玻璃分相的原因.doc

工藝 玻璃分相的原因一般從結(jié)晶化學(xué)的觀點解釋氧化物玻璃熔體產(chǎn)生不混溶性（分相）的原因.。認(rèn)為氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對氧離子的爭奪所引起。在硅酸鹽熔體中，橋氧離子已為硅離子以硅氧四面體的形式吸引到自己周圍，因此網(wǎng)絡(luò)外體（或中間體）陽離子總是力圖將非橋氧離子吸引到自己周圍，并按本身的結(jié)構(gòu)要求進(jìn)行排列。如圖322所列。（圖） 正是由于它們與硅氧網(wǎng)絡(luò)之間結(jié)構(gòu)上的差別當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外離子的場強(qiáng)較大、含量較多時，由于系統(tǒng)自由能較大而不能形成穩(wěn)定均勻的玻璃，他們就會自發(fā)從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來，自稱一個體系，產(chǎn)生液相分離，形成一個富堿相（或富硼氧相）和一個富硅氧相。實踐證明，陽離子場強(qiáng)的大小，對氧化物玻璃的分相有決定性作用。 表32列出了不同陽離子勢（場強(qiáng)）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形狀。表32 不同陽離子勢及其氧化物與SiO2的液相線形狀離子離子半徑電價（Z）離子勢（Z/r）液相線形狀Cs1.6510.61直線Rb1.4910.67直線K+1.3310.75S形（直）Na0.9911.02S形Li0.7811.28S形Ba21.4321.40S形（見圖310）Sr21.2721.57二液（見圖310）Ca21.0621.89二液（同上）Mg20.7822.56二液（同上）從表和圖310可以看出，當(dāng)Z/r1.4時（如Mg、Ca、Sr），在液相線溫度以上產(chǎn)生液液不混溶區(qū)（即穩(wěn)定不混溶區(qū)）。分相溫度較高。Z/r值介于1.41.00之間（如Ba、Li、Na）時，液相線呈S形，在液相線以下有一亞穩(wěn)不混溶區(qū)。當(dāng)Z/r1.00（如K、Rb、Cs）則熔體完全不發(fā)生分相。由上可知，二元系統(tǒng)玻璃中分相主要決定于兩種氧化物的鍵力差（），鍵力差愈小愈容易分相。例如堿金屬離子，由于只帶一個正電荷，場強(qiáng)小，對爭奪氧離子的能力弱，因此（除Li，Na外）一般都與SiO2形成單相熔體，爭奪氧離子能力較強(qiáng)，故在二元堿土硅酸鹽熔體中容易發(fā)生液相分離。對玻璃結(jié)晶的影響1、 為成核提供界面 玻璃的分相增加了相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。實驗證明一些微晶玻璃的成核劑（例如P2O5）正是通過促進(jìn)玻璃強(qiáng)烈分相而影響玻璃的結(jié)晶。2、 分散相具有高的原子遷移率 分相導(dǎo)致兩液相中之一相具有較母相（均勻相）明顯大的原子遷移率。這種高的遷移率，能夠促進(jìn)均勻成核。因此，在某些系統(tǒng)中，分相對促進(jìn)晶相成核所起的主要作用，可能就是因為形成具有高的原子遷移率的分散相。3、 使成核劑組分富集于一相 分相使加入的成核劑組分富集于兩相中的一相，因而起晶核作用。如含TiO24.7的鋁酸鹽玻璃，熱處理過程中最初出現(xiàn)Al2O32TiO2的晶核。繼續(xù)加熱能制得鋰霞石微晶玻璃，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楹囕x石和少量金紅石的微晶玻璃。不含TiO2的同成分玻璃，雖然在冷卻中也分相，但熱處理時只能是表面析晶。 從表面可以看出，分相作為促進(jìn)玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的一個過程應(yīng)該是肯定的。然而分相和晶體成核、生長之間的關(guān)系是十分復(fù)雜的問題，而且有些情況還不十分清楚，需要進(jìn)一步深入研究。 從以上幾點來看，分相在理論和實踐上都有重要的意義。在玻璃生產(chǎn)中，可以根據(jù)玻璃成分的特點及其分相區(qū)的溫度范圍，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚恚刂撇ＡХ窒嗟慕Y(jié)構(gòu)類型（滴狀相或連通相）、分相的速度、分相進(jìn)行的程度以及最終相的成分等，以提高玻璃制品的質(zhì)量和發(fā)展新品種、新工藝。例如通過熱處理和酸處理制造微孔玻璃、高硅氧玻璃（需經(jīng)燒結(jié)）和蝕刻雕花玻璃是眾所周知的。通過控制分相區(qū)域的結(jié)構(gòu)，使易溶解的鈉硼相形成為高硅氧相封閉的玻璃滴，能生產(chǎn)性質(zhì)類似于派來克斯玻璃的低溫易熔的硼硅酸鹽玻璃。在玻璃軟化點附近加上拉應(yīng)力，使分相區(qū)域形成針狀有規(guī)則排列，成為各向異性，可以作為自聚焦光導(dǎo)、雙折射和偏振材料等。一般光學(xué)玻璃和光導(dǎo)纖維中要力求避免分相，以降低光的散射損耗。 前已指出，從熱力學(xué)的觀點，玻璃內(nèi)能高于同成分晶體的內(nèi)能，因此熔體的冷卻必然導(dǎo)致析晶。熔體的能量和晶體的能量差越大，則析晶傾向越大。然而從動力學(xué)觀點看來，由于冷卻時熔體粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成過冷的液體。在液相線溫度以上結(jié)晶被熔化，而在常溫時固態(tài)玻璃的粘度極大，因此都不可能析晶。一般析晶在相應(yīng)于粘度為103105帕秒左右溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 析晶過程包括晶核形成和晶體生長兩個階段。成核速度和晶體生長速度都是過冷度和粘度的函數(shù)。對大多數(shù)硅酸鹽熔體和玻璃來說，晶核形成的最大速度是在較低溫度區(qū)，而晶體生長的最大速度在較高溫度區(qū)（如圖329所示）。 從圖329可知，當(dāng)熔體從高溫冷卻時，首先進(jìn)入ac范圍，此時熔體尚無晶核，故不致析晶接著進(jìn)入交叉區(qū)cb，此時熔體中既能形成晶核，晶體又能生長，因此具備了析晶條件；但此時晶核形成和晶體生長的速度都不大，析晶緩慢，因此只要冷卻速度足夠大，就能迅速越過cb區(qū)，而不析晶或很少析晶。當(dāng)繼續(xù)冷卻到b點一下時，雖然晶核形成較多，但晶體已不能長大，因此也不能析晶。在熔體已凝固后，如果再次加熱并進(jìn)入晶體生長范圍ba（例如燈工加工），則晶體可能較大，因為在玻璃當(dāng)初冷卻通過cd區(qū)時已有一定數(shù)量的晶核存在。（圖） 玻璃成分玻璃成分對玻璃的析晶有重要的作用。它是引起玻璃析晶的內(nèi)因。從相平衡觀點出發(fā)，一般玻璃系統(tǒng)中成分越簡單，則在熔體冷卻至液相線溫度時，化合物各組成相互碰撞排列成一定晶格的幾率愈大，這種玻璃也越容易析晶。同理，相應(yīng)于相圖中一定化合物組成的玻璃也較易析晶。當(dāng)玻璃成分位于相圖中的相界線上，特別是在低共熔點上時，因系統(tǒng)要析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時相互產(chǎn)生干擾，從而降低玻璃的析晶傾向，難于析晶。因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃成分應(yīng)當(dāng)選擇在相界線或共熔點附近。圖330是Na2OCaOSiO2系統(tǒng)的部分相圖。前已指出，一般的實用鈉鈣硅玻璃成分，大致選擇在鱗石英與失透石（Na2O3CaO6SiO2）的接線附近的狹長范圍內(nèi)。從圖330可以看出，在QPO以左，等溫線幾乎垂直于縱軸。因此CaO含量的變動靈敏地支配著熔體開始析晶地溫度。 例如在SiO2含量不變的情況下，降低CaO含量，將顯著降低開始析晶的溫度。在QPO以右等溫線幾乎垂直于橫軸，因此變動SiO2含量靈敏地支配著熔體開始析晶地溫度。 必須指出，相圖所描述地理想析晶情況與玻璃實際地析晶情況之間還存在較大地差別，前者所說熔體的冷卻過程都是無限緩慢的（即相平衡條件下）情況下進(jìn)行的，以便讓熔體充分析晶，然后繼續(xù)降溫，直到全部熔體都轉(zhuǎn)變?yōu)榫w；而后者冷卻總是快速進(jìn)行的（如玻璃成形）。盡管如此，相圖對玻璃的生產(chǎn)實際仍有重要的指導(dǎo)意義，因為弄清在相平衡條件下的析晶路程，就可以知道析晶的種類、溫度范圍，為防止析晶提供一定的參考。玻璃的結(jié)構(gòu)因素在硅酸鹽玻璃中，網(wǎng)絡(luò)的連接程度對玻璃析晶有重要的作用，一般說網(wǎng)絡(luò)外體含量愈低，連接程度愈大，在熔體冷卻過程中愈不易調(diào)整成為有規(guī)則的排列，即越不易析晶。反之，網(wǎng)絡(luò)斷裂越多（即非橋氧愈多）玻璃愈易析晶。表34列舉了不同成分二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2OSiO2析晶能力的變化。表34 Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的析晶能力玻璃成分SiO2Na2O2SiO2Na2OSiO22Na2OSiO20.50.40.3330.25相應(yīng)組成晶體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)骨架結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶本領(lǐng)很難結(jié)晶易結(jié)晶，保溫1小時表面結(jié)晶極易結(jié)晶，保溫1小時全結(jié)晶不成玻璃 在堿金屬氧化物（或堿土金屬氧化物）含量較多，網(wǎng)絡(luò)斷裂比較嚴(yán)重的情況下，加入中間體氧化物（如BeO、MgO、ZnO、Al2O3等），可使斷裂的硅氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。圖331是Al2O3對Li2OAl2O3SiO2玻璃析晶能力的作用。（玻璃組成為：32Li2Ox Al2O3（68x）SiO2）。 （圖）從圖可以看出，Al2O3能顯著降低玻璃析晶的能力。Al2O3在鈉鈣硅玻璃和硼硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中也有同樣的作用。 在堿金屬氧化物含量少時，電場強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)外體離子（如LiMg2Ti4Zr4La3等），容易在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用。使近程有序的范圍增加，因此有增大玻璃的析晶傾向。但在這種情況下，如加入一些Al2O3，B2O3,Ga2O3等氧化物，而以AlO4，GaO4,BO4狀態(tài)時，由于這些多面體帶有負(fù)電，吸引了部分網(wǎng)絡(luò)外陽離子，