中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院.ppt

中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 北京 材料科學(xué)與工程學(xué)院 第二章自由基聚合反應(yīng) RadicalPolymerization 一 概述 二 鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系 三 自由基聚合基本反應(yīng) 機(jī)理 四 自由基聚合引發(fā)劑 五 阻聚劑和阻聚機(jī)理 一 概述 自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60 以上自由基聚合的理論研究比較成熟完善 雙鍵打開(kāi) 共價(jià)鍵連接形成高分子 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) ChainPolymerization 烯類單體的聚合 分子量與時(shí)間的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 連鎖聚合的特點(diǎn) 必須有活性中心 ReactiveCenter 且活性中心活性較高 活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元 快速形成高分子活性鏈 只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加 反應(yīng)體系中總是存在單體 高分子和高分子活性鏈 活性中心 單體 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 1 連鎖聚合 Chainpolymerization 進(jìn)行的條件 1 活性種 reactivespecies 的存在 外因 2 聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻 內(nèi)因 必須由外界提供可提供活性種的化合物 在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑 2 活性種的產(chǎn)生 化合物共價(jià)鍵的斷裂形式 共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán) 形成陰離子 另一缺電子的基團(tuán) 稱做陽(yáng)離子 1 均裂 homolysis 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán) 帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性 稱為自由基 2 異裂 heterolysis 二 鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系 1 單體種類 1 碳碳雙鍵 既可均裂也可異裂 可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合 ionicpolymerization 2 碳氧雙鍵 具有極性 羰基的由 鍵異裂后具有類似離子的特性 可以由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合 不能進(jìn)行自由基聚合 2 取代基團(tuán)的影響 取代基的電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng) inductioneffect resonanceeffect 乙烯基單體中的取代基 substituent 的種類 性質(zhì) 數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選擇性 1 誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基的推 吸電子性 使C C雙鍵的電子云密度增加 有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻 供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定 resonancestabilization ii 取代基為供電基團(tuán) electron donatingsubstituent 如 烷基alkyl 苯基phenyl 乙烯基vinyl等 iii 取代基為吸電基團(tuán) electron withdrawingsubstituent 如 腈基 羰基 酯基 羧基 醛基 酮基等 帶有共軛體系的烯類 如 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯及異戊二烯 共軛 易誘導(dǎo)極化 polarization 能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合 2 共軛效應(yīng) 烷基乙烯基醚 Alkylvinylether CH2 CH OR 許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體 如丙烯腈 acrylonitrile 丙烯酸酯類 acrylate 能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合 若基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng) 如硝基乙烯 nitroethylene 等 只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合 鹵原子 它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子 但p 共軛效應(yīng)卻有供電性 但兩者均較弱 所以VC vinylchloride 只能自由基聚合 總之 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí) 且作用方向相反時(shí) 往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用 決定單體的聚合方式 按照單烯CH2 CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下 自由基聚合 自由基引發(fā)劑 radicalinitiator 能使大多數(shù)烯烴聚合 這是因?yàn)樽杂苫手行?對(duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求 離子聚合 有較高的選擇性 具有供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合 常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性見(jiàn)表2 1 3 位阻效應(yīng) stericeffect 1 1雙取代烯類單體CH2 CXY 比單取代更易聚合 若兩個(gè)取代基均體積較大 如1 1 二苯基乙烯 則只能形成二聚體 1 2雙取代單體XCH CHY 一般不能均聚 三取代 四取代 一般不能聚合 但也有例外 氟代乙烯 位阻效應(yīng)是由取代基的體積 數(shù)量 位置等所引起的 在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響 但它不涉及對(duì)活性種的選擇 取代基位置對(duì)烯類聚合能力的影響 3 常見(jiàn)單體的聚合特性 VCl 醋酸乙烯酯 只進(jìn)行自由基聚合乙烯基醚類單體 雙鍵電荷密度大 只進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 丙烯酸酯類 AN 自由基和陰離子 前者為主 1 取代烯類單體可進(jìn)行加成聚合的最重要的單體 機(jī)理取決于取代基的性質(zhì) 1 2 二取代烯類單體 馬來(lái)酸酐 1 2 二氯乙烯 結(jié)構(gòu)對(duì)稱 極化程度低 空間位阻大 難以自聚合 但容易與其它單體自由基共聚 生成交替共聚物 如苯乙烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物工業(yè)上有生產(chǎn) 1 1 二取代烯類單體容易發(fā)生加成聚合 機(jī)理取決于取代基的性質(zhì) 甲基丙烯酸酯類 自由基 陰離子 1 1 二氰基乙烯 陰離子 1 1 二甲基乙烯 異丁烯 陽(yáng)離子 1 1 二苯基乙烯 由于空阻的影響 難均聚合 a 甲基苯乙烯由于熱力學(xué)和其它原因 一般情況下難自由基均聚合 只能陽(yáng)離子聚合 水溶性單體 如 甲基 丙烯酸 甲基 丙烯酰胺等可以在水溶液中自由基聚合 丁二烯的聚合可以是1 2加成和1 4加成 共軛體系 苯乙烯 丁二烯 三種機(jī)理均可 首先從位阻上來(lái)判斷單體能否進(jìn)行聚合 電子效應(yīng)來(lái)判斷它屬于哪一類的聚合 一般而言 帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合 而帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合 而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 小結(jié) 1 自由基聚合的基元反應(yīng) elementaryreaction 三 自由基聚合機(jī)理 MechanismofPolymerization 鏈引發(fā)由兩步組成 初級(jí)自由基 primaryradical 的形成 單體自由基 monomerradical 的形成 自由基聚合 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 伴有鏈轉(zhuǎn)移 1 鏈引發(fā) chaininitiation 形成單體自由基活性中心的反應(yīng) 特點(diǎn) 吸熱反應(yīng) endothermalreaction Ed 引發(fā)劑分解活化能 高 約105 150KJ mol Rd rateofreaction 小 kd 10 4 10 6S 1 自由基的活性自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)均對(duì)自由基有穩(wěn)定作用 其活性可在很大的范圍內(nèi)波動(dòng) 太活潑 已引起爆聚 很少用 特點(diǎn) 放熱反應(yīng) exothermalreaction Ei低 約20 34KJ mol 反應(yīng)速率快 單體自由基的形成 初級(jí)自由基與單體加成 特點(diǎn) 放熱反應(yīng) 聚合熱約為85KJ mol 熱量大 散熱 Ep低 約20 34KJ mol 增長(zhǎng)速率快 瞬間可結(jié)合成千上萬(wàn)單體 加成一次時(shí)間在毫秒級(jí) 反應(yīng)體系中幾乎只有單體和聚合物 鏈自由基的濃度極小 2 鏈增長(zhǎng) chainpropagation 迅速形成大分子鏈 以頭 尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無(wú)規(guī) random 的 所以往往是無(wú)定型 amorphous 的 單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元 結(jié)構(gòu)單元 structuralunit 間的連接形式 頭 頭 head to head 連接與頭 尾 head to tail 連接 3 鏈終止 chaintermination 鏈自由基失去活性 反應(yīng)停止 形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 偶合終止的結(jié)果 大分子的DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和 用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí) 大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 偶合終止 兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng) 歧化終止的結(jié)果 DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基 另一端為飽和或不飽和 兩者各半 歧化終止 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng) 終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St styrene 偶合終止為主 MMA methylmethacrylate 60 歧化終止為主 60 兩種終止方式均有 鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù) 但由于體系中 M monomerconcentration 1 10mol l M radicalconcentration 10 7 10 9mol l Rp 增長(zhǎng)總速率 Rt 終止總速率 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量 也常常形成支鏈分子 4 鏈轉(zhuǎn)移 chaintransfer 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子 形成新的活性種繼續(xù)增長(zhǎng) 而原來(lái)的大分子終止 稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) i 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā) 增長(zhǎng) 終止 轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng) ii 具有為慢引發(fā) 快增長(zhǎng) 快終止的特點(diǎn) iii 引發(fā)速率最小 所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵 iv 隨著聚合的進(jìn)行 單體濃度逐漸降低 聚合物濃度相應(yīng)增加 v 少量的阻聚劑 0 01 0 1 足以反應(yīng)終止 在聚合全過(guò)程中聚合度變化較小 延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率 2 自由基聚合特征 自由基聚合與逐步聚合機(jī)理特征比較 p70表3 6 引發(fā)劑 initiator 分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵 易分解產(chǎn)生自由基 能引發(fā)單體聚合的化合物 或物質(zhì) 僅在反應(yīng)中起催化作用 加快反應(yīng)速度 不參與反應(yīng) 反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì) 四 鏈引發(fā)反應(yīng) InitiationReactionofChain 控制聚合速率的關(guān)鍵 引發(fā)劑 催化劑 在聚合過(guò)程中逐漸被消耗 殘基連接在大分子末端 不能再還原成原來(lái)的物質(zhì) C N N C C N鍵均裂 分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基 無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物 有弱的過(guò)氧鍵 O O 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基 氧化劑 還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基 1 引發(fā)劑類型 1 偶氮類引發(fā)劑 azoinitiator R R 為烷基 結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱活性上 對(duì)稱 不對(duì)稱 并隨著R基團(tuán)增大 活性增加 偶氮二異丁腈 AIBN 2 2 Azobisisobutyronitrile 引發(fā)特點(diǎn) 分解速率慢 Kd 10 5 6 50 60 下 活性低分解中副反應(yīng)少 常用于動(dòng)力學(xué)研究 無(wú)氧化性 較穩(wěn)定 可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒 重要的偶氮類引發(fā)劑 偶氮二異庚腈 ABVN 偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出可用來(lái)測(cè)定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑 2 過(guò)氧類引發(fā)劑 peroxideinitiator 有機(jī)過(guò)氧化物 過(guò)氧化氫的衍生物 過(guò)氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基 分解活化能高 約20KJ mol 須在較高溫下才能分解 一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑 氫過(guò)氧化物 過(guò)氧化二烷基 alkylperoxide 過(guò)氧化二?；?acylperoxide 低活性引發(fā)劑 以上3個(gè)過(guò)氧化酯類 perester 中活性引發(fā)劑 過(guò)氧化二碳酸酯類 主要類型 高活性引發(fā)劑 氫過(guò)氧化物 低活性的引發(fā)劑特丁基過(guò)氧化氫 t BHP 異丙苯過(guò)氧化氫 CHP 過(guò)氧化二烷基類 低活性引發(fā)劑過(guò)氧化二特丁基 過(guò)氧化二異丙苯過(guò)氧化二酰類 低活性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰 BPO 過(guò)氧化十二酰 LPO 過(guò)氧化酯類 中活性引發(fā)劑過(guò)氧化特戊酸特丁酯 BPP 過(guò)氧化苯甲酸特丁酯 重要的有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 表3 7 引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時(shí)的分解溫度表示 分解溫度越高 則表示活性越低 過(guò)氧化二苯甲酰 BPO benzoylperoxide 過(guò)氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 60 下 kd 10 6S 1 t1 2 96hr 過(guò)氧化二碳酸酯類過(guò)氧化二碳酸二異丙酯 IPP 液體 10 下貯存過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯 EHP 固體5 下貯存過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD 固體室溫下貯存過(guò)氧化二碳酸二苯氧乙酯 BPPD 固體室溫下貯存 過(guò)氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點(diǎn) a 活性高 易分解 高活性的引發(fā)劑b 有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng)c 隨R基團(tuán)的增大 引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加 有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑分解活性的次序 不對(duì)稱過(guò)氧化二酰 過(guò)氧化二碳酸酯 過(guò)氧化二酰 過(guò)氧化特烷基酯 過(guò)氧化二烷基 過(guò)氧化氫物 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 過(guò)硫酸鹽典型代表 水溶性的過(guò)硫酸鉀 KSP 和過(guò)硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合 溫度和pH值對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響當(dāng)pH 7 Kd與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)當(dāng)pH4 Kd變化小 過(guò)硫酸鹽若單獨(dú)使用 一般在50 以上 它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化 還原體系 可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合 氧化 還原體系引發(fā)劑 redoxinitiator 特點(diǎn) 活化能低 可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快 即活性大誘導(dǎo)期短 Rp 0 只產(chǎn)生一個(gè)自由基種類多 由氧化劑與還原劑組合在一起 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 氧化 還原反應(yīng) 產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化 還原體系 氧化還原引發(fā)體系組份可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物 也可以是水溶性 watersoluble 和油溶性 oilsoluble 氧化劑 過(guò)氧化氫 過(guò)硫酸鹽 氫過(guò)氧化物等還原劑 無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑 醇 胺 草酸 葡萄糖等 主要有過(guò)氧化氫體系和過(guò)硫酸鹽體系 i 水溶性氧化 還原體系 過(guò)氧化氫體系 過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成5 下可引發(fā)聚合 特點(diǎn) 雙分子反應(yīng)1分子氧化劑形成一個(gè)自由基若還原劑過(guò)量 進(jìn)一步與自由基反應(yīng) 使活性消失 還原劑的用量一般較氧化劑少 過(guò)硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系 形成兩個(gè)自由基 水溶性氧化還原體系 一般用于乳液聚合或水溶液聚合 Fe2 ROOH Fe2 K2S2O8 Ce4 RCH2OH等 水溶性 室溫或低溫下可引發(fā)自由基聚合 ii 油溶性氧化 還原體系 氧化劑 氫過(guò)氧化物 過(guò)氧化二烷基 過(guò)氧化二?；冗€原劑 叔胺 環(huán)烷酸鹽 硫醇 有機(jī)金屬化合物等 氧化 還原體系的種類 O R的比例 濃度等對(duì)引發(fā)速率 聚合速率均有影響 常用的是有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺體系 如過(guò)氧化二苯甲酰和N N 二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系 3 熱引發(fā)與光引發(fā) 熱引發(fā) St MMA加熱可以聚合 尤其是St 有關(guān)機(jī)理有爭(zhēng)論 光引發(fā) 烯類單體直接光引發(fā)不太容易 但可在光引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基聚合 引發(fā)劑選擇原則 聚合反應(yīng)速度合適 聚合過(guò)程平穩(wěn)可控 引發(fā)效率高 聚合溫度 熱引發(fā)劑t1 2 5 10小時(shí) 光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小 可在室溫或低溫下進(jìn)行 引發(fā)劑濃度 單體重量的1 1000 5 1000 根據(jù)聚合體系的特點(diǎn) 選擇油溶性或水溶性引發(fā)劑 1 分解動(dòng)力學(xué)方程 kd 分解速率常數(shù) 時(shí)間 1物理意義 單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率常見(jiàn)引發(fā)劑的kd約10 4 10 6秒 1 2 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) kineticsofinitiatordecomposition 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間 溫度間的定量關(guān)系 積分得 I 0 引發(fā)劑的起始濃度 t 0 I 時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度 mol l 一級(jí)反應(yīng) kd的測(cè)定 一定的溫度下 測(cè)得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln I I 0 t作圖 由斜率求得kd 過(guò)氧類引發(fā)劑 多用碘量法來(lái)測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類引發(fā)劑 測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來(lái)計(jì)算引發(fā)劑分解量 引發(fā)劑殘留分率 t1 2與kd的關(guān)系為 衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo) 60 下t1 2的大小 t1 26hr 低活性引發(fā)劑 如LPO 12 5hr AIBN 16hr 2 半衰期 t1 2 halflife 半衰期 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間 以t1 2表示 hr 3 kd與溫度的關(guān)系 Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式 Ad 頻率因子 Ed 分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級(jí)為1013 1014s 1 Ed約105 150KJ mol lnkd 1 T作圖 由直線斜率求得Ed 105 150kJ mol 截距為頻率因子Ad 判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下 kd 同一溫度下 kd大 活性大 Ed Ed大 活性低 反之 活性大 t1 2 同一溫度下 t1 2小 活性大 同一t1 2 分解溫度低 活性大 4 阻聚劑和阻聚機(jī)理 阻聚 Inhibition 因發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成無(wú)活性產(chǎn)物而使鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)速度迅速降為零的過(guò)程 阻聚劑 Inhibitor 具有阻聚作用的物質(zhì) 容易與自由基反應(yīng)的物質(zhì) 能迅速與初始自由基或鏈自由基反應(yīng) 生成非自由基或活性太低而使鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)終止的物質(zhì) 終止每一個(gè)自由基 使自由基聚合反應(yīng)完全停止 穩(wěn)定自由基類 自由基捕捉劑 苯醌類 最常用的自由基阻聚劑對(duì)苯二酚等也可以 但必須在有氧氣存在的情況下才可以使用 芳胺類 酚類 防老化劑 硝基化合物etal 氧氣 室溫為阻聚劑 高溫為引發(fā)劑 變價(jià)金屬氯化物 FeCl3 CuCl2 5 誘導(dǎo)期 Inductionperiod 在阻聚劑的存在下 自由基聚合反應(yīng)中 由于自由基與阻聚劑作用使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行 從聚合實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至聚合反應(yīng)正常進(jìn)行所需要的時(shí)間 t表示 測(cè)定方法 聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 找出從聚合反應(yīng)開(kāi)始轉(zhuǎn)化率為零的時(shí)間 苯乙烯100oC熱聚合的阻聚作用I 無(wú)阻聚劑 II 0 1 苯醌 III 0 5 硝基苯 IV 0 2 亞硝基苯 6 緩聚劑 Retarder 緩聚劑 活性小的阻聚劑 只能減緩聚合反應(yīng) 不能停止聚合反應(yīng) 可見(jiàn)對(duì)St而言 苯醌為阻聚劑 亞硝基苯 阻聚劑 緩聚劑 硝基苯 緩聚劑 阻聚或緩聚取決于單體或反應(yīng)體系 苯醌 St 阻聚 MMA 緩聚 硝基化合物 VAc 阻聚 St 緩聚 7 阻聚劑的用途與除去 用途 加入單體中 便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存 運(yùn)輸 純化 防止聚合 如何判斷有無(wú)阻聚劑 對(duì)于苯醌類阻聚劑 用5 NaOH水溶液處理 如不變色 證明已處理 否則要進(jìn)行純化 聚合反應(yīng)前要除去阻聚劑 除去方法 柱分離 洗滌 蒸餾 分餾等 3 引發(fā)劑效率 Initiationefficiency f 一般為0 5 0 8因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑 引發(fā)劑在均裂過(guò)程中自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率 以f表示 1 誘導(dǎo)分解 induceddecomposition 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子 產(chǎn)生新自由基 自由基數(shù)目并無(wú)增減 但消耗了一分子引發(fā)劑 從而使引發(fā)劑效率降低 過(guò)氧類引發(fā)劑 引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解 實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 2 籠蔽效應(yīng) cageeffect 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基 處于周圍分子 如溶劑分子 的包圍 像處在籠子中一樣 形成穩(wěn)定分子 使引發(fā)劑效率降低 這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng) 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象 偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生 引發(fā)效率隨單體 溶劑和引發(fā)劑的特性 種類有不同程度的變化 1 根據(jù)反應(yīng)體系選擇本體 懸浮和溶液聚合 偶氮類和過(guò)氧類等油溶性引發(fā)劑乳液 水溶液聚合 過(guò)硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化 還原體系 4 引發(fā)劑的選擇 2 根據(jù)聚合溫度選擇為了使自由基的形成速率與聚合速率適中 一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 聚合溫度高 選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低 則選用高活性的引發(fā)劑常采用高 低 中 活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法 選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素 對(duì)體系中其他組份有無(wú)反應(yīng) 若體系具有還原性則不宜使用過(guò)氧類引發(fā)劑 著色 有無(wú)毒性等 產(chǎn)品若要求無(wú)毒 則不能使用偶氮類引發(fā)劑 過(guò)氧類引發(fā)劑因其氧化性 易使聚合物著色 貯存 運(yùn)輸安全 使用方便 經(jīng)濟(jì)效果等 引發(fā)劑用量的確定 需經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)總的原則為 低活性用量多 高活性用量少 一般為單體量的0 01 0 1 5 其它引發(fā)作用 OtherInitiation 1 熱引發(fā) thermalinitiation 直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合 熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng) 生成能在兩端增長(zhǎng)的雙自由基 苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化 苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理 雙分子機(jī)理 三分子機(jī)理 熱引發(fā)機(jī)理先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體 再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng) 生成兩個(gè)自由基 再引發(fā)聚合 這一理論相對(duì)較為合理 被推薦采用 從碰撞理論看 三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的 2 光引發(fā)聚合 photoinitiation 特點(diǎn) a 選擇性強(qiáng) 某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光 b 光照時(shí) 產(chǎn)生自由基 光暗時(shí)即停止 c 紫外光照射下才能引發(fā) d 低溫下反應(yīng) Rp快 付反應(yīng)少 直接光聚合的單體 丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸等 直接光引發(fā)聚合 單體直接吸收光子后 形成激發(fā)態(tài) 然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā) 烯類單體在光 電磁波 的激發(fā)下 形成自由基而進(jìn)行的聚合 間接光引發(fā)聚合 通過(guò)對(duì)光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合 由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā) 光敏劑必須具備 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長(zhǎng) 有足夠的時(shí)間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時(shí)所需的能量如 二苯甲酮 安息香 熒光素等 光敏劑 即對(duì)光敏感的物質(zhì) 能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合 3 輻射引發(fā) radiationinitiation 特點(diǎn) 能量比光量子大得多 能使原子核外電子電離 故又稱電離輻射吸收無(wú)選擇性 能被各種分子吸收穿透力強(qiáng) 可進(jìn)行固相聚合 以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合 高輻射線可分為 射線 x射線 射線 射線和中子射線 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用 多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的 源用得最多 五 聚合速率 rateofpolymerization 轉(zhuǎn)化率 C 參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 1 概述 Introduction 自由基聚合特點(diǎn) 慢引發(fā) 快增長(zhǎng) 快終止 聚合過(guò)程速率變化規(guī)律怎樣 宏觀上 常用轉(zhuǎn)化率 時(shí)間 C t 曲線表示反應(yīng)過(guò)程中聚合速率的變化 C t曲線 S型 1誘導(dǎo)期 由于雜質(zhì)等原因 聚合速率為零 2聚合初期 聚合開(kāi)始 C 在0 20 直線3聚合中期 C 在20 70 加速4聚合后期 C 80 速率降 三個(gè)假定 等活性理論 鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) 即各步速率常數(shù)相等聚合度很大 聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等 穩(wěn)態(tài) 假定 假定體系中自由基濃度恒定不變 即引發(fā)速率和終止速率相等 構(gòu)成動(dòng)平衡 2 自由基聚合動(dòng)力 KineticsofRadicalPolym 1 微觀動(dòng)力學(xué)方程 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 應(yīng)用第一個(gè)假定 等活性理論 即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等 鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和 鏈終止 聚合總速率R用單體消耗的速率來(lái)表示 高分子聚合度很大 用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體即 Ri Rp 第二個(gè)假定 聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率 第三個(gè)假定 穩(wěn)態(tài)假定 在很短一段時(shí)間內(nèi) 體系自由基濃度不變 即 Ri Rt 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式 自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā) 聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根 單體濃度一次方成正比 引發(fā)劑引發(fā)的重要特征 1 Rp I 1 2 甲基丙烯酸甲酯BPO50 苯甲酸乙烯酯AIBN60 在低轉(zhuǎn)化率下 并采用低活性引發(fā)劑時(shí) 視引發(fā)劑濃度為常數(shù) 將 1 式積分得 2 3 t及 t呈直線 聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系 若考慮引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化 則 3 式中的 I 上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定 等活性理論 聚合度很大 穩(wěn)態(tài) 的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的 有一定的局限性 尤其是穩(wěn)態(tài)假定 只適合于低轉(zhuǎn)化率 由直線的斜率求得 直接法 測(cè)殘留單體量或聚合物量a 未反應(yīng)單體量 溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量 b 聚合物量 沉淀法 聚合時(shí)定期取樣 加沉淀劑 分離 干燥并稱重 求得聚合物量 常用的方法 2 聚合速率的測(cè)定方法 間接法 利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量 如比容 粘度 折光率 介電常數(shù) 吸收光譜等 a 折光指數(shù) 純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同 b 粘度 c 比容法 膨脹計(jì)法 最常用的間接法 原理 聚合物的密度比單體大 聚合后發(fā)生體積收縮 測(cè)定聚合反應(yīng)中隨時(shí)間發(fā)生的體積變化 體積收縮與轉(zhuǎn)化率 C 成線性關(guān)系 膨脹計(jì)法 間接法 測(cè)定過(guò)程 純化好的單體 引發(fā)劑 除去氧后 放入聚合瓶 固定在恒溫水浴中 當(dāng)體積開(kāi)始收縮時(shí) 記錄時(shí)間和刻度 然后 記錄不同時(shí)間后 體積的下降值 體積變化對(duì)時(shí)間作圖 經(jīng)過(guò)換算和計(jì)算 可得到Rp 轉(zhuǎn)化率比較低時(shí)使用 10 100 聚合時(shí)的體積收縮 DVmax V0 1 dp dm 聚合t時(shí)體積收縮DV可測(cè)量得到 聚合t時(shí)刻轉(zhuǎn)化率C DV DVmaxX100 DV V0 1 dm dp X100 C 對(duì)時(shí)間t作圖 得一直線 直線的斜率即為平均聚合速度 單位 轉(zhuǎn)化 分鐘 沉淀法 直接法 利用聚合物與單體在某些溶劑中溶解度的不同 從反應(yīng)混合物中分離出聚合物 經(jīng)多次沉淀并干燥稱重所得聚合物量 測(cè)定不同時(shí)間形成聚合物的量 得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的曲線 一般取直線部分 得到平均聚合速度 100gMMA 0 1 BPO 除去氧氣 60oC聚合2 5小時(shí) 得到粘稠溶液 甲醇沉淀 干燥 7gPMMA 求反應(yīng)的聚合速率 例題 解 轉(zhuǎn)化率C 7 100 0 07 7 平均聚合速率 0 07 2 5h 2 8 h 0 46 min 3 動(dòng)力學(xué)方程的偏離 當(dāng)體系粘度增大 雙基終止困難時(shí) 或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí) 終止為單基終止 或?yàn)椴糠蛛p基終止 正常動(dòng)力規(guī)律 機(jī)理 引發(fā)與 M 無(wú)關(guān) 雙基終止 與的偏離 終止方式的改變 當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí) a f與 M 有關(guān)b 產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)c 引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng) 雙基終止 引發(fā)與無(wú)關(guān) 引發(fā)與有關(guān) 雙基 單基終止兼有 單基終止 熱引發(fā) 綜合上述情況 自由基動(dòng)力學(xué)方程 由此可判斷反應(yīng)機(jī)理 n 0 5 1m 1 1 5 正常規(guī)律 3 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 Dependenceofrateconstantsonthetemperature 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系 K與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程 Ed 125KJ mol EP 29KJ mol Et 17KJ mol 熱引發(fā) 聚合活化能約80 96KJ mol 與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng) 光與輻射引發(fā) 活化能很低 約20KJ mol T對(duì)聚合速率影響小 可以在較低溫度下進(jìn)行 E 83KJ mol E為正值 溫度升高 速率常數(shù)增大 E值越大 溫度對(duì)聚合速率影響就越顯著 4 自動(dòng)加速現(xiàn)象 auto accelerationeffect Rp 自加速 c50 粘度 Rp下降 1 自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng) geleffect C 粘度 自由基濃度和壽命 kt Rp加快 自加速 自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象 又稱凝膠效應(yīng) 但兩者又區(qū)別 先出現(xiàn)凝膠效應(yīng) 后出現(xiàn)自加速 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖 C為 80 時(shí) 明顯加速 幾十分鐘內(nèi)可達(dá)70 80 C為50 60 以后 聚合開(kāi)始減慢 至10 以后 速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài) 2 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因 擴(kuò)散控制 粘度 kt Rp加快 雙基終止隨粘度增加 終止受到阻礙 擴(kuò)散控制 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后 鏈段重排受到阻礙 活性末端甚至可能被包埋 雙基終止困難 終止速率常數(shù)下降 轉(zhuǎn)化率達(dá)40 50 時(shí) kt降低可達(dá)上百倍 而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散 增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大 因此使kp kt1 2增加了近7 8倍 活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍 自動(dòng)加速率顯著 分子量也同時(shí)迅速增加 總之 粘度 包埋程度 kt 自由基濃度和壽命 Rp 分子量 溫度 溶劑 分子量 引發(fā)劑用量 3 影響因素 單體與聚合物的溶解性 良溶劑 自加速出現(xiàn)遲 C 40 不良溶劑 自加速提前 C 15 劣溶劑 自加速出現(xiàn)早 C 10 聚合方式 均相體系 自加速遲 甚至沒(méi)有非均相體系 自加速早 沉淀聚合 一開(kāi)始就出現(xiàn)自加速 其它因素 在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高 接著便進(jìn)入減速階段 此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了 一般情況下 自動(dòng)加速出現(xiàn)早 最終轉(zhuǎn)化率低 產(chǎn)率也低 在自動(dòng)加速過(guò)程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去 有爆聚的危險(xiǎn) 采取措施 降低體系的粘度 合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象 如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃 分段聚合 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施 六 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) MolecularWightandChainTransfer 分子量是表征聚合物的重要指標(biāo) 分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù) 在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率 通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率 但對(duì)分子量有重大影響 首先我們討論無(wú)轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量 1 分子量 1 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) kineticschainlength 為什么要引入動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 為了排除終止方式對(duì)聚合度的影響 歧化終止 定義 每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R 從生到滅連接的分子數(shù) 以n表示 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無(wú)關(guān) 可以與聚合度關(guān)連 研究方便 偶合終止 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí) 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)即為增長(zhǎng)速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時(shí) 引發(fā)速率等于終止速率 方法1 自由基濃度 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的關(guān)系 可見(jiàn)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與有關(guān) 即與單體性質(zhì)有關(guān) 在低轉(zhuǎn)化率下 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比 與引發(fā)劑濃度的平方根成反比 方法2 穩(wěn)態(tài)處理 2 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度的關(guān)系 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) v 動(dòng)力學(xué)鏈 在自由基聚合反應(yīng)中 一個(gè)自由基經(jīng)引發(fā)形成鏈自由基到真正終止前稱為一條動(dòng)力學(xué)鏈 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 活性種從引發(fā)階段到終止階段消耗的單體分子數(shù) 平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 在自由基聚合反應(yīng)中 一個(gè)自由基從引發(fā)形成鏈自由基到真正終止所結(jié)合的單體分子平均數(shù) 兩種終止共存 偶合終止 兩條鏈形成一個(gè)大分子 歧化終止 一條鏈形成一個(gè)大分子 n是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值 兩者間的關(guān)系怎樣 當(dāng)沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移時(shí) C D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率 3 溫度對(duì)聚合度的影響 聚合度的綜合常數(shù)K 分子量隨溫度的升高而降低 E 41kJ mol 溫度對(duì)分子量的影響大小 主要由Ed的值決定 一般引發(fā)劑的活化能大 溫度的變化對(duì)分子量影響大 而光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí) E 為很小的正值 T對(duì)聚合度影響很小 2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和Xn ChainTransferandXn Xn 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移 不是消失 所以動(dòng)力學(xué)鏈并沒(méi)有終止 聚合度不同 第一種情況下 形成3條大分子 Xn100 200 100 第二種只有一條聚合度為400的大分子 n與鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān) 是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 活性中心數(shù)目不變 若新活性鏈活性減小 總鏈?zhǔn)椒磻?yīng)變慢 使分子量下降 通常包括向單體 引發(fā)劑 溶劑和大分子鏈的轉(zhuǎn)移 再引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 活性鏈向單體 引發(fā)劑 溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下 1 鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響 平均聚合度 增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率之比 向單體 引發(fā)劑 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下 正常聚合終止 歧化終止 鏈轉(zhuǎn)移終止 表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度 歧化終止 2 向單體的轉(zhuǎn)移 transfertomonomer 由于VCl的自由基聚合CM大 受溫度影響大 所以工業(yè)上生產(chǎn)PVC時(shí)用溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量 用引發(fā)劑濃度來(lái)調(diào)節(jié)聚合速度 向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu) 溫度等因素有關(guān)聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的 約10 3 其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) PVC由溫度控制分子量 鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大17 63KJ mol T升高 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快 CM也將隨溫度而增加 聚氯乙烯的分子量降低 PVC聚合度受T控制 3 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移 transfertoinitiator 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 導(dǎo)致誘導(dǎo)分解 使引發(fā)劑效率降低 同時(shí)也使聚合度降低 氫過(guò)氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì) CI的值一般在10 3 10 4 在 I 較低的場(chǎng)合 CI的影響可以忽略 當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合 無(wú)溶劑存在時(shí) 向引發(fā)劑連轉(zhuǎn)移常數(shù) 60 4 向溶劑的轉(zhuǎn)移 transfertosolvent 溶液聚合時(shí) 須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 為無(wú)溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù) CS的影響因素 與溶劑有關(guān) 具有活潑H Cl原子的CS大 與單體活性有關(guān) 活性大 CS小 T Cs 芳烴對(duì)聚苯乙烯聚合度的影響 100 1 苯 2 甲苯 3 乙苯 4 異丙苯 甲苯 乙苯 異丙苯等 一級(jí)鹵代烴 鏈轉(zhuǎn)移小 二級(jí)鹵代烴 三級(jí)鹵代烴 四級(jí)鹵代烴 鏈轉(zhuǎn)移容易發(fā)生 不宜作自由基聚合反應(yīng)溶劑 四氯化碳常作鏈轉(zhuǎn)移劑 活性較大的鏈自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) VCl VAc AN MA MMA St硫醇類化合物的CS大 常做分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇原則 1 CS在1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適2 CS比1小得多 則轉(zhuǎn)移劑用量過(guò)多 若CS過(guò)大 在聚合早期它就可能被耗盡 后期分子量增大 3 用量 根據(jù)分子量的大小計(jì)算 脂肪族硫醇 如十二硫醇 正丁硫醇 四氯化碳等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑 5 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移劑 通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移作用 達(dá)到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì) 也稱分子量調(diào)節(jié)劑 如 合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇來(lái)調(diào)節(jié)分子量 高壓聚乙烯含有許多短支鏈 長(zhǎng)短不一 大分子內(nèi)部 回咬 backbiting 鏈轉(zhuǎn)移 6 向大分子鏈的鏈轉(zhuǎn)移 Rtr P ktr P M P 生成高支化聚合物 發(fā)生在聚合反應(yīng)后期 聚合物的數(shù)均分子量變化不大 但重均分子量一般會(huì)增加 聚合物的結(jié)構(gòu)變化很大 大分子間鏈轉(zhuǎn)移 Intermolecularchaintransferreactionsresultsintheformationoflong chainbranches e g 阻聚反應(yīng)也是一種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 加入阻聚劑使產(chǎn)物的平均聚合度下降 阻聚劑的阻聚能力及其對(duì)聚合度的影響 Cz ktr Z kp 一般Cz 102 105 稱為阻聚劑 Cz 10 1 102緩聚劑 7 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 CI I M 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 Cs S M 測(cè)定在不同引發(fā)劑濃度 單體濃度下的DP 作圖 斜率即為CI Cs 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 CI I M 測(cè)定在不同引發(fā)劑濃度 單體濃度下的DP作圖 斜率即為CI 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 Cs S M 8 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用 分子量調(diào)節(jié)劑 加入鏈轉(zhuǎn)移劑 1 DP 1 DP0 Ctr CTA M 自由基聚合常用鏈轉(zhuǎn)移劑 硫醇類化合物 n C4H9 SH n C12H25SH CCl4 CBr4等 最好的分子量調(diào)節(jié)劑 Ctr 1的鏈轉(zhuǎn)移劑 HOCH2CH2 SH H2NCH2CH2 SH HOOCCH2CH2 SH 等可調(diào)解分子量 還可以在聚合物的端基引入反應(yīng)性基團(tuán) 小結(jié) 分子量 鏈轉(zhuǎn)移 雙基終止 引發(fā)與無(wú)關(guān) 引發(fā)與有關(guān) 雙基 單基終止兼有 單基終止 熱引發(fā) 由此可判斷反應(yīng)機(jī)理 n 0 5 1m 1 1 5 正常規(guī)律 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 使自由基過(guò)早地終止 聚合度降低 形成緩聚和阻聚 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱 則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 若新自由基穩(wěn)定 難以繼續(xù)再引發(fā)增長(zhǎng) 則為阻聚作用 在工業(yè)生產(chǎn)中 往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來(lái)控制分子量 如通過(guò)溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量 聚丙烯腈的分子量由異丙醇來(lái)調(diào)節(jié)等 七 阻聚和緩聚 InhibitionandRetardation 許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用 因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求 在貯運(yùn)過(guò)程中 為了防止聚合發(fā)生 則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì) 這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除 在有些聚合過(guò)程中 也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì) 終止劑 防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率 這些問(wèn)題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問(wèn)題 阻聚 能使自由基反應(yīng)終止 從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行 Rp 0 出現(xiàn)誘導(dǎo)期 稱為阻聚作用 阻聚劑 能起阻聚作用的物質(zhì) 緩聚 使聚合速度減慢 延緩反應(yīng)的過(guò)程稱為緩聚作用 不出現(xiàn)誘導(dǎo)期 緩聚劑 能起緩聚作用的物質(zhì) 1 阻聚劑及阻聚機(jī)理 結(jié)構(gòu)型 分子型 自由基型 電荷轉(zhuǎn)移型 鏈轉(zhuǎn)移型 反應(yīng)機(jī)理 加成型 1 分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基 由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定 不能再引發(fā)單體聚合 起到阻聚作用 儲(chǔ)存單體時(shí) 加對(duì)苯二酚 經(jīng)氧化成苯醌 起到阻聚作用 苯醌 硝基化合物 氧 芳胺等 苯醌 最重要的分子型阻聚劑 硝基化合物 也是常用的阻聚劑 通常起緩聚作用酚類 對(duì)苯二酚 苯酚等 酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用 氧 也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應(yīng) 形成比較不活潑的過(guò)氧自由基 過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止 大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行 2 自由基型阻聚劑 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 三苯基甲基自由基等 DPPH 穩(wěn)定的自由基 高效阻聚劑 一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基 又稱自由基捕捉劑 DPPH通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基 由黑色變無(wú)色 可用比色法定量DPPH制備困難 價(jià)格昂貴 僅限于用來(lái)測(cè)定Ri和Rd等 3 電荷轉(zhuǎn)移型 氯化鐵 氯化銅等氯化鐵阻聚效率高 也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地消滅自由基 因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷 烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物 如VAc聚合速率很低 聚合度也只有14左右 這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果 4 烯丙基單體 CH2 CH CH2Y 的自阻聚作用 丙烯 異丁烯等單體對(duì)自由基聚合活性較低 可能也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移的結(jié)果 不再發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 產(chǎn)生自阻聚作用 2 阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù) 阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值 阻聚常數(shù)可用來(lái)衡量阻聚效率 CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑 緩聚劑的CZ要小一些 Cz為10 3 10 4 阻聚常數(shù)的大小與溫度有關(guān) 八 分子量分布 molecularweightdistributionMWD 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外 需要研究的第三個(gè)重要指標(biāo) 也是生產(chǎn)過(guò)程中的控制指標(biāo) 1 歧化終止時(shí)分子量分布 質(zhì)量分布函數(shù) 聚合度為X的聚合物的重量占總聚合物量重量的分率所表示的函數(shù) 分子量分布的函數(shù)分 數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù) 數(shù)量分布函數(shù) 聚合度為X的大分子數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù) 成鍵 增長(zhǎng)反應(yīng)每增加一步則增加一個(gè)單元 稱為成鍵反應(yīng)