第七章-聚合物化學反應.doc

第七章 聚合物化學反應一、名稱解釋1. 聚合物化學反應：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉化的化學反應過程。聚合物的化學反應根據聚合物的聚合度和基團的變化（側基和端基）可分為相似轉變、聚合物變大的反應及聚合物變小的反應。 2. 功能高分子：是指具有傳遞、轉換或儲存物質、能量可信息的高分子，其結構特征是聚合物上帶有特殊功能基團，其中聚合物部份起著載體的作用，不參與化學反應。按功能的不同，可分為化學功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。3. 高分子試劑：也叫反應性高分子，即高分子試劑上的基團起著化學試劑的作用，它是各類高分子的化學試劑的總稱。4. 高分子催化劑：將能起催化劑作用的基團接到高分子母體上，高分子本身不發(fā)生變化，但能起催化低分子反應。這種催化劑稱作高分子催化劑，5. 低分子基質：低分子反應物中的特定基團與保護試劑作用后受到保護不再參與主反應，這種受到保護的低分子反應物稱作低分子基質。6. 高分子基質：將要準備反應的低分子化合物以共價鍵形式結合到聚合物載體上，得到高分子基質。7. 接枝：通過化學反應，在某些聚合物主鏈上接上結構、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產物稱為接枝共聚物。8. 嵌段：形成嵌段共聚物的過程。9. 擴鏈：分子量不高的聚合物，通過適當的方法，使多個大分子連接在一起，分子量因而增大的過程稱為擴鏈。10. 交聯：聚合物在光、熱、輻射、或交聯劑作用下，分子鏈間形成共價鍵，產生凝膠或不溶物，這一過程稱為交聯。交聯有化學交聯和物理交聯。交聯的最終目的是提高聚合物的性能。如橡膠的硫化等。11. 交聯劑：使聚合物交聯的試劑。12. 降解：降解是聚合度分子量變小的化學反應的總稱。它是高分子鏈在機械力、熱、超聲波、光、氧、水、化學藥品、微生物等作用下，發(fā)生解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物脫除等反應。13. 老化：聚合物及其制品在加工、貯存及使用過程中，物理化學性質及力學性能逐步變壞，這種現象稱老化。橡膠的發(fā)粘、變硬、或龜裂，塑料制品的變脆、破裂等都是典型的聚合物老化現象。導致老化的物理因素是熱、光、電、機械應力等?；瘜W因素是氧、酸、堿、水以及生物霉菌的侵襲，實際上，老化是上述各因素的綜合作用的結果。14. 聚合物的無規(guī)降解：聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低,形成低聚體,但單體收率很低(一般小于3%),這種熱降解稱為無規(guī)降解15. 聚合度相似的化學反應：如果聚合物的化學反應是發(fā)生在側基官能團上,很顯然這種化學反應不涉及聚合物大分子的聚合度,反應前后聚合度不變,把這種聚合物的化學反應稱為聚合度相似的化學反應。 16. 遙爪高分子：含有反應性末端基團、能進一步聚合的高分子。二、選擇題1. 下列因素不能使聚合熱降低的是（ C ）A取代基的位阻效應 B共軛效應C帶上電負性強的取代基 D溶劑化2. 聚合度變大的化學反應是( C ) APVAc的醇解 B纖維素硝化 C高抗沖PS的制備 D離子交換樹脂的制備3. 聚合物熱降解得到的單體收率最高的是 ( B ) A 苯乙烯B 聚-甲基苯乙烯C聚異丁烯D聚苯乙烯4. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐處理，目的是 ( ) A洗除低聚物B除去引發(fā)劑C提高聚甲醛熱穩(wěn)定性D增大聚合物分子量5. 在聚合物熱降解過程中，單體回收率最高的聚合物是（ A ）。 A、聚甲基丙烯酸甲酯 B、聚乙烯 C、聚苯乙烯 D、聚四氟乙烯 6. 天然橡膠的塑煉屬于（A ）降解。 A、機械 B、氧化 C、光 D、生物 7. 在相同的條件下焚燒下列物質，污染大氣最嚴重的是 (A )。 A、聚氯乙烯 B、聚乙烯 C、聚丙烯 D、有機玻璃 8. 下列關于廢棄塑料制品的處理方法中，最為恰當的是(D )。 A、將廢棄物切成碎片，混在垃圾中填埋于土壤中 B、將廢棄物焚燒C、將廢棄物傾倒于海洋中 D、將廢棄物應用化學方法加工成防水涂料或汽油 9. 不飽和聚酯主要用途是用作玻璃纖維增強塑料的（A ） 。 A、膠黏劑 B、分散劑 C、引發(fā)劑 D、催化劑 10 下列材料制成的產品破損后不能進行熱修補的是（D） 。 A、聚氯乙烯塑料涼鞋 B、自行車內胎 11 高聚物受熱分解時，發(fā)生側鏈環(huán)化的聚合物是（C）A聚乙烯；B聚氯乙烯；C聚丙烯晴；D聚甲基丙酸甲酯11 聚醋酸乙烯乳液可作為膠黏劑使用，通?？捎脕碚辰樱?D） 。A、玻璃制品 B、塑料薄膜 C、橡膠制品 D、木材和紙張 12 按照國務院辦公廳下發(fā)的通知，從 2008 年 6 月 1 日起，在全國范圍內禁止生產、 銷售、使用厚度小于 0.025 毫米的塑料購物袋。下列說法錯誤的是（D） 。A、這項措施能達到節(jié)能減排的目的 B、塑料購物袋是造成“白色污染”的來源之一C、塑料購物袋是由合成材料制成的 D、為防止污染，可以將塑料購物袋直接燒掉13 防老劑 D、屬于（ B） 。 A、 伯胺 B、 仲胺 C、 叔胺 D、 季胺 14 屬于可自然降解的高分子材料的是（B ） 。 A、丁苯橡膠 B、纖維素 C、聚丙烯 D、聚氯乙烯 15 乙丙橡膠的交聯劑是(C ) A、硫磺 B、 二元胺 C、過氧化物 D、紫外光 16在苯乙烯光聚合中，加入安息香是起（B）作用A熱引發(fā)劑B光敏劑C相對分子質量調節(jié)劑17 橡膠中加硫磺是因為它是（B）A抗老化劑B交聯劑C著色劑18 聚甲醛合成后要加入乙酸酐處理，其目的是（C）A洗除低聚物B除去引發(fā)劑C提高聚甲醛熱穩(wěn)定性D加入少量環(huán)氧氯丙烷19 在聚合物降解過程中，單體回收率最高的聚合物是（D）A聚苯乙烯B聚乙烯C聚丙烯酸甲酯D聚四氟乙烯20 丁基橡膠常用硫磺做硫化劑，而不用過氧化物，是因為過氧化物（A）A產生的自由基會引起鏈斷裂B反應不易控制C毒性大D過氧化物價格昂貴21 接技共聚物可采用（ B ）聚合方法。 A逐步聚合反應B聚合物的化學反應 C陽離子聚合 D 陰離子聚合22 聚合度變大的化學反應是(C ) APVAc的醇解B纖維素硝化 C高抗沖PS的制備D離子交換樹脂的制備23 為了提高棉織物的防蛀和防腐能力，可以采用烯類單體與棉纖維輻射技術或化學引發(fā)接枝的方法，最有效的單體是（ C ）ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3 C CH2=CH-CN D CH2=CH-OCOCH324 為了改進聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二單體（ D ）ACH2=CH-COOH BCH2=CH-COOCH3 C CH2=CH-CN D CH2=CH-OCOCH325 聚合物聚合度不變的化學反應是（ A ）A 聚醋酸乙烯醇解 B 聚氨基甲酸酯預聚體擴鏈 C 環(huán)氧樹脂固化 D 聚甲基丙烯酸甲酯解聚26 聚合物聚合度變小的化學反應是（ D ）A 聚醋酸乙烯醇解 B纖維素硝化 C 環(huán)氧樹脂固化 D聚甲基丙烯酸甲酯解散聚27. 屬于功能高分子的是 ( A )A 離子交換樹脂 B SBS C HIPS D ABS28. 下列材料中屬于功能高分子材料的是（D ） 高分子膜 生物高分子材料 隱身材料 液晶高分子材料 光敏高分子材料 智能高分子材料 A、 B、 C、 D、全部 三、簡答題1. 何謂聚合物官能團的化學轉化？在聚合物官能團的化學轉化中，影響官能團轉化的因素是什么?官能團的轉化率一般為多少？答：由于高分子的化學反應是通過官能團的化學轉化而實現的,所以又可以將聚合物的化學反應稱為聚合物官能團的化學轉化。因為聚合物的化學反應的復雜性,官能團的轉化,一般為86.5%。這主要是因為擴散因素的影響、鄰近基團的影響和相鄰官能團成對反應的限制。2、聚合物化學反應浩繁，如何考慮合理分類，便于學習和研究？答：聚合物化學反應主要有以下三種基本類型。 相對分子質量基本不變的反應，通常稱為相似轉變。高相對分子質量的母體聚合物，在緩和的條件下，使基團轉化為另一種基團，或把另一種基團引到分子鏈上，這種反應往往僅適用于分子鏈不含弱鍵的聚合物。 相對分子質量變大的反應，如交聯、接枝、嵌段、擴鏈等。 相對分子質量變小的反應，如解聚、無規(guī)斷鏈、側基和低分子物的脫除等。3、聚集態(tài)對聚合物化學反應影響的核心問題是什么？舉一例來說明促使反應順利進行的措施。答：核心問題是化學試劑與不同聚集態(tài)聚合物的接觸反應前的擴散速率不同。對于部分結晶聚合物，低分子反應物很難擴散入晶區(qū)，反應局限在無定形區(qū)內進行。無定形聚合物處于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結，也不利于低分子的擴散，最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹狀態(tài)進行反應。例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體，須預先用適當溶劑溶脹，才易進行后續(xù)的磺化或氯甲基化反應。聚合物如能預先配置成均相溶液，而后進行化學反應，則可消除聚集態(tài)方面的影響，但須注意生成物的熔解狀況。4、幾率效應和鄰近集團效應對聚合物基團反應有什么影響？各舉一例說明。答：幾率效應是指，高分子鏈上的相鄰基團做無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團，最高轉化率受到幾率的限制，稱為幾率效應。例如聚氯乙烯與鋅粉的反應，環(huán)化率只有86.5%。高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰近基團效應。例如聚（甲基丙烯酸對-硝基苯基酯co丙烯酸）共聚物的水解反應。在中性介質中，高水解速率是由鄰位羧基的參與引起的。羧基在形成負離子后，進攻鄰近的酯基，形成酸酐，從而加速水解。5. 聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中無雙鍵,說明其交聯方法和交聯的目的？并寫出有關的化學反應方程式。聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用過氧化物做交聯劑與其共熱而交聯。聚乙烯交聯后,可增加強度,提高使用溫度,乙-丙二元共聚物交聯后成為有用的彈性體。交聯機理如下6、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經過哪些反應？寫出反應式、要點和關鍵。答：(1) 須經自由基聚合發(fā)應、醇解反應及縮醛化反應。(2) 各步反應要點和關鍵如下： 自由基聚合反應要點：用甲醇為溶劑進行溶液聚合以制取適當相對分子質量的聚醋酸乙烯酯溶液。關鍵：選擇適宜的反應溫度，控制轉化率，用甲醇調節(jié)分子量以制得適當相對分子質量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯側基。 醇解反應:要點：用醇、堿或甲醇鈉作催化劑，在甲醇溶液中醇解。關鍵：控制醇解度在98以上。 縮醛化反應（包括分子內和分子間）要點：用酸作催化劑在甲醛水溶液中反應。關鍵：縮醛化程度必須接近90纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差別在于醇解度不同。前者要求醇解度高（9899）以便縮醛化。后者要求醇解度中等（8789）。7、簡述粘膠纖維的合成原理。將棉短絨或木漿等纖維素用20%的氫氧化鈉溶液在室溫下處理2060分鐘，大部分氫氧化鈉被物理吸附在溶脹的纖維素上，部分堿則成纖維素醇堿。將多余的堿液從纖維素中除去，在室溫放置23天，使聚合物鏈氧化降解至所希望的程度，然后在2530下用二硫化碳處理堿纖維素，形成纖維素黃酸鈉粘膠。反應過程如下：工業(yè)上黃原酸化程度約為每三個羥基中含0.5個黃原酸酯，實際上每個單元環(huán)的2、3、6位置均可進行反應，這樣的黃原酸化程度已能使纖維素溶解。為生產纖維或薄膜，將粘稠的堿性纖維素黃原酸酯溶液在3540、含1015%的硫酸溶液中拉伸，硫酸將黃原酸酯水解成黃原酸，黃原酸不穩(wěn)定而分解，這樣就再生出不溶于水的纖維素，最終形成的固體纖維或薄膜即所謂粘膠纖維8、高分子試劑和高分子催化劑有何關系？各舉一例。答：高分子試劑和高分子催化劑都是將功能基團或催化劑基團結合到高分子鏈上，分別作為試劑或催化劑使用。舉例如下：（1）過酸取代的聚苯乙烯高分子試劑可用來使烯烴環(huán)氧化。代表聚合物母體，這里具體指的是聚苯乙烯母體。（2）高分子銠催化劑可用作環(huán)十二烯的氫化催化劑。9、下列聚合物選用哪一類反應進行交聯？ a.天然橡膠 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂層 d.乙丙二元膠和三元膠答：a.天然橡膠采用硫化來進行交聯；b.聚甲基硅氧烷采用鏈轉移進行交聯；c.聚乙烯涂層與過氧化物共熱進行交聯；d.乙丙二元膠和三元膠使用有機硫促進劑和活化劑進行硫化交聯。10、如何提高橡膠的硫化效率，縮短硫化時間和減少硫化劑用量？答：添加有機硫化物作促進劑，金屬氧化物做活化劑，再添加氧化鋅和硬酯酸等活化劑。11、研究熱降解有哪些方法？簡述其要點。答：（1）熱重分析法系將一定量的聚合物放置在熱天平中，從室溫開始，以一定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，匯成熱失重-溫度曲線。根據失重曲線的特征，可以分析和判斷聚合物熱穩(wěn)定性或熱分解的情況。為了排除氧的影響，可在真空或惰性氣氛中實驗。（2）恒溫加熱法系將聚合物試樣在恒溫真空下加熱4045（或30）min，用質量減少一半的溫度定義為半衰期溫度Th，以此來評價熱穩(wěn)定性。一般愈高，則熱穩(wěn)定性愈好。（3）差熱分析法系在升溫過程中物質產生物理變化或化學變化時的熱效應H，因此可以用來研究玻璃化轉變、結晶化、熔解、氧化、熱分解等。12、熱降解有幾種類型？簡述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解的機理特征。答：熱降解有多種類型，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、基團脫出等。聚甲基丙烯酸甲酯在270以下可以全部解聚成單體，回收單體。聚苯乙烯熱解同時有斷鏈和解聚，產生約40%單體；125的高溫裂解，則可得85%的苯乙烯。聚乙烯受熱時，大分子