第8章 酸堿解離平衡.ppt

第8章 酸堿解離平衡 主要內(nèi)容 鹽的水解 電解質(zhì)溶液理論和酸堿理論的發(fā)展 將醋酸的分子式CH3COOH簡(jiǎn)寫(xiě)成HAc 其中Ac 代表醋酸根CH3COO 1解離平衡常數(shù) 8 1弱酸和弱堿的解離平衡 8 1 1一元弱酸 弱堿的解離平衡 H Ac 和 HAc 分別表示H Ac 和HAc的平衡濃度 若用c0表示醋酸溶液的起始濃度 則有 解該一元二次方程 可以在已知弱酸的起始濃度和平衡常數(shù)的前提下 求出溶液的 H 當(dāng)解離平衡常數(shù)K很小 酸的起始濃度c0較大時(shí) 則有c0 H 于是式 在一元弱酸體系中 其適用條件為 c0 400Ka 近似計(jì)算公式 若用c0表示氨水的起始濃度 則有 與一元弱酸類似 當(dāng)c0Kb 400時(shí) 可以近似計(jì)算 Ka和Kb值越大 表示弱酸 弱堿解離出離子的趨勢(shì)越大 一般把Ka小于10 2的酸稱為弱酸 堿也類似 Ka和Kb與溫度有關(guān) 但由于弱電解質(zhì)解離過(guò)程的熱效應(yīng)不大 所以溫度變化對(duì)二者影響較小 2解離度 弱酸 弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度 表示 HAc的解離度 表示平衡時(shí)已經(jīng)解離的醋酸的濃度與醋酸起始濃度之比 即 解離度 常用百分?jǐn)?shù)表示 平衡常數(shù)Ka和Kb不隨濃度變化 但解離度 卻隨起始濃度的變化而變化 從上式可以看出 K一定時(shí)起始濃度c0越小 解離度 值越大 例8 1 1 計(jì)算0 10mol dm 3HAc溶液的 H 和解離度 已知HAc的Ka 1 8 10 5 NH3 H2O的Kb 1 8 10 5 2 計(jì)算1 0 10 3mol dm 3NH3 H2O的 OH 和解離度 平衡相對(duì)濃度0 10 xxx 起始相對(duì)濃度0 1000 其中x表示平衡時(shí)已解離的HAc的濃度 例8 1 1 計(jì)算0 10mol dm 3HAc溶液的 H 和解離度 平衡相對(duì)濃度0 10 xxx HAcAc H 起始相對(duì)濃度0 1000 1 8 10 5 由于c0 400Ka 故可以使用近似計(jì)算公式 故 H 1 34 10 3mol dm 3 即平衡時(shí)已解離的 H 1 34 10 3mol dm 3 若不使用近似計(jì)算公式 得x 1 33 10 3 與1 34 相比 近似計(jì)算的誤差很小 2 計(jì)算1 0 10 3mol dm 3NH3 H2O的 OH 和解離度 解 1 反應(yīng)方程式 起始相對(duì)濃度1 0 10 300 其中y表示平衡時(shí)已解離的NH3 H2O的濃度 平衡相對(duì)濃度1 0 10 3 yyy NH3 H2ONH4 OH NH3 H2ONH4 OH 平衡相對(duì)濃度1 0 10 3 yyy 1 8 10 5 由于c0 400Ka 不能近似計(jì)算 解一元二次方程得y 1 25 10 4 故 OH 1 34 10 4 與12 5 相比 近似計(jì)算的誤差較大 近似計(jì)算要有條件 以保證誤差小 不滿足條件而進(jìn)行近似計(jì)算 誤差會(huì)很大 這種近似計(jì)算條件的實(shí)質(zhì) 是起始濃度足夠大 解離常數(shù)足夠小 以保證解離部分可以忽略 達(dá)到平衡后 向溶液中加入固體NaAc 3同離子效應(yīng) 強(qiáng)電解質(zhì)完全解離NaAc Na Ac 由于Ac 的引入 將破壞已建立的弱電解質(zhì)的解離平衡 Ac 增多 弱電解質(zhì)的解離平衡左移 使HAc的解離度減小 在氨水中加入NH4Cl時(shí) 同樣會(huì)使氨水的解離度降低 在弱電解質(zhì)的溶液中 加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì) 從而使解離平衡左移 降低弱電解質(zhì)的解離度 這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng) 例8 2如果在0 10mol dm 3HAc溶液中加入固體NaAc 使NaAc的濃度達(dá)到0 20mol dm 3 求該溶液的 H 和解離度 t00 1000 t平0 10 xx0 20 x 其中x代表已解離的醋酸濃度 c0 400Ka 加上同離子效應(yīng) 可以近似計(jì)算 即0 20 x 0 10 x 0 10 t平0 10 xx0 20 x 解離度明顯降低 得x 9 0 10 6 與例8 1中 1 34 相比 這就是同離子效應(yīng) 解離度 9 0 10 3 8 1 2水的解離平衡和溶液的pH 1水的離子積常數(shù) K H OH K稱為水的離子積常數(shù) 經(jīng)常用Kw表示 常溫下Kw 1 0 10 14 Kw是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 式中都是相對(duì)濃度 注意 有單位的濃度是實(shí)際濃度 T升高時(shí) K值變大 降低時(shí) K值變小 在溶液中 只要H2O H 和OH 共存 三者之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系 H OH Kw 不論溶液是酸性 堿性 還是中性 常溫下 H 10 7mol dm 3表示中性 非常溫時(shí) 溶液的中性標(biāo)志只能是 H OH 2溶液的pH pH表示 lg H pOH表示 lg OH 所以pKw pH pOH 所以常溫下pH pOH 14 因?yàn)镵w H OH 因?yàn)槌叵翶w 1 0 10 14 但當(dāng)某溫度下 水的離子積常數(shù)Kw不等于1 0 10 14 pKw不等于14時(shí) 中性溶液中pH和pOH都不等于7 pH pOH是中性溶液的根本標(biāo)志 pH和pOH的取值范圍一般是1 14 但也有時(shí)超出 如 H 10mol dm 3 則可以認(rèn)為pH 1 3酸堿指示劑 能通過(guò)顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì) 如石蕊 酚酞 甲基橙等 稱為酸堿指示劑 現(xiàn)以甲基橙為例 說(shuō)明指示劑的變色原理 酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸 甲基橙 指示劑 簡(jiǎn)單表示為HIn 甲基橙的解離平衡可以表示為 分子HIn顯紅色 溶液中 In HIn 時(shí) 溶液顯橙色 而酸根離子In 顯黃色 向橙色溶液中加酸 H 增大 平衡左移 HIn 增多 到一定程度時(shí) 溶液顯紅色 向橙色溶液中加堿 OH 增大 平衡右移 In 增多 到一定程度時(shí) 溶液顯黃色 Ki為指示劑甲基橙的酸式解離常數(shù) 溶液中 In HIn 這時(shí)溶液顯橙色 介于紅色和黃色之間 當(dāng) H Ki 即pH pKi時(shí) pH pKa稱為指示劑的理論變色點(diǎn) 距離理論變色點(diǎn)很近時(shí) 顯色并不明顯 因?yàn)槿魏我环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)都還不夠大 當(dāng) HIn 10 In 時(shí) 顯紅色 當(dāng) In 10 HIn 時(shí) 顯黃色 這時(shí)有關(guān)系式pH pKa 1這是指示劑的變色范圍 其理論變色點(diǎn)為pH pKi 3 4 各種顏色互相掩蓋的能力并不相同 所以各種指示劑的實(shí)際變色范圍并不恰好在pKa 1間隔中 而當(dāng) In 10 HIn 時(shí) 才顯黃色即堿色 紅色易顯色 對(duì)甲基橙 當(dāng) HIn 2 In 時(shí) 就可以顯紅色 即酸色 故甲基橙的實(shí)際變色范圍pH在3 1 4 4之間 常見(jiàn)的幾種酸堿指示劑 8 1 3多元弱酸的解離平衡 對(duì)于多元酸的判斷 要根據(jù)分子中可以解離的氫原子的個(gè)數(shù) 有時(shí)酸分子中的某個(gè)氫原子不能解離 如亞磷酸H3PO3分子中有三個(gè)氫原子 但它是二元酸 因?yàn)橹挥袃蓚€(gè)可以解離的氫原子 多元酸在水中是分步電離的 以氫硫酸的解離為例 H2S的K1是K2的106倍 由第二步解離出的H 極少 K1 1 1 10 7K2 1 3 10 13 其余的二元弱酸 如H2CO3 H2C2O4也是這樣 可以從兩個(gè)方面說(shuō)明其原因 首先 H2S中第一步解離出的H 要克服負(fù)一價(jià)離子HS 的引力 故第二個(gè)H 的解離更難 而第二步從HS 中解離出的H 要克服負(fù)二價(jià)離子S2 的引力 其次 從平衡的角度看問(wèn)題 也給第二個(gè)H 的解離增加難度 第一步解離出的H 使第二步的解離平衡左移 結(jié)論 二元弱酸的 H 由第一步解離決定 第二步解離中 解離掉的HS 與第二步解離得到的H 一樣少 也可以忽略 故溶液的 HS 也由第一步解離所決定 在常溫常壓下 H2S氣體在水中的飽和濃度約為0 10mol dm 3 據(jù)此可以計(jì)算出硫化氫飽和溶液中的 H HS 和 S2 K1 1 1 10 7 足夠小 可近似計(jì)算 t00 1000t平0 10 xxx 1 1 10 7 解得x 1 05 10 4 且 HS 1 05 10 4mol dm 3 即 H 1 05 10 4mol dm 3 雖然是第二步解離平衡 但K2表達(dá)式中的 H 并不表示第二步的產(chǎn)生的 H 它是兩步解離出的 H 的總和 近似等于第一步的 H 式中 HS 是第一步產(chǎn)生的減去第二步消耗的 但近似等于第一步產(chǎn)生的 HS 因?yàn)?H HS S2 即 S2 K2 1 3 10 13mol dm 3 結(jié)論 二元弱酸的酸根的濃度在數(shù)值上等于K2 在同一溶液中 同一種離子只能有一個(gè)濃度 這是處理溶液中平衡問(wèn)題的關(guān)鍵 例8 3 1 求0 010mol dm 3的H2S溶液中H HS 及S2 的濃度 2 若向上述溶液中加幾滴濃鹽酸 使其濃度達(dá)到0 010mol dm 3 求溶液中S2 的濃度 已知K1 1 1 10 7K2 1 3 10 13 t00 01000t平0 010 xx 1 1 10 7 解 1 二元弱酸的 H 由第一步解離決定 解得x 3 3 10 5 即 H HS 3 3 10 5mol dm 3 因?yàn)?H HS S2 即 S2 K2 1 3 10 13mol dm 3 2 鹽酸完全解離 使體系中 H 0 010mol dm 3 在這樣的酸度下 已解離的 H2S 以及H2S解離出的 H 均可以忽略不計(jì) 設(shè) S2 為y 故有 1 4 10 20 解得y 1 4 10 20 即 S2 1 4 10 20mol dm 3 和二元酸相似 三元酸也是分步解離的 K1 K2 K3相差很大 從多元酸的討論中可得類似結(jié)論 3 負(fù)二價(jià)的酸根離子的濃度等于第二級(jí)電離常數(shù)K2 1 其 H 是由第一步解離決定 2 負(fù)一價(jià)酸根離子的濃度等于體系中的 H 例8 4已知H3PO4的各級(jí)解離常數(shù)K1 7 1 10 3K2 6 3 10 8K3 4 8 10 13 解 因?yàn)镵1 K2 K3 體系中的 H 由磷酸的第一步解離決定 起始濃度 c000 平衡濃度 c0 H H H 求H3PO4的起始濃度c0多大時(shí) 體系中PO43 的濃度為4 0 10 18mol dm 3 平衡濃度 c0 H H H 式中 HPO42 K2 7 6 10 3 將 H 代入式 8 1 1 6 10 2 故H3PO4的起始濃度為1 6 10 2mol dm 3 現(xiàn)擬在1dm3的水溶液中 將0 01mol的M2 轉(zhuǎn)化成MY 8 1 4緩沖溶液 實(shí)際上 當(dāng)反應(yīng)完成5 時(shí) 即產(chǎn)生1 0 10 3molH 使溶液pH 3 反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn) 早已破壞了反應(yīng)條件 因此反應(yīng)不能進(jìn)行下去 如何控制反應(yīng)體系的pH 以滿足反應(yīng)的條件呢 人們研究出一種能夠抵抗外來(lái)少量酸堿的影響 和較多水的稀釋的影響 保持體系pH變化不大的溶液 我們稱之為緩沖溶液 下面以HAc和NaAc為例 對(duì)問(wèn)題進(jìn)行分析 緩沖作用的原理與前面講過(guò)的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系 緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿鹽組成的 例如HAc和NaAc NH3 H2O和NH4Cl等都可以配制成保持不同pH的緩沖溶液 c平c酸 H H c鹽 H 近似有c酸 H c鹽 溶液中存在起始濃度為c酸的弱酸的解離平衡 由于起始濃度為c鹽的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽NaAc的存在 故平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度如下 上式說(shuō)明 緩沖溶液的pH首先決定于弱酸的Ka值 其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比 例8 5緩沖溶液中有1 00mol dm 3的HAc和1 00mol dm 3的NaAc 試計(jì)算 求 1 緩沖溶液的pH 2 將10 0cm31 00mol dm 3HCl溶液加入到1 0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化 3 將10 0cm31 00mol dm 3NaOH溶液加入到1 0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化 因?yàn)閏酸 c鹽 1 00mol dm 3 故pH pKa 4 74 4 將1 0dm3該溶液加水稀釋至10dm3 引起的pH變化 Ac 1 0 0 01 0 99 HAc 1 0 0 01 1 01 2 在1 0dm3緩沖溶液中 含HAc和NaAc各1 0mol 加入的鹽酸相當(dāng)于0 01molH 它將消耗0 01molNaAc并生成0 01molHAc 故有濃度 加入10 0cm31 00mol dm 3HCl溶液后 緩沖溶液的pH幾乎沒(méi)有變化 若將這些HCl溶液加入到1 0dm3純水中 pH將從7變化為2 4 73 HAc 1 0 0 01 0 99 Ac 1 0 0 01 1 01 3 在1 0dm3緩沖溶液中 加入的氫氧化鈉相當(dāng)于0 01molOH 它將消耗0 01mol的HAc并生成0 01molNaAc 故有濃度 加入10 0cm31 00mol dm 3NaOH溶液后 緩沖溶液的pH幾乎沒(méi)有變化 若將這些NaOH溶液加入到1 0dm3純水中 pH將從7變化為12 4 75 故該緩沖溶液的pH不變 3 將1 0dm3該溶液加水稀釋至10dm3 c酸和c鹽的數(shù)值均變化為原來(lái)的十分之一 但兩者的比值不變 例題的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明 分別加入這些鹽酸和NaOH 純水的pH將改變5個(gè)單位 相比之下可以清楚地看到緩沖溶液對(duì)外來(lái)少量強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的抵抗作用 在HAc和NaAc的混合溶液中 Ac 可以抵抗H 或者說(shuō)其可與H 結(jié)合生成HAc 上例中的HAc和Ac 即為緩沖對(duì) 而HAc可以抵抗OH 或者說(shuō)其可與OH 反應(yīng)生成Ac 緩沖溶液中發(fā)揮作用的弱酸和弱酸鹽 或弱堿和弱堿鹽 稱為緩沖對(duì) 緩沖對(duì)的濃度大時(shí) 緩沖溶液抵抗外來(lái)少量酸堿的影響 保持體系pH不變化的能力強(qiáng) 我們說(shuō)它的緩沖容量大 若稀釋的倍數(shù)過(guò)大時(shí) pH的變化也會(huì)增大 即使稀釋后溶液的pH變化還不大 但緩沖對(duì)的濃度變小 會(huì)影響緩沖溶液的緩沖容量 為了保證緩沖能力的均衡 緩沖對(duì)中兩種物質(zhì)的濃度要接近為好 這時(shí)有pH pKa 1 這一pH范圍 稱為緩沖范圍 下面討論以弱堿 弱堿鹽NH3 H2O NH4Cl配制的緩沖溶液 緩沖溶液的pH計(jì)算公式為 pH 10的緩沖溶液 其pOH 4 lg1 8 10 5 4 0 74 使用氨水和氯化銨配制上述緩沖溶液時(shí) 兩者的濃度均不得過(guò)低 注意保證緩沖容量 8 2鹽的水解 鹽解離出的離子 與水作用 使水的解離平衡發(fā)生移動(dòng)從而影響溶液的酸堿性 水解過(guò)程中 溶液pH經(jīng)常發(fā)生變化 這種作用叫做鹽的水解 8 2 1水解平衡常數(shù) 1弱酸強(qiáng)堿鹽 水解平衡常數(shù)用Kh表示 5 56 10 10 2強(qiáng)酸弱堿鹽 5 6 10 10 由于鹽的水解平衡常數(shù)相當(dāng)小 故計(jì)算中可以采用近似的方法來(lái)處理 3弱酸弱堿鹽 3 1 10 5 NH4Ac的雙水解的平衡常數(shù)為3 1 10 5 與Ac NH4 各自的水解平衡常數(shù)5 6 10 10相比 是相當(dāng)大的 水解后生成的弱酸和弱堿 其解離平衡常數(shù)Ka和Kb越小 則鹽類的水解平衡常數(shù)Kh越大 在其他條件相同時(shí) 其水解程度越大 綜合以上結(jié)論 例如 同樣條件下 NaAc比NaF的水解程度大 生成的溶液的堿性更強(qiáng) 這是由于Ka HAc 1 8 10 5小Ka HF 6 3 10 4大 鹽類水解反應(yīng)吸熱 H 0 T增高時(shí) Kh增大 故升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行 若不加熱 水解不明顯 例如Fe3 的水解 8 2 2水解度和水解平衡的計(jì)算 1單水解過(guò)程的計(jì)算 NaAc水解反應(yīng)的方程式如下 起始濃度 c000 平衡濃度 c0 xxx Kh很小 近似有 Ac c0 即 用h表示水解度 則 關(guān)鍵是已經(jīng)水解掉的鹽的濃度c鹽 用什么來(lái)代表 例如 可以用 OH 表示已經(jīng)水解了的 Ac NH4Cl是典型的強(qiáng)酸弱堿鹽 其水解反應(yīng)的方程式 H 以及水解度表達(dá)式如下 例8 7求0 10mol dm 3的NH4Cl溶液的pH和水解度 H 7 5 10 6 所以pH 5 13 7 5 10 3 水解度用h表示 則 可以看出 當(dāng)水解平衡常數(shù)Kh一定時(shí) 鹽的起始濃度c0越小 水解度h越大 即稀溶液的水解度比較大 從水解度的計(jì)算公式 溶液稀釋后水解度會(huì)增大也可從平衡角度得出 稀釋至原體積的10倍時(shí) 各濃度均為原平衡濃度的十分之一 反應(yīng)商用Q表示 則 因?yàn)镼 Kh 水解平衡右移 水解度增大 例8 7中曾計(jì)算出 0 10mol dm 3的NH4Cl溶液h 7 45 10 3 同理也可以計(jì)算出 0 010mol dm 3的NH4Cl溶液h 2 4 10 2 計(jì)算結(jié)果表明 較稀的NH4Cl溶液 水解度大 故改變體系的pH會(huì)使平衡移動(dòng) 此外 水解的產(chǎn)物中 肯定有H 或OH 2雙水解過(guò)程的計(jì)算 Ka和Kb分別表示HA和MOH的解離平衡常數(shù) 本課程研究的弱酸弱堿鹽 僅限于由一元弱酸HA和一元弱堿MOH所生成的鹽MA 下面討論起始濃度為c0的弱酸弱堿鹽MA溶液的 H MOH 等于生成的 H HA 等于生成的 OH H 將與生成的OH 結(jié)合成H2O而被消耗掉 故溶液中 H MOH HA 1 注意 下面的推導(dǎo) 其目標(biāo)是將式 1 中的 H 用已知的數(shù)據(jù)表示出 這些數(shù)據(jù)包括鹽的起始濃度c0 解離平衡常數(shù)Ka Kb Kw 水解平衡常數(shù)Kh 和Kh 等 H MOH HA 1 先將式 1 中的 MOH 用已知數(shù)據(jù)表示出 H MOH HA 1 式 2 中還有不滿足要求的數(shù)據(jù) 它就是 M 再將式 1 中的 HA 用已知的數(shù)據(jù)表示出來(lái) H MOH HA 1 式 3 由解離平衡推導(dǎo) 極為簡(jiǎn)單 注意式 3 中仍有非已知數(shù)據(jù) 待后面近似處理 H MOH HA 1 將式 2 式 3 兩式同時(shí)代入式 1 去分母 得 移項(xiàng) 整理得 當(dāng)Kh很小時(shí) 水解程度不大 故 M 和 A 基本都等于起始濃度c0 于是有 亦即KaKb Kw 表面上看 H 似與鹽的濃度無(wú)關(guān) 實(shí)際上要求鹽的起始濃度c0不能太低 對(duì)0 10mol dm 3NH4Ac溶液 由Ka Kb 1 8 10 5 根據(jù)公式 但當(dāng)Ka和Kb不相等時(shí) 溶液則不顯中性 可知 H 1 0 10 7mol dm 3 即溶液顯中性 例8 8求0 10mol dm 3NH4F溶液的pH 所以 H 5 9 10 7 解 Ka HF 6 3 10 4Kb NH3 H2O 1 8 10 5 由于c0 Ka KaKb Kw 所以符合使用公式的條件 pH 6 23 8 3電解質(zhì)溶液理論和酸堿理論的發(fā)展 8 3 1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 阿侖尼烏斯認(rèn)為 電解質(zhì)在水溶液中是解離的 包括KCl這樣的強(qiáng)電解質(zhì)在內(nèi) 這種解離都是不完全的 他的根據(jù)是 KCl若完全解離 其溶液中的微粒數(shù)目將是KCl分子數(shù)目的2倍 其冰點(diǎn)下降值 Tf應(yīng)為相同濃度葡萄糖溶液的2倍 但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明這個(gè)倍數(shù)小于2 就是說(shuō)KCl這類電解質(zhì)在水中是完全解離的 現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論和測(cè)試手段均證明 KCl這樣的鹽類 不僅溶于水中不以分子狀態(tài)存在 就是在晶體中也不以分子狀態(tài)存在 這一矛盾現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 促進(jìn)了電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展 1923年 荷蘭人德拜 Debye 和德國(guó)人休克爾 H ckel 提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 成功地解釋了上面提出的矛盾現(xiàn)象 1離子強(qiáng)度 德拜 休克爾理論指出 強(qiáng)電解質(zhì)溶液中不存在分子 解離是完全的 由于離子間的靜電作用 正離子的周圍圍繞著負(fù)離子 負(fù)離子的周圍圍繞著正離子 由于離子間作用的存在 離子的活動(dòng)受到限制 正負(fù)離子間相互制約 離子的行動(dòng)并不完全自由 因此1mol的離子不能發(fā)揮1mol粒子的作用 溶液中離子的濃度越大 離子所帶電荷數(shù)目越多 離子之間的相互作用就越強(qiáng) 用離子強(qiáng)度I衡量一種溶液對(duì)于存在于其中的離子的影響的大小 式中 bi表示i種離子的的質(zhì)量摩爾濃度zi表示溶液中i種離子的電荷數(shù) 離子強(qiáng)度I的單位為mol kg 1 如0 1mol dm 3鹽酸和0 1mol dm 3CaCl2溶液等體積混合 所形成的溶液中 各種離子的質(zhì)量摩爾濃度分別約為 0 2 mol kg 1 2活度系數(shù) 若強(qiáng)電解質(zhì)的離子濃度為c 由于離子強(qiáng)度的存在 其發(fā)揮的有效濃度為a 則有真分?jǐn)?shù)f存在 使 a f c 式中 c為濃度 a為有效濃度或稱為活度 f稱為活度系數(shù) 用f修正后 得到活度a 它能更真實(shí)地體現(xiàn)溶液的行為 這時(shí) 活度a偏離濃度c越遠(yuǎn) a f c 溶液的離子強(qiáng)度越大 離子自身的電荷數(shù)越大 離子自身的濃度越大 則其活度系數(shù)f的數(shù)值越小 這種情況下 若用濃度進(jìn)行計(jì)算 所得結(jié)果將偏離實(shí)際情況較遠(yuǎn) 故這時(shí)有必要用活度計(jì)算和討論問(wèn)題 弱電解質(zhì)的溶液中 離子強(qiáng)度較小 且是更重要的是解離平衡的存在 因此不必考慮活度和活度系數(shù) 但討論問(wèn)題 有時(shí)要用到a和f 但在本章的計(jì)算中 如不特殊說(shuō)明 則近似地認(rèn)為a c f 1 3鹽效應(yīng) 在HAc中加入NaAc 這種影響稱為鹽效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)表明 鹽效應(yīng)將使解離度增大 除了Ac 離子對(duì)HAc電離平衡產(chǎn)生同離子效應(yīng)使解離度減小以外 Na 離子對(duì)平衡也有一定的影響 在例8 1中曾計(jì)算0 10mol dm 3HAc溶液的 H 和解離度 結(jié)果是 H 1 34 10 3mol dm 3 這是忽略了溶液中離子之間的相互作用 以濃度代替活度的近似結(jié)果 或者說(shuō)成是認(rèn)為f 1的近似結(jié)果 用活度表示 1 8 10 5 現(xiàn)向0 10mol dm 3的HAc中加入NaCl 使NaCl的濃度達(dá)到0 2mol dm 3 若不考慮活度 或者說(shuō)認(rèn)為f 1 則 H 1 34 10 3 它表示解離掉的 HAc 實(shí)際上加入NaCl 使溶液中的離子濃度增大 離子氛的作用加強(qiáng) 活度系數(shù)f變小 當(dāng) NaCl 0 2mol dm 3時(shí) 活度系數(shù)f 0 7 由a f H 1 9 10 3 H 1 9 10 3mol dm 3 所得數(shù)據(jù) H 1 9 10 3mol dm 3說(shuō)明已經(jīng)解離出的 已經(jīng)解離出的 H 可以代表已解離掉的 HAc 故 1 9 與未加入NaCl時(shí) 1 34 相比 加入NaCl 解離度增大 加入NaCl以后 1 9 在弱電解質(zhì)中加入與其沒(méi)有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì) 會(huì)使弱電解質(zhì)的解離度有所增加 這種作用稱為鹽效應(yīng) 關(guān)于鹽效應(yīng) 要注意以下問(wèn)題 1 鹽效應(yīng)的影響不大 2 有同離子效應(yīng)存在時(shí) 不必考慮鹽效應(yīng) 3 不要求計(jì)算 只要求會(huì)運(yùn)用鹽效應(yīng)概念討論問(wèn)題 阿侖尼烏斯的電離學(xué)說(shuō) 使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)質(zhì)的飛躍 電離學(xué)說(shuō)明確地給出了酸堿的定義 酸解離產(chǎn)生的正離子全部是H 堿解離產(chǎn)生的負(fù)離子全部是OH 電離學(xué)說(shuō)進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn) 即平衡常數(shù)Ka Kb 8 3 2酸堿質(zhì)子理論 阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的 但其在非水體系中的適用性 卻受到了挑戰(zhàn) 20世紀(jì)20年代丹麥人布朗斯特和英國(guó)人勞萊提出的酸堿質(zhì)子理論 該理論大大地?cái)U(kuò)大了酸堿的物種范圍 使酸堿理論的適用范圍擴(kuò)展到非水體系乃至無(wú)溶劑體系 1酸堿定義 在反應(yīng)中給出質(zhì)子的分子或離子叫做酸 在反應(yīng)中接受質(zhì)子的分子或離子叫做堿 負(fù)離子HCO3 SO42 H2PO4 HCO3 質(zhì)子酸質(zhì)子堿分子HCl H2SO4NH3 酸給出質(zhì)子后 變成堿 同理 堿接受質(zhì)子后 變成酸 處于上述關(guān)系中的一對(duì)酸堿 互為共軛酸堿 Cl 是HCl的共軛堿 而HCl是Cl 的共軛酸 H2O作為一種酸時(shí) 其共軛堿是OH 而H2O作為一種堿時(shí) 其共軛酸是H3O 這種既能給出質(zhì)子 又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做兩性物質(zhì) 判斷一種物質(zhì)是酸還是堿 一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來(lái)判斷 故HSO4 是兩性物質(zhì) 2酸堿的強(qiáng)弱及反應(yīng)的方向 在質(zhì)子酸堿理論中仍可用解離平衡常數(shù)來(lái)表示酸和堿的強(qiáng)度 例如 強(qiáng)酸 H3O HF HAc NH4 H2O 堿的強(qiáng)弱可以用如下的思路來(lái)考慮 Ac 是HAc的共軛堿 它與H2O發(fā)生反應(yīng)時(shí)起堿的作用 結(jié)合了質(zhì)子生成了酸 可以看出 水解反應(yīng)的平衡常數(shù)Kh正是HAc的共軛堿Ac 接受H 反應(yīng)的平衡常數(shù)Kb 這就是前面講到的水解反應(yīng) 即Ka和Kb之積為常數(shù) 或Ka Kb Kw 一對(duì)共軛酸堿中 酸的Ka越大 則其共軛堿的Kb越小 所以從酸性的次序就可以推出其共軛堿的堿性次序 強(qiáng)酸 H3O HF HAc NH4 H2O 強(qiáng)酸根 H2O F Ac NH3 OH 其實(shí)質(zhì)是強(qiáng)酸I將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給強(qiáng)堿II 生成弱酸II和弱堿I 阿侖尼烏斯理論中許多不同類型的反應(yīng) 在酸堿質(zhì)子理論中呈現(xiàn)出其共性 如強(qiáng)酸的解離 方向是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿反應(yīng)生成弱酸和弱堿 方向似乎是弱酸和弱堿生成強(qiáng)酸和強(qiáng)堿 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 仍是從強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成弱酸弱堿 對(duì)于阿侖尼烏斯酸堿體系中弱酸鹽的水解 弱堿鹽的水解以及水的自偶解離等均可以看成質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 只要知道酸堿的強(qiáng)弱 就可以知道質(zhì)子轉(zhuǎn)移的方向 知道反應(yīng)進(jìn)行的方向 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)越性在于它不僅適用于水溶液體系 更適用于所有含質(zhì)子的非水溶劑所形成的溶液體系 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非水質(zhì)子溶劑有液氨 HAc和HF等 液氨的自偶解離也可以表示為酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 高氯酸在冰醋酸中的解離平衡也可以表示為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 比較HClO4 H2SO4 HCl和HNO3的強(qiáng)弱 在水中是不能完成的 由于水接受質(zhì)子的能力較強(qiáng) 使四者均完全解離 故比較不出強(qiáng)弱 若放到HAc中 由于HAc接受質(zhì)子的能力比H2O弱得多 所以盡管四者給出質(zhì)子的能力沒(méi)有改變 但是在HAc中卻是部分解離 于是根據(jù)在HAc中Ka或pKa的大小可以比較四者酸性的強(qiáng)弱 所以四者從強(qiáng)到弱依次是HClO4 H2SO4 HCl 而H2O對(duì)三種強(qiáng)酸有拉平效應(yīng) 是三者的拉平試劑 HAc對(duì)三種強(qiáng)酸有區(qū)分效應(yīng) HAc是四者的區(qū)分試劑 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)越性在于 它不僅適用于水溶液體系 更適用于所有含質(zhì)子的非水溶劑所形成的溶液體系 酸堿質(zhì)子理論的局限性在于 它僅適用含質(zhì)子體系 對(duì)于不含有質(zhì)子的物質(zhì) 如Cu2 Ag 等不好歸類 對(duì)于無(wú)質(zhì)