液態(tài)石蠟及其生產(chǎn)工藝技術(shù).doc

液態(tài)石蠟及其生產(chǎn)工藝技術(shù)匡 迎（廣東石油化工學(xué)院，高分子13-1_液態(tài)石蠟常稱之為白油，別名石蠟油、白色油、礦物油。英文名：Liquid Paraffin液體石蠟性狀為無(wú)色透明油狀液體，在日光下觀察不顯熒光。室溫下無(wú)嗅無(wú)味，加熱后略有石油臭。密度比重0.86-0.905（25度）不溶于水、甘油、冷乙醇。溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、熱乙醇。與除蓖麻油外大多數(shù)脂肪油能任意混合，樟腦、薄荷腦及大多數(shù)天然或人造麝香均能被溶解。冷時(shí)無(wú)臭、無(wú)味，加熱時(shí)略有石油樣氣味，不溶于水、乙醇，溶于揮發(fā)油，混溶于多數(shù)非揮發(fā)性油，對(duì)光、熱、酸等穩(wěn)定，但長(zhǎng)時(shí)間接觸光和熱會(huì)慢慢氧化。表1.液態(tài)石蠟的理化特性表序號(hào)項(xiàng)目性質(zhì)1外觀無(wú)色透明液體2PH 值無(wú)數(shù)據(jù)，中性3沸點(diǎn)2552764溶點(diǎn)55閃點(diǎn)1106自燃溫度2707空氣中可燃上限2.5%8空氣中可燃下限0.5%9密度0.860.905(25度)10溶解性不溶于水，溶于苯、乙醚、氯仿等1.液態(tài)石蠟的制備 取原油中250400的輕質(zhì)潤(rùn)滑油餾分，經(jīng)酸堿精制、水洗、干燥、白土吸附、加抗氧劑等工序制得。用石蠟基原油時(shí)還應(yīng)脫蠟。為降低絕緣油的凝固點(diǎn)，可加入適量的降凝劑。也可用溶劑精制或溶劑精制結(jié)合加氫精制代替酸堿精制。液態(tài)石蠟應(yīng)控制適當(dāng)?shù)木粕疃?。精制不足不能除去油中有害雜質(zhì)；而過(guò)度精制則會(huì)過(guò)多地除去油中所含天然抗氧劑及芳香烴成分,降低其穩(wěn)定性和吸氣性,這對(duì)電纜油和電容器油尤有影響。對(duì)于開(kāi)關(guān)油為了提高其滅弧能力，應(yīng)盡量減少油中芳香烴含量。根據(jù)餾分，可以分為輕質(zhì)液體石蠟（簡(jiǎn)稱輕蠟）和重質(zhì)液體石蠟（簡(jiǎn)稱重蠟），烷烴中碳原子數(shù)C9C13者為輕蠟，C14C16者為重蠟。cas8042-47-5型液態(tài)石蠟2. 液態(tài)石蠟生產(chǎn)催化劑的研究 研究Ni-W/-Al2O3催化劑的制備并對(duì)其進(jìn)行加氫反應(yīng)催化性能的研究?？疾炝酥苽浞椒?、催化劑活化溫度、活性組分和助劑含量對(duì)其催化性能的 影響；得到了適宜的制備方法為同步浸漬法以及適宜的催化劑活化溫度為450的結(jié)果。 進(jìn)行Ni/-Al2O3催化劑的制備和催化性能評(píng)價(jià)?？疾炝嘶钚越M分含量和反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能的影響。研制了Ni/NiAl2O4催化劑并考察了載體煅燒溫度、載體鎳含量、活性組分鎳含量對(duì)催化劑催化性能的影響。得到了適宜的載體煅燒溫度為 540，適宜的載體鎳含量和活性組分鎳含量分別為10%和20%,并在此催化劑條件下得到了100%的正構(gòu)烷烴選擇性。對(duì)Ni/NiAl2O4催化劑進(jìn)行了工藝條件的研究。得到最適宜工藝條件為反應(yīng)溫度為400.、反應(yīng)氫壓為5.0MPa、反應(yīng)質(zhì)量空速為 1.0h-1、反應(yīng)氫/油摩爾比為15.56:1。此工藝條件下脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.9%，正構(gòu)烷烴選擇性為100%。對(duì)現(xiàn)有載體用鎂、鋯、鈰、鍶進(jìn)行進(jìn)一步改性。并分析改性后催化性能變化的原因。3. 液態(tài)石蠟的種類及用途 液態(tài)石蠟（礦物油）有些領(lǐng)域叫白礦油或白油，常用的有工業(yè)級(jí)白油、化妝品級(jí)白油、醫(yī)用級(jí)白油、食品級(jí)白油等。不同的類別的白油在用途上也有所不同。它是一種重要的化工產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)食品添加劑、飼料蛋白、表面活性劑、洗滌劑、潤(rùn)滑油添加劑、油田化學(xué)品、相變 儲(chǔ)能材料等。工業(yè)級(jí)白油，是由加氫裂化生產(chǎn)的基礎(chǔ)油為原料，經(jīng)深度脫蠟、化學(xué)精制等工藝處理后得到，可用于化學(xué)、紡織、化纖、石油化工、電力、農(nóng)業(yè) 等，可用于PE、PS、PU等生產(chǎn)。食品級(jí)白油，是以礦物油為基礎(chǔ)油，經(jīng)深度化學(xué)精制、食用酒精抽提等工藝處理后得到。適用于糧油加工、水果蔬果加工、乳制品加工、面包切制機(jī)等食品工業(yè)的加工設(shè)備的潤(rùn)滑，應(yīng)用于食品上光、防粘、消泡、刨光、密封，可作通心面、面包、餅干、巧克力等食品的脫模劑，能夠延長(zhǎng)酒、醋、水果、蔬菜、罐頭的貯存、保鮮期。醫(yī)用級(jí)白油，適用于制藥工業(yè)，可作發(fā)生產(chǎn)輕瀉用的內(nèi)服劑及生產(chǎn)青霉素的消泡劑。因?yàn)樗谀c內(nèi)不被消化，吸收極少，對(duì)腸壁和糞便起潤(rùn)滑作用，且能阻止腸內(nèi)水分吸收，軟化大便，使之易于排出,被用作瀉藥。化妝級(jí)白油，是采用加氫原料經(jīng)過(guò)深度精制后得到。適用于化妝工業(yè)，可作發(fā)乳、發(fā)油、唇膏、面油、護(hù)膚油、防曬油、嬰兒油、雪花膏等軟膏和軟化劑的基礎(chǔ)油?；瘖y級(jí)白油可用作抗靜電劑、柔潤(rùn)劑、溶媒、溶劑，碳?xì)浠衔?，可增加濕?rùn)感，但無(wú)法直接改善干燥受損的肌膚。由于其色澤及特性，常用于白色膏狀藥物或保養(yǎng)品中。4. 全球液體石蠟生產(chǎn)發(fā)展分析世界液體石蠟生產(chǎn)主要在美國(guó)、西歐、亞洲等近20個(gè)國(guó)家和地區(qū)。亞洲在世界液體石蠟生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位，40多套生產(chǎn)裝置中亞洲就占一半。2002年世界液體石蠟生產(chǎn)能力310萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量約270萬(wàn)噸，開(kāi)工率87%。2002年液體石蠟產(chǎn)能排在全球前6位的國(guó)家中亞洲就占4席。中國(guó)和印度是世界液體石蠟生產(chǎn)大國(guó)，生產(chǎn)能力分別為55萬(wàn)噸/年和28.2萬(wàn)噸/年，居世界第2位和第4位，韓國(guó)和日本液蠟則以22萬(wàn)噸/年和20.5萬(wàn)噸/年產(chǎn)能分列第5、6位。表2.我國(guó)液體石蠟產(chǎn)能與需求情況在全球液體石蠟生產(chǎn)裝置中，單套裝置平均規(guī)模為8萬(wàn)噸/年，其中生產(chǎn)規(guī)模10萬(wàn)噸/年以上的裝置約占40%。意大利Condea Augusta公司是世界最大的液體石蠟生產(chǎn)商和供應(yīng)商，總生產(chǎn)能力60萬(wàn)噸/年，約占2011年全球液體石蠟生產(chǎn)能力15.8%，中國(guó)石油撫順石化分公司（30萬(wàn)噸/年）和美國(guó)?？松荆?2.5萬(wàn)噸/年）裝置總產(chǎn)能分別列全球第2和第3位。表3.全球液體石蠟主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表單位：萬(wàn)噸/年序號(hào)國(guó)家生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能備注1意大利意大利CondeaAugusta公司602哈薩克斯坦索里科斯基有機(jī)催化與電子化學(xué)研究所58工業(yè)化的液體石蠟生產(chǎn)方法主要有分子篩脫蠟和異丙醇-尿素脫蠟兩種。典型的分子篩脫蠟工藝有美國(guó)環(huán)球油品公司開(kāi)發(fā)的Molex法和美國(guó)聯(lián)碳公司開(kāi)發(fā)的ISO-SIV法。亞洲除了中國(guó)少數(shù)裝置和馬來(lái)西亞裝置外，絕大多數(shù)裝置采用Molex法。近年新建和擴(kuò)建液體石蠟裝置主要生產(chǎn)輕蠟，而且主要集中在亞洲地區(qū)。中國(guó)石油撫順石化分公司石油三廠投資5.41億元，2002年11月建成投產(chǎn)了一套12萬(wàn)噸/年分子篩脫蠟裝置。沙特海灣Farabi石化廠投資2.5億美元，在Al Jubail石化工業(yè)區(qū)建設(shè)12萬(wàn)噸/年液體石蠟和7萬(wàn)噸/年直鏈烷基苯（LAB）裝置，2004年第4季度建成投產(chǎn)。其中，5.5萬(wàn)噸/年液體石蠟用于LAB生產(chǎn)，剩余液體石蠟產(chǎn)品則出口到亞洲其他地區(qū)。除沙特海灣公司外，卡塔爾石油公司在馬姆賽義德建設(shè)8.8萬(wàn)噸/年液體石蠟裝置，2004年第4季度建成。日本能源公司對(duì)水島煉油廠的13萬(wàn)噸/年裝置進(jìn)行脫瓶頸改造，產(chǎn)能擴(kuò)至15萬(wàn)噸/年，2005年春完成。我國(guó)液體石蠟（液蠟）資源非常豐富, 中國(guó)石油多為石蠟基（烷基）石油，含有大量的蠟，而石蠟在煉制油品時(shí)，又必須脫掉，所以原料來(lái)源非常豐富，價(jià)格相對(duì)低廉。例如大慶原油和沈北原油均為高含蠟油品，大慶原油和沈北原油的煤油餾分蠟含量分別為39%和45%，它們均為生產(chǎn)液蠟的優(yōu)質(zhì)原料。1960年代末，我國(guó)開(kāi)發(fā)了采用5A分篩從直餾煤油餾分中經(jīng)吸附分離與水蒸氣脫附來(lái)生產(chǎn)液體石蠟與航煤或低凝點(diǎn)柴油的生產(chǎn)技術(shù)，并先后在東方紅煉油廠、大慶石化總廠、荊門(mén)煉油廠、玉門(mén)煉油廠、南京煉油廠、林源煉廠等建設(shè)了一批工業(yè)性生產(chǎn)裝置。表4.我國(guó)液體石蠟主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表單位：萬(wàn)噸/年序號(hào)生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能備注1撫順石化公司石油三廠30.0重蠟、輕蠟，主要自用于LAB23伊泰集團(tuán)F-T合成液體石蠟16萬(wàn)噸/年煤制油項(xiàng)目24潞安集團(tuán)F-T合成液體石蠟21萬(wàn)噸/年煤制油項(xiàng)目5. 液體石蠟生產(chǎn)技術(shù)國(guó)內(nèi)液體石蠟生產(chǎn)方法主要有分子篩脫蠟和尿素脫蠟兩種，此外也有用溶劑脫蠟和壓榨脫蠟法生產(chǎn)質(zhì)量較低的液體石蠟。液蠟生產(chǎn)主要有以下具有代表性的生產(chǎn)技術(shù)。51 分子篩脫蠟分子篩脫蠟是1960年代末發(fā)展起來(lái)的液體石蠟生產(chǎn)工藝，該工藝?yán)?A分子篩的選擇吸附性能，在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)將煤油(或柴油)餾分中的正構(gòu)烷烴分離出來(lái)，以獲得高純度的正構(gòu)烷烴。這種工藝早期主要用于提高汽油辛烷值，以后為了獲得聯(lián)產(chǎn)的正構(gòu)烷烴，作為易被生物降解的合成洗滌劑直鏈烷基苯磺酸鈉的原料，從而推動(dòng)了分子篩脫蠟工藝的不斷發(fā)展。此外，分子篩脫蠟是在常溫下進(jìn)行，無(wú)需冷凍設(shè)備，與尿素脫蠟相比，工藝簡(jiǎn)單，投資少，所 一度得到迅速發(fā)展。分子篩脫蠟所得的液體石蠟可分別作溶荊、洗滌荊和人造蛋白的原料。我國(guó)分子篩脫蠟所得液體石蠟主要用于生產(chǎn)洗滌劑原料。國(guó)內(nèi)比較典型的分子篩脫蠟工藝有Molex法和ISOSIV法。5.1.1 Molex法美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)開(kāi)發(fā)的Molex法以煤油餾分和終餾點(diǎn)為330的輕柴油為原料，主要生產(chǎn)C1013 ，和C1114烷基苯及脂肪醇用液體石蠟，也可用來(lái)生產(chǎn)C616 增塑劑原料用的正構(gòu)烷烴。該過(guò)程采用模擬移動(dòng)床，液相逆流操作操作條件緩和，分子篩上積炭少，能長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，產(chǎn)品收率和純度穩(wěn)定。但該工藝為了保護(hù)吸附劑分子篩不受污染對(duì)原料油要求很嚴(yán)格(硫、氮含量小于1 ppm，含水量小于5 ppm)需要先經(jīng)預(yù)加氫精制脫除煤油等餾分中的硫、氮、雜質(zhì)等，井對(duì)原料餾程切割也有很高的要求。該過(guò)程不適用于生產(chǎn)干點(diǎn)為280 以上的重液蠟。5. 12 ISOSIV法美國(guó)聯(lián)合碳化物(UCC)公司開(kāi)發(fā)的SlOSW 工藝采用固定床顆粒分子篩催化劑，由吸附、順流吹掃及脫附三個(gè)過(guò)程組成。也是從煤油餾分中生產(chǎn)洗滌劑用C 10-14正構(gòu)烷烴最主要的工藝過(guò)程。該工藝對(duì)原料適應(yīng)性較差。1960年代末我國(guó)也開(kāi)發(fā)了采用5A分子篩從直餾煤油餾分中經(jīng)吸附分離與水蒸汽脫附來(lái)生產(chǎn)液體石蠟與航煤或低凝點(diǎn)柴油的生產(chǎn)技術(shù)，井先后在東方紅煉油廠、大慶石化總廠、粥門(mén)煉油廠、玉門(mén)煉油廠、南京煉油廠、林源煉廠等建設(shè)了一批工業(yè)性生產(chǎn)裝置，經(jīng)過(guò)多年工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐證明、自行開(kāi)發(fā)的訃子篩脫蠟生產(chǎn)技術(shù)能耗高、分子篩壽命短，工藝與技術(shù)上仍存在著一系列問(wèn)題。5.2 異丙醇尿素脫蠟(簡(jiǎn)稱IUDW)異丙醇尿素脫蠟工藝主要是利用油中的正構(gòu)烷烴與尿累在異丙醇溶液中反應(yīng)生成固體絡(luò)合物而從油中分離出來(lái)，再在較高溫下使絡(luò)臺(tái)物分解，得到正構(gòu)烷烴和尿素，尿素循環(huán)使用。我國(guó)建設(shè)的異丙醇水溶液尿素脫蠟是采用逆流洗滌脫芳烴，茼化了工藝，節(jié)省了裝置建設(shè)費(fèi)用并提商了液蠟收率。撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的IUDW工藝，包括絡(luò)合反應(yīng)、絡(luò)舍物沉降洗滌、絡(luò)合物分解、溶劑分離回收、蒸餾等系統(tǒng)組成。該過(guò)程采用旋轉(zhuǎn)刮刀或管道化絡(luò)合反應(yīng)器，解決了絡(luò)合物阻塞管道和阻礙反應(yīng)熱導(dǎo)出的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合物慢速攪拌重力沉降分離過(guò)程和石腦油多段逆流洗滌精制工藝。IUDW技術(shù)具有投資省、能耗低、操作靈活性好、對(duì)原料無(wú)特殊要求、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn) 除加工直餾煤油用于生產(chǎn)低凝油品和輕液蠟外，還可加工柴油餾分生產(chǎn)-50 、-30低凝柴油和重液蠟產(chǎn)品 該項(xiàng)技術(shù)已于1965年在撫順石油五廠建成投產(chǎn)已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)35年，未出現(xiàn)過(guò)事故，產(chǎn)品質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益一直很好。長(zhǎng)期以來(lái)有一種觀點(diǎn)一直影響著IUDW 的推廣應(yīng)用，即一些學(xué)者認(rèn)為分子篩脫蠟過(guò)程要比尿素脫蠟過(guò)程先進(jìn)，分子篩吸附比尿素絡(luò)合反應(yīng)的選擇性好 近幾年國(guó)內(nèi)外有關(guān)專家的基礎(chǔ)研究結(jié)果從理論上證明了尿素脫蠟優(yōu)于分子篩脫蠟。研究結(jié)果認(rèn)為，尿素在與鏈狀化合物的絡(luò)臺(tái)中，分子篩形成的螺旋狀六角結(jié)晶孔道為5.25，如同孔徑單一的有機(jī)分子篩，而一般的5A分子篩除了孔道為5 外，分子篩外表面往往都具有吸附性化合物，此將直接影響產(chǎn)品中芳烴的含量，需經(jīng)過(guò)吸附脫芳后才能得到臺(tái)格產(chǎn)品，所以尿素絡(luò)合法選擇性要高于分子篩脫蠟過(guò)程。5. 液蠟生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較分子篩脫蠟和尿素脫蠟生產(chǎn)液蠟主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較列于下表：表5.分子篩脫蠟及異丙醇尿素脫蠟物料平衡脫蠟工藝分子脫蠟篩異丙醇尿素脫蠟入方100（190240餾分）100（180320餾分）出方液蠟253038脫蠟油67.672.661殘蠟加損失2.41表6.加工每噸原料消耗指標(biāo)分子篩脫蠟異丙醇尿素脫蠟電/ kWh新鮮水/t蒸汽（1MPa）,t燃料氣,kg壓縮空氣,m35A分子篩,kg10X分子篩,kg6 714970802.02.58090783.540.20.3201.5940578.966.72異丙醇尿素脫蠟裝置液蠟收率、能耗都較分子篩脫蠟低。用戶反應(yīng)，異丙醇尿素脫蠟產(chǎn)品雜質(zhì)少、質(zhì)量較好。可簡(jiǎn)化現(xiàn)有工藝過(guò)程，減少原材料消耗進(jìn)一步降低異丙醇尿素脫蠟成本。6. 國(guó)內(nèi)重液蠟生產(chǎn)及市場(chǎng)目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的液蠟有輕液蠟和重液體蠟。重液石蠟生產(chǎn)廠主要有荊門(mén)石化總廠(兩套)、錦西石化總廠、大慶石化總廠和林源煉廠。1997年以來(lái)，山東東明縣石油化工廠、大慶油田化學(xué)廠、沈楊石蠟化工廠新建液蠟生產(chǎn)裝置也分別開(kāi)工，但因產(chǎn)品質(zhì)量、市場(chǎng)等原因只有少量生產(chǎn)。廠名原料處理量重液蠟生產(chǎn)能力生產(chǎn)工藝荊門(mén)石化總廠錦西石化總廠大慶石化總廠林源煉廠山東東明石化廠沈陽(yáng)石蠟化工廠大慶油田化學(xué)廠江蘇東方石油集團(tuán)泰州煉廠總計(jì)180606025755660-516602015208252730105200分子篩脫蠟異丙醇尿素脫蠟分子篩脫蠟分子篩脫蠟異丙醇尿素脫蠟異丙醇尿素脫蠟異丙醇尿素脫蠟冷榨-磺化冷凍、過(guò)濾、磺化-國(guó)內(nèi)重液蠟主要用于生產(chǎn)氯化石蠟、T50增塑劑、高級(jí)洗滌劑、化肥添加劑、皮革加酯劑、阻燃荊及潤(rùn)滑油添加劑等其中用于氯化石蠟、T50增塑劑和PVC潤(rùn)滑劑的重液蠟消耗占478。隨著我國(guó)工程塑料、化學(xué)建材等行業(yè)的不斷發(fā)展，以及阻燃法規(guī)的健全，2001年國(guó)內(nèi)阻燃劑缺口將在20kt左右，屆時(shí)氯化石蠟對(duì)重液蠟的需求量將達(dá)到3035 kt；隨著住房制度的改革，建筑業(yè)迅速發(fā)展 以聚氯乙烯樹(shù)為原料的昔材、板材以及工業(yè)、日用品應(yīng)用日趨增多，因此近年來(lái)我國(guó)PVC增長(zhǎng)率均在10 左右 2000年P(guān)VC用量約為29Mt，2001年可達(dá)3.5 Mt按添加量0.5 計(jì)算，需用潤(rùn)滑劑18 kt；化學(xué)合成洗滌劑是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，我?guó)目前年產(chǎn)量已達(dá)到2.53.0 Mt左右，人均消費(fèi)量是2.5kg ，是美國(guó)的llO，日本的 14 。隨著人們生活水平的提高，對(duì)用重液蠟生產(chǎn)的高級(jí)合成洗滌劑需求增加 預(yù)計(jì)2016年用于高級(jí)合成洗滌劑的需求量將達(dá)到3055 h左右，重液蠟總需求量將選到220 230 kt。7.液態(tài)石蠟的發(fā)展建議從液蠟的國(guó)外文獻(xiàn)初步調(diào)查來(lái)看，各國(guó)對(duì)液蠟的綜合利用方興未艾，而有關(guān)液蠟的加工、合成、改性、調(diào)制的專利報(bào)導(dǎo)層出不窮。相比之下，我國(guó)液體石蠟的產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量、綜合利用都還是不足的。我國(guó)在液蠟利用的許多研制領(lǐng)域尚處萌芽狀態(tài)，急需迎頭趕上。為此建議：我國(guó)已掌握兩種制取液蠟的工藝，其中一套異丙醇法尿素脫蠟運(yùn)轉(zhuǎn)近40年，證明有經(jīng)濟(jì)效益；分子篩脫蠟國(guó)內(nèi)已建好幾套裝置，但分子篩不抗水蒸汽，使用壽命短，能耗大，蠟液成本高，與引進(jìn)的Molex脫蠟工藝