度上升48 0 達(dá)到最大值 沖擊強(qiáng)度上升了115 當(dāng)聚氨酯加入量為20 時(shí) 材料的拉伸強(qiáng)度開始下降 為55 90MPa 但是同純環(huán)氧樹脂相比仍然上升了19 2 沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值25 82K 1 m2 同純環(huán)氧樹脂相比上升了136 當(dāng)聚氨酯加入量為25 時(shí) 材料的拉伸強(qiáng)度下降到45 23MPa 沖擊強(qiáng)度稍有下降 達(dá)到23 83KJ m2 同純環(huán)氧樹脂相比 雖然拉伸強(qiáng)度變化不明顯 但沖擊強(qiáng)度有明顯提高 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的熱性能 一 聚氨酯 環(huán)氧樹脂體系的另一個(gè)重要目的就是在提高材料的沖擊性能的同時(shí) 不降低材料的熱性能 行熱性能測試以考察改性結(jié)果 本實(shí)驗(yàn)通過TG曲線 探討了聚氨酯預(yù)聚體加入量和環(huán)氧樹脂不同種類對改性材料的熱性能影響 通過測定純環(huán)氧樹脂體系和聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系的固化過程DSC曲線 初步研究了兩體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 測定了其表觀活化能等參數(shù) 從圖中可以看出 聚氨酯含量為15 的a3號(hào)樣品的熱穩(wěn)定性最好 其失重l 的溫度T1 為300 比0號(hào)樣品的T1高了30 比含量為15 的a5號(hào)樣品的T1高130 a3號(hào)的熱失重50 時(shí)的半壽溫度為378 0號(hào)樣品的半壽溫度為367 a5號(hào)樣品的半壽溫363 熱穩(wěn)定性最低 這種結(jié)果是同這三種聚合物材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的 5 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的熱性能 二 對于純環(huán)氧樹脂體系 內(nèi)部只存在環(huán)氧樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 對于聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系 聚氨酯和環(huán)氧樹脂這兩種聚合物相互貫穿而形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò) 前面已經(jīng)分析過 當(dāng)聚氨酯含量為15 時(shí) 聚氨酯和環(huán)氧樹脂的相容性較好 聚氨酯網(wǎng)絡(luò)可以均勻分散于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)之中 同時(shí)兩相間的永久纏結(jié)已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài) 交聯(lián)密度達(dá)到最大 因此要破壞這種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就需要比破壞純環(huán)氧樹脂的單相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更大的能量 這在材料的熱穩(wěn)定性