納米薄膜的結(jié)構(gòu)和性能.doc

納米薄膜的結(jié)構(gòu)和性能1 納米薄膜材料概述1.1納米薄膜的含義1.2納米薄膜材料在材料學(xué)中的作用2 納米薄膜的分類3 納米薄膜的組織結(jié)構(gòu)3.1薄膜生長(zhǎng)過程概述3.2薄膜的生長(zhǎng)模式3.3連續(xù)薄膜的形成3.4.納米薄膜的組織形態(tài)4 納米薄膜的性能4.1.力學(xué)性能4.2光學(xué)性能4.3電磁學(xué)性能4.4氣敏特性5 納米薄膜的應(yīng)用5.1耐磨及表面防護(hù)涂層5.2納米金剛石薄膜5.3.納米磁性薄膜5.4納米光學(xué)薄膜5.5納米氣敏膜5.6納米濾膜5.7納米潤(rùn)滑膜1 納米薄膜材料概述1.1 納米薄膜的含義：納米薄膜是指由尺寸在納米量級(jí)的晶粒（或顆粒）構(gòu)成的薄膜，或?qū)⒓{米晶粒鑲嵌于某種薄膜中構(gòu)成的復(fù)合膜（如Ge/SiO2，將Ge鑲嵌于SiO2薄膜中），以及每層厚度在納米量級(jí)的單層或多層膜，有時(shí)也稱為納米晶粒薄膜和納米多層膜。1.2 納米薄膜材料在材料學(xué)中的作用在材料科學(xué)的各分支中，納米薄膜材料科學(xué)的發(fā)展占據(jù)可極為重要的地位。薄膜材料是相對(duì)于體材料而言的，是人們采用特殊的方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性質(zhì)與體材料性質(zhì)完全不同的物質(zhì)層。薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有特殊的材料性能獲性能組合。在這種意義上，薄膜材料學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)快速發(fā)展的分支，在科學(xué)技術(shù)以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越大的作用。2 納米薄膜的分類納米薄膜的分類情況比較復(fù)雜，根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，大體可以分為以下幾類：(1) 按照應(yīng)用性能，可分為納米磁性薄膜、納米光學(xué)薄膜、納米氣敏薄膜、納濾膜、納米潤(rùn)滑膜、納米多孔膜、LB（LangmuirBuldgett）膜、SA（分子自組裝）膜等有序組裝膜。(2) 根據(jù)納米結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)，可分為含有納米顆粒與原子團(tuán)簇基質(zhì)薄膜和納米尺寸厚度薄膜。(3) 按照用途，可分為納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。3 納米薄膜的組織結(jié)構(gòu)薄膜的生長(zhǎng)過程直接影響薄膜的組織結(jié)構(gòu)以及它的最終性能。下面首先討論一下薄膜的生長(zhǎng)過程。3.1 薄膜生長(zhǎng)過程概述薄膜的生長(zhǎng)過程可劃分為兩個(gè)階段，即新相的形核與薄膜的生長(zhǎng)階段。所謂薄膜的形核階段是指在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底的表面上。所謂薄膜的生長(zhǎng)階段是指在襯底表面上的原子先是形成可以運(yùn)動(dòng)的原子團(tuán)，也稱為“島”，然后這些小島逐漸長(zhǎng)大并且合并，最終聯(lián)成一片在襯底上形成連續(xù)的薄膜。3.2 薄膜的生長(zhǎng)模式3.2.1 島狀生長(zhǎng)（Volmer-Weber）模式對(duì)于很多薄膜與襯底的組合來(lái)說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴(kuò)散能力，薄膜的生長(zhǎng)就表現(xiàn)為如圖如圖5.2a所示的島狀模式。圖5.2 三種不同的撥摸生長(zhǎng)模式3.2.2 層狀生長(zhǎng)（Frank-van der Merwe）模式當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤(rùn)性很好時(shí)，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合，如圖5.2b所示。3.2.3 層狀島狀（Stranski-Krastanov）生長(zhǎng)模式在層狀島狀生長(zhǎng)模式下，最開始的一兩個(gè)原子層的層狀生長(zhǎng)之后，生長(zhǎng)模式從層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式，如圖5.2c所示。3.3 連續(xù)薄膜的形成薄膜形核初期形成的孤立核心將隨著時(shí)間的推移而逐漸長(zhǎng)大，這一過程除了涉及吸納單個(gè)的氣相原子和表面吸附原子之外，還涉及了核心之間的相互吞并和聯(lián)合的過程。3.3.1 奧斯瓦爾多（Ostwald）吞并過程這一過程的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自有能的趨勢(shì)，如圖5.7a所示。圖5.2 島狀核心的長(zhǎng)大機(jī)制3.3.2 熔結(jié)過程熔結(jié)是兩個(gè)相互接觸的核心相互吞并得過程。如圖5.7b所示。在熔結(jié)機(jī)制中，表面能的降低趨勢(shì)仍然是整個(gè)過程的驅(qū)動(dòng)力。3.3.3 原子團(tuán)（島）的遷移原子團(tuán)的遷移是由熱激活過程所驅(qū)使的，其激活能應(yīng)與原子團(tuán)的半徑有關(guān)。原子團(tuán)越小，激活能越低，原子團(tuán)的遷移也越容易。原子團(tuán)的運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致原子團(tuán)間相互發(fā)生碰撞和合并，如圖5.7c所示。3.4. 納米薄膜的組織形態(tài)在薄膜的沉積過程中，入射的氣體原子的沉積經(jīng)歷了以下三個(gè)過程：(1) 被襯底或薄膜表面所吸附；(2) 在襯底或薄膜表面進(jìn)行一定的擴(kuò)散，一部分原子脫附，另一部分原子在薄膜表面某些低能位置沉積；(3) 當(dāng)襯底溫度足夠高時(shí)，原子可在薄膜內(nèi)部進(jìn)行一定的擴(kuò)散。由于這些過程受相應(yīng)的激活能控制，因此薄膜結(jié)構(gòu)的形成與沉積時(shí)的襯底相對(duì)溫度TsTm以及沉積原子自身的能量有關(guān)。Ts為襯底溫度；Tm為沉積物質(zhì)熔點(diǎn)。依據(jù)沉積條件的不同，濺射法制備的薄膜組織呈現(xiàn)四種不同的組織形態(tài)。如圖5.9 所示。圖5.9 薄膜組織的四種典型結(jié)構(gòu)3.4.1 形態(tài)1型的薄膜組織在溫度很低、氣體壓力較高的情況下，入射粒子的能量很低，此時(shí)形成形態(tài)1型的微觀組織。（如圖5.9 ）形態(tài)1型薄膜組織的特征：(1) 直徑為數(shù)十納米的細(xì)纖維狀組織形態(tài)；(2) 纖維內(nèi)部缺陷密度很高，或者就是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)；(3) 纖維間結(jié)構(gòu)疏松，存在很多納米尺寸的孔洞，因此薄膜的強(qiáng)度很低；(4) 薄膜表面呈現(xiàn)拱形形貌。3.4.2. 形態(tài)T型的薄膜組織介于形態(tài)1和形態(tài)2 之間的過渡型組織。（如圖5.9 所示）形態(tài)T型薄膜組織的特征：(1) 仍然呈現(xiàn)纖維狀的特征；(2) 纖維內(nèi)部缺陷密度較高，但纖維邊界較為致密；(3) 纖維間的孔洞以及拱形表面形貌消失；(4) 薄膜的強(qiáng)度較形態(tài)1顯著提高。3.4.3 形態(tài)2型的薄膜組織當(dāng)TsTm0.30.5溫度區(qū)間時(shí)，原子表面擴(kuò)散進(jìn)行得較為充分，這時(shí)形成形態(tài)2型的薄膜組織（如圖5.9 所示）。形態(tài)2型的薄膜組織的特征：(1) 均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨沉積溫度的增加而增加；(2) 晶粒內(nèi)部缺陷密度較低，邊界的致密性較好，從而薄膜具有較高的強(qiáng)度；(3) 各晶粒表面開始呈現(xiàn)晶體學(xué)平面所特有的形貌3.4.4 形態(tài)3型的薄膜組織當(dāng)TsTm 0.5時(shí)，原子的體擴(kuò)散發(fā)揮重要作用，此時(shí)薄膜沉積的同時(shí)，內(nèi)部晶粒通過再結(jié)晶開始長(zhǎng)大，直至超過薄膜的厚度（如圖5.9 所示）。特征：薄膜組織為粗大的等軸晶組織，晶粒內(nèi)部缺陷密度很低。3.4.5 納米多層膜的組織結(jié)構(gòu)由于納米薄膜材料的范圍很廣，我們僅僅以其中的一例納米多層膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，如圖6-1所示。圖6-1 不同涂層復(fù)合的結(jié)構(gòu)示意圖4 納米薄膜的性能納米薄膜的性能強(qiáng)烈倚賴于晶粒（顆粒）尺寸、膜的厚度、表面粗糙度以及多層膜的結(jié)構(gòu)。與普通薄膜相比，納米薄膜具有許多獨(dú)特的性能，如具有巨電導(dǎo)、巨磁電阻效應(yīng)、巨霍爾效應(yīng)、可見光發(fā)射等。4.1. 力學(xué)性能納米薄膜由于其組成的特殊性，因此其性能也有一些不同于常規(guī)材料的特殊性，尤其是超模量、超硬度效應(yīng)成為近年來(lái)薄膜研究的熱點(diǎn)。4.1.1 硬度納米多層膜的硬度與材料系統(tǒng)的組分、各組分的相對(duì)含量、薄膜的調(diào)制波長(zhǎng)有著密切的關(guān)系。納米多層膜的硬度對(duì)于材料系統(tǒng)的成分有比較強(qiáng)的依賴性，在某些系統(tǒng)中出現(xiàn)了超硬度效應(yīng)。影響材料硬度另一因素是組分材料的相對(duì)含量。對(duì)于納米多層膜的強(qiáng)化機(jī)理，多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為期硬度值與調(diào)制波長(zhǎng)的關(guān)系近似的遵循HallPetch關(guān)系式：4.1.2 韌性納米多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性，其增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開裂等。影響韌性的因素主要有組分材料的相對(duì)含量及調(diào)制波長(zhǎng)。4.1.3 耐磨性對(duì)于納米薄膜來(lái)說，合理的搭配材料可以獲得較好的耐磨性。4.2 光學(xué)性能4.2.1 藍(lán)移和寬化納米顆粒膜，特別是族半導(dǎo)體CdSxSe1-x以及半導(dǎo)體CaAs顆粒膜，都可觀察到光吸收帶邊的藍(lán)移和寬化現(xiàn)象。用膠體化學(xué)制備納米TiO2/SnO2超顆粒及其復(fù)合LB膜，具有特殊的紫外可見光吸收光譜。TiO2/SnO2超顆粒具有量子尺寸效應(yīng)使吸收光譜發(fā)生“藍(lán)移”。4.2.2 光的線性與非線性光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場(chǎng)作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時(shí)，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場(chǎng)的一次方成正比的現(xiàn)象。光學(xué)非線性是在強(qiáng)光場(chǎng)的作用下，介質(zhì)的極化強(qiáng)度中就會(huì)出現(xiàn)與外加電磁場(chǎng)的二次、三次乃至高次方成比例的項(xiàng)。對(duì)于納米材料，小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)、量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。4.3 電磁學(xué)性能4.3.1 磁學(xué)特性納米雙相交換耦合多層膜-Fe/Nd2Fe4B永磁體的軟磁相或硬磁相的厚度為某一臨界值時(shí)，該交換耦合多層永磁膜的成核場(chǎng)達(dá)到最大值。目前，所報(bào)道的納米交換耦合多層膜-Fe/Nd2Fe4B的磁性能仍然不高，因此，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)是研究理想納米交換耦合永磁體材料的重要方向。4.3.2 電學(xué)特性常規(guī)的導(dǎo)體（如金屬）當(dāng)尺寸減小道納米量級(jí)時(shí)，其電學(xué)行為發(fā)生很大的變化。這說明，材料的導(dǎo)電性與材料顆粒的臨界尺寸有關(guān)，當(dāng)材料顆粒大于臨界尺寸，將遵守常規(guī)電阻與溫度的關(guān)系，當(dāng)材料顆粒小于臨界尺寸，它可能失掉材料原本的電性能。4.3.3 巨磁電阻效應(yīng)（GMR效應(yīng)）巨磁電阻效應(yīng)即材料的電阻率將受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象是在1988年由法國(guó)巴黎大學(xué)的物理系Fert教授首先在Fe/Cr多層膜中發(fā)現(xiàn)的。巨磁電阻效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以后主要的研究方向之一時(shí)降低飽和磁場(chǎng)，提高低場(chǎng)靈敏度。解決途徑之一是在多層膜中采用自旋閥結(jié)構(gòu)；另一途徑是將多層膜在合適溫度下退火，使其成為間斷膜，使層間產(chǎn)生偶極矩的靜磁耦合。4.4 氣敏特性采用PECVD法制備的SnO2納米薄膜比表面積大，存在配位不飽和鍵，表面存在很多活性中心，容易吸附各種氣體而在表面進(jìn)行反應(yīng)，是制備傳感器很好的功能薄膜材料。該薄膜表面吸附很多氧，而且只對(duì)醇敏感，測(cè)量不同醇的敏感性質(zhì)和對(duì)薄膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，就可解釋SnO2納米薄膜的氣敏特性。5 納米薄膜的應(yīng)用按照納米薄膜的應(yīng)用性能，納米薄膜可以分為很多類，下面對(duì)幾種功能薄膜的應(yīng)用作一些簡(jiǎn)單介紹。5.1 耐磨及表面防護(hù)涂層耐磨及防護(hù)涂層技術(shù)的應(yīng)用可以有效的降低各類部件的機(jī)械磨損、化學(xué)腐蝕及高溫氧化傾向，從而延長(zhǎng)其使用壽命。涂層材料涉及各種氧化物、碳化物、氮化物、硼化物陶瓷（如Al2O3、SiC、TiN、WC、TiB2等）、某些合金材料或金屬間化合物（如CoCrAlY、NiAl、TiAl等）。上述材料的共同點(diǎn)是：它們一般均具有很高的硬度和熔點(diǎn)，耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性能良好，因而被應(yīng)用在需耐磨及防護(hù)涂層的機(jī)械零件上。5.1.1 機(jī)械涂層主要應(yīng)用目的(1) 耐磨涂層使用耐磨涂層的目的是減少零件的機(jī)械磨損，因而一般涂層均是由硬度極高的材料制成的。典型的例子是各種切削刀具、模具、工具和摩擦零件的TiN和TiC涂層。(2) 耐熱涂層被廣泛應(yīng)用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)等需要在較高溫度使用的機(jī)械部件的耐熱保護(hù)方面。其作用一是要降低部件的表面氧化傾向；二是要降低或部分隔絕部件所要承受的熱負(fù)荷，延長(zhǎng)部件的高溫使用壽命。(3) 耐腐涂層被廣泛應(yīng)用于保護(hù)被涂層的部件不受化學(xué)腐蝕性氣氛或液體的侵蝕，應(yīng)用領(lǐng)域包括石油化工、煤炭氣化以及核反應(yīng)堆的機(jī)械部件涂層方面。上述三種涂層的功能不能截然分開，在使用中，一種涂層往往要發(fā)揮多種防護(hù)作用。在上述三種涂層中，硬質(zhì)涂層最具有代表性。5.1.2 硬質(zhì)涂層常用于硬質(zhì)涂層的材料可分為陶瓷以及金屬間化合物兩類，而基底材料則是一些高強(qiáng)度、高韌性的合金材料。硬質(zhì)涂層可分為以下幾類：第一類硬質(zhì)涂層材料是離子鍵特征的Al、Zr、Ti等的高熔點(diǎn)氧化物；第二類是各種共價(jià)鍵的硼化物、碳化物、氮化物陶瓷；第三類屬于過渡族金屬的碳化物、氮化物和硼化物等金屬間化合物。5.1.3 熱防護(hù)涂層提高高溫合金使用溫度，防止它在高溫氧化環(huán)境中產(chǎn)生性能退化的一個(gè)有效途徑，就是對(duì)它加以熱障涂層（thermal barrier coating）。這種熱障涂層通常是由一層金屬涂層和一層氧化物熱防護(hù)層組成的復(fù)合涂層。5.1.4 防腐涂層防腐涂層的種類可以依據(jù)要求保護(hù)的材料和使用環(huán)境的不同有很大差別。各種防腐涂層包括：(1) 陽(yáng)極防護(hù)性涂層Zn、Al、ZnAl、AlMgRe（稀土元素）合金的涂層可以依靠涂層自身較負(fù)的電極電位，提高被涂層的鋼鐵材料抵抗各種大氣及海水條件的腐蝕能力。這時(shí)，涂層本身作為陽(yáng)極，保護(hù)了作為陰極的鋼鐵基底。(2) 不銹鋼及各種鎳鉻合金涂層不銹鋼表面會(huì)自然形成一層致密的Cr2O3保護(hù)膜，具有良好的耐腐蝕性能和適當(dāng)?shù)貜?qiáng)度、韌性、耐磨性和可加工性，與鋼鐵材料基底的附著性好，因而常被噴涂在各種機(jī)械部件上，用以提高其抗腐蝕性。鎳鉻合金的耐熱性和高溫耐酸堿腐蝕的性能好，而且致密性高、耐磨性好，與鋼鐵材料基底有較強(qiáng)的附著力，是制備耐熱、耐蝕涂層的典型材料。(3) 陶瓷材料涂層陶瓷材料一般均具有較好的抗腐蝕性能，還具有較好的耐熱性能和耐磨性能，因而也可被用來(lái)制造耐腐蝕涂層。例如ZrO2涂層、Al2O3、Cr2O3以及其復(fù)合氧化物。(4) 高分子材料涂層高分子材料一般具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有適當(dāng)?shù)仨g性和耐磨性能，因而可以用來(lái)制備金屬部件的防護(hù)涂層。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯等豆科與其他粉末噴涂在部件表面。5.2 納米金剛石薄膜由于金剛石的性能特點(diǎn)是多方面的，因而納米金剛石薄膜也具有多方面的應(yīng)用，這其中比較重要的有以下幾個(gè)方面：5.2.1 金剛石力學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用金剛石的高硬度、高耐磨性使得金剛石薄膜成為極佳的工具材料。金剛石膜工具的一個(gè)缺點(diǎn)是它不適于鋼鐵材料的高速切削加工。這時(shí)因?yàn)樵跍囟容^高時(shí)，鋼鐵材料將對(duì)組成金剛石的碳原子產(chǎn)生明顯得溶解效應(yīng)。5.2.2 金剛石熱學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用 金剛石的一個(gè)重要性質(zhì)是它具有極高的熱導(dǎo)率。同時(shí)，金剛石又是極好的絕緣材料。這使得金剛石成為極好的高功率光電子元件的散熱器件材料。5.2.3 金剛石光學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用 金剛石從紫外到遠(yuǎn)紅外的很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有很高的光譜透過性能。不僅如此，金剛石還具有極高的硬度、強(qiáng)度、熱導(dǎo)率以及極低的線膨脹系數(shù)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。這些優(yōu)異性質(zhì)的綜合使得金剛石薄膜成為可以在惡劣環(huán)境中使用的極好的光學(xué)窗口材料。5.2.4 金剛石聲學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用 金剛石具有極高的彈性模量，這決定了聲波在金剛石中具有極高的傳播速度。利用金剛石的這一性質(zhì)可以制成高品質(zhì)的金剛石薄膜聲學(xué)器件。5.2.5 金剛石電學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用金剛石具備了一系列優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，包括較寬的禁帶寬度，高的載流子遷移率和飽和運(yùn)動(dòng)速度，高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)以及高的熱導(dǎo)率等。集這些優(yōu)異性質(zhì)于一身，使金剛石薄膜成