《水質(zhì)監(jiān)測與評價(jià)》PPT課件.ppt

水質(zhì)監(jiān)測與評價(jià) 水質(zhì)分析基礎(chǔ) 主要水環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目的分析測定 水體監(jiān)測方案的制定 水樣的采集與預(yù)處理 水質(zhì)評價(jià)與預(yù)測 水質(zhì)監(jiān)測報(bào)告 綜合實(shí)踐 實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)等內(nèi)容 1 水質(zhì)分析基礎(chǔ) 1 1水質(zhì)分析方法1 1 1化學(xué)分析法1 1 2儀器分析法1 2數(shù)據(jù)處理1 2 1監(jiān)測過程質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1 2 2數(shù)據(jù)處理和常用方法 補(bǔ)充 水質(zhì)監(jiān)測相關(guān)知識1 水質(zhì)監(jiān)測的對象環(huán)境水體 地表水 江 河 湖 庫 海水 地下水水污染源 工業(yè)廢水生活污水和醫(yī)院污水等 2 水質(zhì)監(jiān)測的目的 1 對江 河 水庫 湖泊等地表水和地下水中的污染因子進(jìn)行經(jīng)常性的監(jiān)測 以掌握水質(zhì)現(xiàn)狀及其變化趨勢 2 對生產(chǎn) 生活等廢 污 水排放源排放的廢 污 水進(jìn)行監(jiān)視性監(jiān)測 掌握廢 污 水排放量及其污染物濃度和排放總量 評價(jià)是否符合排放標(biāo)準(zhǔn) 為污染源管理提供依據(jù) 3 對水環(huán)境污染事故進(jìn)行應(yīng)急監(jiān)測 為分析判斷事故原因 危害及制訂對策提供依據(jù) 4 為國家政府部門制定水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) 法規(guī)和規(guī)劃提供有關(guān)數(shù)據(jù)和資料 5 為開展水環(huán)境質(zhì)量評價(jià)和預(yù)測預(yù)報(bào)及進(jìn)行環(huán)境科學(xué)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)手段 3 監(jiān)測項(xiàng)目監(jiān)測項(xiàng)目受人力 物力 財(cái)力的限制 不可能將所有的監(jiān)測項(xiàng)目都加以測定 只能是對那些優(yōu)先監(jiān)測污染物加以監(jiān)測 優(yōu)先監(jiān)測污染物 標(biāo)準(zhǔn)中要求控制 在環(huán)境中難以降解 危害大 毒性大 影響范圍廣 出現(xiàn)頻率高有可靠檢測方法 一 地表水監(jiān)測項(xiàng)目基本項(xiàng)目 水溫 pH值 溶解氧 氟化物 氰化物 硫化物 氨氮 總氮 湖 庫 總磷 高錳酸鹽指數(shù) 化學(xué)需氧量 五日生化需氧量 揮發(fā)酚 石油類 陰離子表面活性劑 銅 鋅 硒 砷 汞 鎘 鉛 鉻 六價(jià) 糞大腸菌群 集中式生活飲用水水源地補(bǔ)充項(xiàng)目 硫酸鹽 氯化物 硝酸鹽 鐵 錳集中式生活飲用水水源地特定項(xiàng)目 三氯甲烷 四氯化碳等 二 生活飲用水監(jiān)測項(xiàng)目常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目肉眼可見物 色 嗅和味 渾濁度 pH 總硬度 鋁 鐵 錳 銅 鋅 揮發(fā)酚類 陰離子合成洗滌劑 硫酸鹽 氯化物 溶解性總固體 耗氧量 砷 鎘 鉻 六價(jià) 氰化物 氟化物 鉛 汞 硒 硝酸鹽 氯仿 四氯化碳 細(xì)菌總數(shù) 總大腸菌群 糞大腸菌群 游離余氯 總 放射性 總 放射性 三 廢 污 水監(jiān)測項(xiàng)目第一類 是在車間或車間處理設(shè)施排放口采樣測定的污染物 包括總汞 烷基汞 總鎘 總鉻 六價(jià)鉻 總砷 總鉛 總鎳 苯并 a 芘 總鈹 總銀 總 放射性 總 放射性 第二類 是在排污單位排放口采樣測定的污染物 包括pH 色度 懸浮物 生化需氧量 化學(xué)需氧量 石油類 動(dòng)植物油 揮發(fā)性酚 總氰化物 硫化物 氨氮 氟化物 磷酸鹽 甲醛 苯胺類 硝基苯類 陰離子表面活性劑 總銅 總鋅 總錳 1 水分析方法 化學(xué)分析 儀器分析 酸堿滴定 配位滴定 氧化還原滴定 電化學(xué)分析 光化學(xué)分析 色譜分析 波譜分析 重量分析 滴定分析 電導(dǎo) 電位 電解 庫侖極譜 伏安 光度 發(fā)射 吸收 熒光 氣相 液相 離子 超臨界 薄層 毛細(xì)管電泳 紅外 核磁 質(zhì)譜 沉淀滴定 滴定分析法 2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 理論終點(diǎn) 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定劑 0 1000mol L 3 指示劑 4 滴定終點(diǎn)與滴定誤差 5 對滴定反應(yīng)的要求 6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物質(zhì)來確定 反應(yīng)完全 99 9 反應(yīng)速度快 無副反應(yīng) 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 重量分析法 采用適當(dāng)?shù)姆椒?使被測組分與試樣其他組分分離后 轉(zhuǎn)化為另一種稱量形式 再通過稱量其質(zhì)量 可計(jì)算出被測組分的含量 測SO42 Vs ml BaSO4 稱量BaSO4 一 誤差的概念 二 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 一 誤差的概念 相對真值 認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值 例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等 1準(zhǔn)確度和誤差 真值 xT 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值 即為該量的真值 理論真值 如某化合物的理論組成等 計(jì)量學(xué)約定真值 國際計(jì)量大會(huì)上確定的長度 質(zhì)量 物質(zhì)的量單位等 平均值 n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值 但比單次測量結(jié)果更接近真值 它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢 中位數(shù) xM 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列 中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)x 當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí) 中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值 優(yōu)點(diǎn) 能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果 且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響 缺點(diǎn) 不能充分利用數(shù)據(jù) 因而不如平均值準(zhǔn)確 續(xù)前 準(zhǔn)確度 指測量值與真值之間接近的程度 其好壞用誤差來衡量 誤差 測量值 x 與真值 xT 之間的差值 E 絕對誤差 測量值與真值 xT 之差 在實(shí)際分析中 待測組分含量越高 相對誤差要求越小 待測組分含量越低 相對誤差要求較大 相對誤差 續(xù)前 E x x E 例 用分析天平稱樣 一份0 2034克 一份0 0020克 稱量的絕對誤差均為 0 0002克 問兩次稱量的Er 解 第一份試樣 第二份試樣 續(xù)前 2精密度和偏差 精密度 用相同的方法對同一個(gè)試樣平行測定多次 得到結(jié)果的相互接近程度 以偏差來衡量其好壞 重復(fù)性 同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度 再現(xiàn)性 不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度 偏差 一組數(shù)據(jù)中個(gè)別測量值與平均值之間的差值 一組數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示 續(xù)前 平均偏差 絕對偏差 相對平均偏差 續(xù)前 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 又稱變異系數(shù)CV 偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系 第一組10 02 10 02 9 98 9 98 第二組10 01 10 01 10 02 9 96 第三組10 02 10 02 9 98 9 98 10 02 10 02 9 98 9 98 平均值 10 00 0 02 s 0 02 RSD 0 2 RSD 0 27 RSD 0 21 平均值 10 00 0 02 s 0 027 平均值 10 00 0 02 s 0 021 例如 求下列三組數(shù)據(jù)的和s 3準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度差 所測結(jié)果不可靠 就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提 高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度 續(xù)前 4誤差的來源 系統(tǒng)誤差 偶然誤差 系統(tǒng)誤差 由固定的原因造成的 使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低 重復(fù)出現(xiàn) 其大小可測 具有 單向性 可用校正法消除 根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種 方法誤差 分析方法本身不完善而引起的 儀器和試劑誤差 儀器本身不夠精確 試劑不純引起誤差 隨機(jī)誤差 由一些隨機(jī)偶然原因造成的 可變的 無法避免 符合 正態(tài)分布 過失誤差 顯著誤差 由于不小心引起 例如運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤 續(xù)前 操作誤差 分析人員操作與正確操作差別引起的 續(xù)前 5系統(tǒng)誤差的檢查方法 標(biāo)準(zhǔn)樣品對照試驗(yàn)法 選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣 或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進(jìn)行分析對照 如驗(yàn)證新的分析方法有無系統(tǒng)誤差 若分析結(jié)果總是偏高或偏低 則表示方法有系統(tǒng)誤差 標(biāo)準(zhǔn)方法對照試驗(yàn)法 選用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對同一試樣進(jìn)行對照試驗(yàn) 如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致 則新方法無系統(tǒng)誤差 續(xù)前 標(biāo)準(zhǔn)加入法 加入標(biāo)準(zhǔn)回收法 取兩份等量試樣 在其中一份中加入已知量的待測組分并同時(shí)進(jìn)行測定 由加入待測組分的量是否定量回收來判斷有無系統(tǒng)誤差 如下表所示 內(nèi)檢法 在生產(chǎn)單位 為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差 在試樣分析時(shí) 將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣 內(nèi)部管理樣 重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對照分析 以檢查分析人員有無操作誤差 次數(shù)加標(biāo)前 mg L 加標(biāo)量 mg L 加標(biāo)后 mg L 回收率 10 000 200 195 20 100 200 305 30 200 200 410 40 200 400 595 50 150 300 450 60 300 150 440 平均加標(biāo)回收率 95 5 續(xù)前 Fe光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 97 5 102 5 105 0 98 8 100 0 93 3 6平均值的置信區(qū)間 中 t為置信系數(shù) 隨不同的置信度和測定次數(shù)不同 通常置信度P取95 三 顯著性檢驗(yàn) 分析化學(xué)中 常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起 導(dǎo)致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起 顯著性檢驗(yàn)是解決這類問題的一個(gè)科學(xué)方法 如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起 就認(rèn)為它們之間 無顯著性差異 若分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致 就認(rèn)為存在 顯著性差異 分析化學(xué)中 應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法 1 t檢驗(yàn)法 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 用于檢驗(yàn)分析方法或操作過程是否存在系統(tǒng)誤差 用待檢驗(yàn)的分析方法對已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測定 然后用t檢驗(yàn)法判斷測定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異 檢驗(yàn)步驟 A 計(jì)算t B 根據(jù)給定 和f查 t f 值 C 判斷 如果t計(jì) t f 認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異 否則認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異 2 F檢驗(yàn)法通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差 確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異 A 計(jì)算F值 F s2大 s2小 B 判斷 如果F計(jì) F表 則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異 相反 不存在顯著性差異 查閱F值表是單邊的 可直接按給定的置信度對單邊檢驗(yàn)作出判斷 如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn) 則其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍 即2 置信度為1 2 7極差 R 和公差 極差 衡量一組數(shù)據(jù)的分散性 一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差 也稱全距或范圍誤差 R xmax xmin 公差 生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差表示法 超出此誤差范圍為超差 分析組分越復(fù)雜 公差的范圍也大些 8可疑值的取舍 Q檢驗(yàn)法 中 將各數(shù)據(jù)按大小排序 求出可疑值與其鄰近值之差的絕對值 然后將其與極差相比 得Q計(jì)算值 根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查Q表 若Q計(jì)算 Q表 舍去可疑值 反之則保留 例 標(biāo)定HCl的濃度平行測定4次結(jié)果為 0 1012 0 1014 0 1016 0 1020mol L 問0 1020是否保留 P 0 90 一 選擇合適的分析方法 1 根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法 高含量組分用滴定分析或重量分析法 低含量用儀器分析法 2 充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾 采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法 3 對于痕量組分 分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求 可先定量富集后再進(jìn)行測定 9提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 二 減小測量誤差 稱量 分析天平的稱量誤差為 0 0002g 為了使測量時(shí)的相對誤差在0 1 以下 試樣質(zhì)量必須在0 2g以上 滴定管讀數(shù)常有 0 0lml的誤差 在一次滴定中 讀數(shù)兩次 可能造成 0 02ml的誤差 為使測量時(shí)的相對誤差小于0 1 消耗滴定劑的體積必須在20ml以上 最好使體積在25ml左右 一般在20至30ml之間 微量組分的光度測定中 可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級 三 減小隨機(jī)誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下 平行測定次數(shù)愈多 平均值愈接近真實(shí)值 因此 增加測定次數(shù) 可以提高平均值精密度 在化學(xué)分析中 對于同一試樣 通常要求平行測定2 4次 1 對照試驗(yàn) 2 空白試驗(yàn) 3 校準(zhǔn)儀器 4 分析結(jié)果的校正 四 消除系統(tǒng)誤差 提高準(zhǔn)確度的主要途徑 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的 因而找出這一原因 就可以消除系統(tǒng)誤差的來源 有下列幾種方法 1 對照試驗(yàn) 與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照 標(biāo)準(zhǔn)試樣 管理樣 合成樣 加入回收法 與其它成熟的分析方法進(jìn)行對照 國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法 由不同分析人員 不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn) 內(nèi)檢 外檢 續(xù)前 2 空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn) 在不加待測組分的情況下 按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn) 所測定的結(jié)果為空白值 從試樣測定結(jié)果中扣除空白值 來校正分析結(jié)果 消除由試劑 蒸餾水 實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差 但空白值不可太大 續(xù)前 3 校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差 通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響 例如砝碼 移液管和滴定管等 在精確的分析中 必須進(jìn)行校準(zhǔn) 并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值 4 分析結(jié)果的校正校正分析過程的方法誤差 例如用重量法測定試樣中高含量的SiO2 因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低 可用光度法測定濾液中少量的硅 而后將分析結(jié)果相加 續(xù)前 1 有效數(shù)字的意義及位數(shù) 二 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 實(shí)際能測到的數(shù)字 在有效數(shù)字中 只有最后一位數(shù)是可疑的 記錄測量結(jié)果時(shí) 只保留一位可疑數(shù)據(jù) 有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定 它直接影響測定的相對誤差 分析天平稱量質(zhì)量 0 000 xg滴定管體積 0 0 xmL容量瓶 100 0mL 250 0mL 50 0mL吸量管 移液管 25 00mL 10 00mL 5 00mL 1 00mLpH 0 0 x單位吸光度 0 00 x 零的作用 在1 0008中 0 是有效數(shù)字 在0 0382中 0 是定位作用 不是有效數(shù)字 有效數(shù)字含義 表示測定結(jié)果的大小 表示測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度 如 分析天平稱得質(zhì)量為0 2661g 表示最后的1是可疑的 有 0 0001g的誤差 1000843 1815位0 100010 98 4位0 03821 98 10 103位540 00602位0 052 1051位3600100位數(shù)較含糊 續(xù)前 在0 0040中 前面3個(gè) 0 不是有效數(shù)字 后面一個(gè) 0 是有效數(shù)字 在3600中 一般看成是4位有效數(shù)字 但它可能是2位或3位有效數(shù)字 分別寫3 6 103 3 60 103或3 600 103較好 倍數(shù) 分?jǐn)?shù)關(guān)系 無限多位有效數(shù)字 pH pM lgc lgK等對數(shù)值 有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分 尾數(shù) 位數(shù) 因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次 如pH 11 00 有效數(shù)字的位數(shù)為兩位 續(xù)前 四舍六入五成雙 規(guī)則 當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí) 該數(shù)字舍去 等于或大于6時(shí) 進(jìn)位 等于5時(shí) 5后面無數(shù)據(jù)或是0時(shí) 如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位 舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去 5后面有數(shù)時(shí) 進(jìn)位 修約數(shù)字時(shí) 只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù) 不能分次修約 2 有效數(shù)字的俢約規(guī)則 續(xù)前 例題 有效數(shù)字的修約 0 32554 0 3255 四位 0 36236 0 3624 四位 10 2150 10 22 四位 10 225 10 22 四位 75 5 76 二位 16 0851 16 09 四位 3 計(jì)算規(guī)則