11-第十一章 氫化丁腈橡膠-120216.doc

第十一章 氫化丁腈橡膠一、丁腈橡膠丁腈橡膠又稱丁二烯一丙烯腈橡膠，簡(jiǎn)稱NBR，是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得的，平均分子量70萬(wàn)左右?；野咨翜\黃色塊狀或粉狀固體，相對(duì)密度0.951.0。丙烯腈含量為26%的丁腈橡膠玻璃化溫度Tg=一52，脆化溫度Tb=一47，而丙烯腈含量為40%的丁腈橡膠玻璃化溫度Tg=一22。溶解度參數(shù)=8.99.9，溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡膠具有優(yōu)良的耐油性,其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，并且具有的耐磨性和氣密性。丁晴橡膠的缺點(diǎn)是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。耐熱性優(yōu)于丁苯橡膠、氯丁橡膠，可在120長(zhǎng)期工作。氣密性僅次于丁基橡膠。丁腈橡膠的性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加拉伸強(qiáng)度、耐熱性、耐油性、氣密性、硬度提高，但彈性、耐寒性降低。丁腈橡膠耐臭氧性能和電絕緣性能不佳。耐水性較好。二、氫化丁腈橡膠氫化丁腈橡膠HNBR是在NBR基礎(chǔ)上的高性能橡膠品種。對(duì)NBR鏈段上丁二烯單元進(jìn)行選擇氫化，不飽和雙鍵加氫反應(yīng)生成飽和碳-碳單鍵。HNBR在分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使其具有良好的耐熱和耐老化性能、耐含腐蝕性添加劑的汽車用油的性能、耐低溫性能，以及具有能在高溫下仍保持與常溫相當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能的品質(zhì)。三、HNBHNBR工業(yè)級(jí)產(chǎn)品及應(yīng)用目前工業(yè)化生產(chǎn)主要品種有德國(guó)Bayer公司的Therban系列、加拿大Polysar公司的Tornac系列和日本Zeon公司的Zetpol系列。HNBR以其優(yōu)異的耐油、耐熱和耐老化性能已在發(fā)達(dá)國(guó)家的汽車、油田等工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在汽車工程中的應(yīng)用：汽車傳動(dòng)系統(tǒng)油封、燃油噴射系統(tǒng)密封件、同步齒輪帶、轉(zhuǎn)向油管等部件。在油田工程中的應(yīng)用：井口密封、油賽密封、泵定子保護(hù)器、鉆井平臺(tái)配套軟管等。在機(jī)械工程中的應(yīng)用：靜、動(dòng)密封場(chǎng)密封件。其他應(yīng)用：主要方向?yàn)樗芰?、橡膠的共混改性技術(shù)。四、二硫化鉬改性HNBR摩擦學(xué)性能及其在特大尺寸轉(zhuǎn)塔密封圈中的應(yīng)用某型密封圈是大型方位軸承和俯仰軸承及其轉(zhuǎn)塔內(nèi)機(jī)械、電器設(shè)備的動(dòng)態(tài)密封屏障，必須具備兩項(xiàng)使用性能：(1)密封性好；(2)滑動(dòng)摩擦阻尼小。密封圈首先要達(dá)到密封要求，尤其是對(duì)Y型密封圈要求更高，應(yīng)達(dá)到氣密封的要求。該氣密封指標(biāo)為當(dāng)密封圈內(nèi)外壓差為10毫巴時(shí)氣體泄漏量不超過(guò)5升/分鐘。密封性依賴于密封圈的密封邊變形壓緊力是否既大而又持久。密封圈必須同時(shí)具有摩擦阻尼小，不影響軸承的運(yùn)動(dòng)靈活性的特點(diǎn)。這樣既要求密封圈材料的摩擦系數(shù)要小，又要求Y型密封圈的密封邊變形壓緊力也要小。要滿足密封圈的良好密封性和低摩擦阻尼性，在密封邊變形壓緊力的設(shè)計(jì)上存在矛盾，只能是力求達(dá)到密封邊變形壓緊力適當(dāng)，在滿足氣密封要求的基礎(chǔ)上，再盡量降低密封邊變形壓緊力，使得當(dāng)大轉(zhuǎn)塔的推力滾動(dòng)軸承摩擦系數(shù)不超過(guò)0.01時(shí)，大轉(zhuǎn)塔的旋轉(zhuǎn)起動(dòng)力矩不超過(guò)1000Nm，達(dá)到發(fā)射轉(zhuǎn)塔的總體設(shè)計(jì)要求?；D(zhuǎn)塔轉(zhuǎn)塔密封圈示意圖4.1、材料改性根據(jù)密封圈對(duì)材料的性能要求，對(duì)三種橡膠進(jìn)行配方設(shè)計(jì)的系統(tǒng)研究。對(duì)比配方材料的性能采取兼顧強(qiáng)度和彈性、突出壓縮永久變形性能、保證低摩擦系數(shù)和抗老化性能的原則。改性前HNBR與指標(biāo)要求相比較密封圈指標(biāo)要求改性前HNBR拉伸強(qiáng)度15 MPa壓縮永久變形率12%扯斷伸長(zhǎng)率 150%自潤(rùn)滑耐磨性能耐油、耐弱酸堿耐鹽霧橡膠的滑動(dòng)摩擦系數(shù)通常較大。為了降低橡膠的摩擦系數(shù)，在配方中選用二硫化鉬(MoS2)、聚四氟乙烯(PTFE)和石墨等固體潤(rùn)滑劑作為減摩添加劑。這些減摩劑通常用于塑料的減摩改性，引入橡膠后預(yù)期也能降低摩擦系數(shù)，同時(shí)在密封圈長(zhǎng)期使用后失油而干摩擦?xí)r，能起到一定的固體潤(rùn)滑保護(hù)作用，防止密封圈摩擦和磨損失效。但是在配方設(shè)計(jì)和篩選中，必須避免這些減摩劑的加入對(duì)橡膠強(qiáng)度和彈性特別是對(duì)壓縮永久變形的不利影響。根據(jù)動(dòng)密封的特點(diǎn)，在橡膠材料配方設(shè)計(jì)上，將硬度預(yù)期值定為7075度(邵爾A型)左右，并且確定硬度的允許范圍為6580度，在橡膠配方篩選中，超出硬度允許范圍的配方一般于以舍去。補(bǔ)強(qiáng)劑采用了活性較大的半補(bǔ)強(qiáng)碳黑和高耐磨碳黑，前者有利于降低壓縮永久變形，后者有利于提高耐磨性。在密封圈的研制階段中，先后設(shè)計(jì)了70多種配方，進(jìn)行了6輪橡膠配方設(shè)計(jì)、改進(jìn)和篩選。配方編號(hào)中第一個(gè)數(shù)字代表膠種，如“7”代表NBR/PVC，“8”代表NBR，“2”代表HNBR。后兩個(gè)數(shù)字代表不同的配方組成。首先通過(guò)配方材料的強(qiáng)度、彈性和硬度性能的對(duì)比，進(jìn)行三輪配方材料和硫化工藝參數(shù)的篩選，選出17種配方，其機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。然后比較壓縮永久變形性能優(yōu)劣，從中優(yōu)選出8種配方材料（見(jiàn)表1）。再進(jìn)行滑動(dòng)摩擦磨損性能試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果列于表1。通過(guò)摩擦系數(shù)、耐磨性的進(jìn)一步對(duì)比，優(yōu)選出各種系列的最佳配方各一種，即HNBR系列配方的242、NBR系列的842和NBR/PVC系列的732。最后對(duì)上述三種配方材料進(jìn)行大車膠料的材料性能全面測(cè)試評(píng)價(jià)，確定242的HNBR配方材料性能最佳。因此，雖然在密封圈研制的試樣階段采用了國(guó)產(chǎn)膠料NBR和NBR/PVC的配方材料842和732，其材料性能除使用壽命外也基本滿足技術(shù)要求，而從正樣開(kāi)始直至后來(lái)的試生產(chǎn)產(chǎn)品，均采用242的HNBR材料。表1. 各種橡膠配方的機(jī)械性能對(duì)比配方編號(hào)拉伸強(qiáng)度MPa扯斷伸長(zhǎng)率扯斷永久變形率邵氏A硬度壓縮永久變形率70,72hr7-3018.11203.47742.07-3116.81205.67940.07-3218.01224.67839.67-3321.91256.48042.07-3417.01884.47440.88-3012.41042.68031.08-3114.11204.18026.08-3213.11204.47826.88-3314.51154.88030.18-3415.01403.67821.08-4015.51203.07820.88-4118.01204.58023.28-4216.01153.17923.48-4320.01204.18028.02-4018.21262.67018.42-4116.81323.06520.02-4218.91402.46911.8橡膠材料耐磨粒磨損性能通常是優(yōu)異的，而本項(xiàng)目密封圈使用時(shí)磨損形式為橡膠密封邊與軸承的鋁合金陽(yáng)極氧化光滑表面間滑動(dòng)摩擦磨損。因此，滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)在瑞士造Amsler摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。摩擦副采用環(huán)/塊對(duì)磨形式，橡膠試樣為7302.5(mm)，工作表面為730(mm)表面，對(duì)磨的環(huán)為4010(mm)，采用LY12硬質(zhì)鋁合金表面硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理，表面硬度350400HV，相對(duì)滑動(dòng)線速度0.42m/s，試驗(yàn)負(fù)荷50N，試驗(yàn)時(shí)間為2hr。每種配方試樣進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，取平均值。從表2中可見(jiàn)，滴油潤(rùn)滑情況下，摩擦系數(shù)很接近，配方不同幾乎沒(méi)有影響，而且都達(dá)到項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)的要求；干摩擦和涂潤(rùn)滑脂時(shí)，732和842兩種配方材料在各自系列中摩擦系數(shù)最低，磨損量最小。因此，選定732和842以及242配方為下一步大車膠料的材料各項(xiàng)性能試驗(yàn)考核的配方。表2. 幾種橡膠配方材料的滑動(dòng)摩擦磨損性能配方編號(hào)干 摩 擦滴油*涂脂*摩擦系數(shù)失重(mg)磨痕寬度b(mm)b(mm)B(mm)7-310.432.99.680.1000.2907-320.411.88.130.1000.2408-340.502.98.860.0900.3108-400.493.012.730.0900.2908-410.481.48.790.0900.3008-420.470.68.540.0900.2808-430.491.610.280.1000.3702-42*0.8411.300.0900.340 * 試驗(yàn)負(fù)荷100N，試驗(yàn)時(shí)間1hr，其余試驗(yàn)方法與其它材料相同。 * 每小時(shí)開(kāi)始時(shí)加一次油共3滴，30機(jī)油。 * 試驗(yàn)開(kāi)始前涂鋰基潤(rùn)滑脂一次。4.2 橡膠硫化工藝由于該項(xiàng)目研究的密封圈尤其是Y型密封圈是長(zhǎng)期處于壓縮變形下的動(dòng)密封圈，為了保證其動(dòng)密封特性，在選擇膠型和設(shè)定硫化體系時(shí)，著重考慮不同橡膠牌號(hào)和硫化劑對(duì)材料壓縮永久變形率的影響，再考慮耐溫性能、耐磨性能和加工工藝性能等。分段硫化工藝流程圖4.3 密封圈臺(tái)架試驗(yàn)為了評(píng)價(jià)d截面設(shè)計(jì)作為正樣密封圈結(jié)構(gòu)的密封可靠性和運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼，防止所設(shè)計(jì)的截面結(jié)構(gòu)剛性太小，檢查密封條試樣的壓緊力與變形量試驗(yàn)結(jié)果是否符合密封圈，按照d截面設(shè)計(jì)的形狀尺寸，設(shè)計(jì)和制造了相當(dāng)于正樣密封圈1/61/4大小的350mm模擬臺(tái)架試驗(yàn)用密封圈的硫化模具，試制了4只350mm密封圈，其材料采用制造密封圈的242配方膠料。密封圈模擬試驗(yàn)臺(tái)架是借助于35毫米立式鉆床，自行設(shè)計(jì)制造了上、下密封盤和連接法蘭、軸等一套密封機(jī)構(gòu)，并且配置U型水銀壓力計(jì)和充N2氣系統(tǒng)。350mm密封圈嵌裝在下盤的槽中，與上盤平面壓緊密封，當(dāng)上盤轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，密封圈與上盤對(duì)磨，上盤材質(zhì)為45鋼，表面光潔度為6，密封面涂航空7253潤(rùn)滑脂。首先進(jìn)行動(dòng)態(tài)氣密封性試驗(yàn)。密封上盤由鉆床驅(qū)動(dòng)，轉(zhuǎn)速68rpm，線速度為1.25m/s。實(shí)際軸承最大轉(zhuǎn)速14rpm，其最大線速度為方位軸承1.56m/s和俯仰軸承1.02m/s，臺(tái)架試驗(yàn)線速度為兩者之平均值。密封圈和上、下盤圍成的空間內(nèi)充N2氣體，達(dá)表壓15毫巴。將密封圈壓縮變形0.67mm左右，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)70分鐘，從U型水銀壓力計(jì)的顯示可見(jiàn)，始終無(wú)氣體泄漏；試驗(yàn)后觀察密封圈的摩擦接觸面，未見(jiàn)有表面磨痕。然后進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼試驗(yàn)。把15kg重的上盤自由放在密封圈上，緩慢拉轉(zhuǎn)上盤，由彈簧測(cè)力器測(cè)量出起動(dòng)摩擦力在16N左右，但隨著上盤不停轉(zhuǎn)動(dòng)，摩擦力逐漸增大到80N左右。這時(shí)若提取上盤可發(fā)現(xiàn)密封圈緊緊吸住上盤，表明Y形狀的雙密封邊的腔內(nèi)產(chǎn)生氣體真空吸附，摩擦力顯然受到真空吸附力影響，而且這種影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于變形壓緊力的作用，因此運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼過(guò)大。針對(duì)Y型雙邊密封產(chǎn)生真空吸附造成運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼過(guò)大的問(wèn)題，采取將Y形狀的內(nèi)側(cè)密封邊剪短23mm的措施，使之不再起密封作用，剩余部分相當(dāng)于Y型單邊密封圈，再進(jìn)行與上述相同的氣密封和運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼模擬臺(tái)架試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)氣密封性能試驗(yàn)仍采用摩擦線速度1.25m/s，充N2表壓15毫巴，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)70分鐘，密封圈壓縮變形量定為1.0mm左右，試驗(yàn)結(jié)果氣體泄漏量為0，密封圈摩擦接觸面無(wú)磨痕。這表明Y型單邊密封圈的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)密封性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)的要求（項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)要求在內(nèi)外壓差為10毫巴時(shí)氣體泄漏量不超過(guò)5立升/分鐘）。試驗(yàn)還證明密封圈材料的耐磨性也較好。運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼試驗(yàn)結(jié)果為，當(dāng)15kg重的上盤自由放在密封圈上后，密封圈壓縮變形量約1.5mm左右，運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼力始終在13N左右。這就表明密封圈改為單邊密封后，密封邊滑動(dòng)摩擦系數(shù)約為0.09。將上述試驗(yàn)結(jié)果換算到2134mm方位軸承密封圈上，假定壓縮變形量為1.5mm，則運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼力為79N左右，仍在允許范圍內(nèi)。項(xiàng)目研究小組總結(jié)分析了氣密封和運(yùn)轉(zhuǎn)阻尼模擬臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果，向軍工主管單位航天機(jī)電集團(tuán)二院206所提出Y型密封圈由雙邊密封改為Y