MOFs研究綜述.doc

金屬-有機(jī)骨架材料的研究綜述摘要：與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)多孔材料相比，金屬-有機(jī)骨架材料具有更大的比表面積、更高的孔隙率、結(jié)構(gòu)及功能更加多樣，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、分子分離、催化反應(yīng)、藥物緩釋等領(lǐng)域中。本文主要對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的研究歷史、分類(lèi)，、合成和應(yīng)用等方面進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料；合成；多孔材料；催化劑The Review of Materials of Metal-organic FrameworksAbstract: Compared with traditional porous materials，materials of metal-organic frameworks have bigger specific surface areas, higher porosity, lots of framework structures and functions. It has been applied to the gas adsorption, molecular separation catalysis,drug delievery or other domains. In this paper, we mainly introduce the research history,the classification, the synthesis and the applacations of materials of metal-organic frameworks. Key words: Metal-organic Frameworks；Synthesis; porous materials；catalysts近年來(lái)，關(guān)于金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic Frameworks, MOFs）的研究發(fā)展迅速，MOFs材料是一種以無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料1，因此兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無(wú)機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)。它具有低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計(jì)、孔道尺寸可調(diào)等特點(diǎn)，在磁性、熒光、非線性光學(xué)、吸附、分離、催化和儲(chǔ)氫等方面顯示出巨大的應(yīng)用潛能。由于其優(yōu)異的性能，至今為止，研究人員已合成許多種MOFs材料，MOFs 受到越來(lái)越多研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。1MOFs發(fā)展簡(jiǎn)介在20世紀(jì)末之前，多孔材料一般分為兩種類(lèi)型：無(wú)機(jī)材料和碳質(zhì)材料。無(wú)機(jī)材料中以沸石分子篩為代表，而活性炭是在1900和1901年之后才發(fā)現(xiàn)的，因其優(yōu)良的吸附除臭功能，在20世紀(jì)后半葉廣泛用于環(huán)保產(chǎn)業(yè)2。但是慢慢的這些材料已經(jīng)不能滿足人們的需要，直到新型的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化金屬有機(jī)骨架材料的誕生。1995年Yaghi小組3在Nature上報(bào)道了第一個(gè)被命名為為金屬有機(jī)骨架（Metal-organic Frameworks，MOFs）的材料。具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，由剛性的有機(jī)配體均苯三甲酸與過(guò)渡金屬 Co 合成，成為這類(lèi)化合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。1999年，Yaghi小組在Science 雜志上報(bào)道了在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，以剛性有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸和過(guò)渡金屬Zn合成的具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的三維 MOF 材料MOF-54。2002年，Yaghi研究組通過(guò)拓展有機(jī)配體的長(zhǎng)度合成了一系列與M0F-5具有相同拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)骨架多孔材料IRMOF( Isoreticular Metal-organic Framework )，IRM0F-8，-10，-12，-14，-165。 這一系列晶態(tài)孔材料的合成成為有納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料的第二次飛躍。2004年，Yaghi研究小組又以三節(jié)點(diǎn)有機(jī)羧酸配體BTB構(gòu)筑了MOFs材料MOF-177， 因相對(duì)于傳統(tǒng)材料的大分子骨架和高比表面積使它的應(yīng)用范圍和吸附性大大增加6。2005年法國(guó)Frey 研究小組在Seienee發(fā)表具有超大孔特征的類(lèi)分子篩型MOFs 材料MIL-1017。2006年，Yaghi 小組合成出了十二種類(lèi)分子篩咪唑骨架(ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs)材料8。ZIFs具有與zeolite相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它所展現(xiàn)出的永久孔性質(zhì)和高的熱化學(xué)穩(wěn)定性引起了人們非常大的注意，ZIFs的優(yōu)越性能使其成為氣體分離和儲(chǔ)存的一類(lèi)新型材料。2010年，又在 Science雜志上提出了一個(gè)新的概念多變功能化金屬有機(jī)骨架(MVT-MOFs)材料，即在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時(shí)修飾上不同種類(lèi)功能團(tuán)的 MOFs 材料，并報(bào)道了十八種MVT-MOF-5材料9。最近，以環(huán)糊精等大分子為有機(jī)配體的MOFs材料也受到人們廣泛關(guān)注。2011 年，為了有效去除環(huán)境中的溫室氣體 CO2，Gassensmith 等10報(bào)道了由從微生物中獲得的可再生的-環(huán)糊精( -cyclodextrin，CD) 和堿金屬自組裝形成的三維“綠色 MOFs 材料”。 2013 年，他們11首次利用吸附量熱法證實(shí)了CD-MOF-2 上至少存在兩個(gè)不同的 CO2化學(xué)吸附位點(diǎn)。國(guó)內(nèi)對(duì)MOFs材料研究比較多的研究小組有吉林大學(xué)的裘式絕教授、復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士、朱廣山教授，中山大學(xué)的陳小明教授等12-14。2. MOFs材料的分類(lèi)一般MOFs材料都由兩部分組成：有機(jī)配體和金屬中心，分別作為支柱和節(jié)點(diǎn)的作用，故按組分單元和在合成方面的不同可以將MOFs分為以下幾大類(lèi)2：(1) 網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料 (isoreticular metal-organic frameworks，IRMOFs)；(2)類(lèi)沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)；(3) 來(lái)瓦希爾骨架材料 (material sofinstitute Lavoisierframeworks，MILs)；(4)孔-通道式骨架材料(pocket-channel frameworks，PCNs)。它們只需改變其中的結(jié)構(gòu)或其中的一個(gè)元素就可以相互轉(zhuǎn)化，由于MOFs材料的有機(jī)配體與金屬離子選擇，且有機(jī)連接配體可以與四價(jià)金屬離子在內(nèi)的大多過(guò)渡金屬元素相結(jié)合，這使合成新的MOFs材料有無(wú)限種可能。3. MOFs材料的合成MOFs材料的合成方法一般有溶劑熱法、液相擴(kuò)散法、溶膠-凝膠法、攪拌合成法、固相合成法，最近幾年也出現(xiàn)了一些其它的方法，如微波、超聲波、離子熱法等。3.1溶劑熱法溶劑熱法是在水或者有機(jī)溶劑存在下，使用帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜或玻璃試管加熱原料混合物，使容器里面自生壓力，從而得到高質(zhì)量的單晶。這種方法反應(yīng)時(shí)間較短、解決了在室溫下反應(yīng)物不能溶解的問(wèn)題15，而且在此條件下合成MOFs 比在室溫下合成更能促進(jìn)生成高維數(shù)的MOFs 結(jié)構(gòu)。3.2液相擴(kuò)散法 擴(kuò)散法是按一定比例混合金屬鹽、有機(jī)配體、適宜的溶劑，將三種的混合液體放到小玻璃瓶里邊。 再把小瓶子放到大瓶子中，把質(zhì)子化溶劑也放到大瓶子中，之后將瓶口封住靜置，過(guò)去一段時(shí)間后，MOFs 晶體誕生。3.3其他方法 除了以上常用的方法外，還有溶膠-凝膠法、攪拌合成法、固相合成法，此外還有一些比較新穎的方法，比如微波、超聲波、離子熱法等。4. MOFs材料的應(yīng)用具有多孔、大比表面積和多金屬位點(diǎn)的MOFs在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域有很方面的應(yīng)用，比如氣體存儲(chǔ)、分子分離、催化、藥物緩釋等方面，以下簡(jiǎn)要介紹MOFs材料的主要應(yīng)用。4.1氣體吸附與存儲(chǔ)氫氣作為一種理想的高效清潔能源，它不僅燃燒效率高而且清潔無(wú)污染受到了人們的青睞，由于MOFs 材料的特殊孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是潛在的儲(chǔ)氫材料。美國(guó)能源部(DOE)提出要實(shí)現(xiàn)氫能源實(shí)用化的目標(biāo)是，至2010年達(dá)到室溫及安全壓力下重量?jī)?chǔ)氫率6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，體積儲(chǔ)氫率45g/L；2015年重量?jī)?chǔ)氫率9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，體積儲(chǔ)氫率81g/L16。至今已有近5000種二維和三維的MOFs結(jié)構(gòu)被報(bào)道，其中只有一小部分測(cè)試了空隙率，而被用于儲(chǔ)氫研究的則更少17。至今報(bào)道的儲(chǔ)氫量最大的MOFs是2004年Yaghi課題組研究的MOF-177，在77K下達(dá)到了7.5%16，吸氫量已達(dá)到DOE提出的2010年目標(biāo)，現(xiàn)在的研究主要是實(shí)現(xiàn)在室溫下達(dá)到這一目標(biāo)。MOFs材料的優(yōu)秀儲(chǔ)氣性能還可以應(yīng)用到對(duì)能源材料甲烷氣體以及溫室氣體二氧化碳的儲(chǔ)存上。2005年，Yaghi研究組報(bào)道了Langmuir比表面積高達(dá)5640 m2/g的MOF-177的儲(chǔ)二氧化碳性能17，在8 K (35 bar)條件下，其二氧化碳吸附量達(dá)到33.5 mmol/g，其性能明顯優(yōu)于分子篩和活性碳。4.2分子分離MOFs材料孔徑大小和孔道表面可調(diào)控的MOFs材料，這可以用于分子分離。2006年，Chen等人報(bào)道了一個(gè)微孔材料MOF-508，由于它的孔道大小形狀具有分離烷烴的能力，因此，MOF-508首次成為氣相分離柱填充材料的MOFs 18。另外，手性分離一般用色譜手性分離方法，而直接用來(lái)分離的材料很少，2001年Xiong等19利用光學(xué)純的手性配體HQA與Cd(OH)2配位得到HOIZACd(QA)2(20)。它的結(jié)構(gòu)屬金剛烷型，孔的內(nèi)部就是手性環(huán)境。利用該配合物分離外消旋的2-丁醇其分離出的2-丁醇高達(dá)98.2 %。4.3催化MOFs 材料的不飽和金屬位點(diǎn)作為L(zhǎng)ewis acid sites可以用作催化中心，目前已應(yīng)用到氰基化反應(yīng)、烴類(lèi)和醇類(lèi)的氧化反應(yīng)、Diels-Alder 反應(yīng)、酯化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等多種反應(yīng)。2004年，Kaskel等人報(bào)道了HKUST-1的Lewis acid sites可以用來(lái)催化苯甲醛或丙酮的氰硅烷化，它是較早被人們用作催化劑的MOFs材料20。2008年， Frey研究組研究報(bào)道了MIL-101的Cr(ni)金屬不飽和位點(diǎn)可以與含有電子對(duì)的有機(jī)功能基團(tuán)螯合，從而形成具有氨基的孔道內(nèi)表面。功能化的MIL-101對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)有很高的催化效率，同時(shí)，氨基修飾過(guò)后的 MIL-101可以用來(lái)?yè)?dān)載Pd金屬，它對(duì)393 K下的Heck反應(yīng)具有很高的活性21。4.4藥物緩釋MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功能多樣性，因此成為可以廣泛應(yīng)用的藥物載體。由于組成 MOFs 材料的有機(jī)配體上的官能團(tuán)以及孔結(jié)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)變，從而使得 MOFs 材料在藥物緩釋用途上有其應(yīng)用前景。2006年，F(xiàn)rey研究組研究結(jié)果表明了MIL-100和MIL-101對(duì)藥物布洛芬有較好裝載和緩釋效果，其固載率和緩釋時(shí)間分別為350mg g-1 ，3d和1400mg g-1 ，6d22。5.展望由于制備方法簡(jiǎn)單、密度低、比表面積大、可設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元等優(yōu)點(diǎn)，金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)現(xiàn)在已成為微孔材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。二十年來(lái)，對(duì)MOFs材料的研究取得很大進(jìn)展，目前研究的MOFs材料多位第二代或第三代多孔材料，即留下的空位產(chǎn)生永久性孔隙或受到外界刺激會(huì)改變骨架的形狀，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新興領(lǐng)域如金屬有機(jī)骨架薄膜、發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料和納米級(jí)金屬有機(jī)骨架材料也給MOFs材料的發(fā)展提供了更大的空間。但是由于水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性差，至今仍沒(méi)有一種MOF材料能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的要求。任何一個(gè)新興的材料在發(fā)展過(guò)程中都會(huì)遇到阻力，解決這些難點(diǎn)才能使化學(xué)工業(yè)不斷進(jìn)步。隨著越來(lái)越多具有優(yōu)越性能的MOFs材料被設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)出來(lái)，我們完全可以相信MOFs材料將來(lái)可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1 X. 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