油田化學(xué)劑及石油產(chǎn)品中硫_氮含量的測定[1].docx

油田化學(xué)劑及石油產(chǎn)品中硫 、氮含量的測定曾文平遲永杰張婭娜(中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院)摘要介紹了一種測定油田化學(xué)劑和石油產(chǎn)品中硫 、氮含量的儀器分析方法 。試驗內(nèi)容包括制作外標(biāo)工作曲線 ,考察方法的精密度和準(zhǔn)確度 ,測定不同類型油田化學(xué)劑和石油產(chǎn)品樣品中的硫 、氮含 量 。結(jié)果表明 :該方法線性范圍寬 、檢測限低 ,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 4 % ,對于硫或氮濃度大于 30 mg/ l 的樣品 ,相對誤差在 3 %以內(nèi) 。該方法具有操作簡捷 、準(zhǔn)確度高 、重復(fù)性好以及高選擇性等優(yōu)點(diǎn) ,適用于油田化學(xué)劑和石油產(chǎn)品中硫 、氮含量的測定 。關(guān)鍵詞化學(xué)發(fā)光法測定油田化學(xué)劑石油產(chǎn)品硫 、氮含量油田化學(xué)劑 ,如酸化緩蝕劑 、殺菌劑 、溶硫劑等的質(zhì)量將直接影響油氣井的開采 ,總氮含量則是衡量含 氮類油田化學(xué)劑的一項重要指標(biāo) 。石油和石油產(chǎn)品中 硫 、氮含量的測定對產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)具有重要意 義 。在生產(chǎn)和加工過程 ,含硫化合物會引起催化劑中毒 ,且石油產(chǎn)品如汽油 、柴油和煤油等中的有機(jī)硫化合 物燃燒時產(chǎn)生的二氧化硫會污染環(huán)境 。因此 ,油田化 學(xué)劑和石油產(chǎn)品中硫 、氮含量的測定在實際生產(chǎn)中具 有十分重要的意義 。本文參照 ASTM D5762 - 95 石油 和石油產(chǎn)品的氮含量測定標(biāo)準(zhǔn)1 ,采用化學(xué)發(fā)光法檢測油田化學(xué)劑和石油產(chǎn)品中的硫 、氮含量 ,具有操作簡 捷 、準(zhǔn)確度高 、重復(fù)性好以及高選擇性等優(yōu)點(diǎn) ,該方法 在國外已得到廣泛應(yīng)用 。1 儀器及工作原理1 . 1 儀 器試驗采用美國 Antek 公司生產(chǎn)的 7000 型硫氮元素 分析儀 。儀器基本流程如圖 1 所示 。出試樣的氮含量 。上述過程可用以下的反應(yīng)式表示 : 1050 R - N + O2NO + 其它氧化物NO + ONO 3 NO + h3221 . 3硫含量測定原理樣品在富氧氛圍和高溫條件下 ,硫被氧化成二氧化硫 ( SO2) 。試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外 線照射 ,二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫 ( SO 32 ) ,當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到基態(tài)的二氧化硫時發(fā)射出熒光 ,并由光電倍增管檢測 ,由所得信號值計算出樣品中的硫含量 。上述過程可用下面的 方程式表示 :1100 R - S + O2SO2 + 其它氧化物SO 3 SO + hSO2 + h2試驗內(nèi)容222 . 1制作外標(biāo)工作曲線2 . 1 . 1氮含量的測定配置了濃度為 5 . 01 mg/ l 至 200 . 52 mg/ l 的一系列1 . 2氮含量測定原理樣品在富氧氛圍和高溫條件下 ,氮被氧化成一氧 化氮 (NO) 。NO 與臭氧反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化氮(NO 3 ) ,當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化氮返回到基態(tài)時發(fā)射出一2定波長的光 ,通過光電倍增管檢測 ,由所得信號值計算第 33 卷 第 2 期油田化學(xué)劑及石油產(chǎn)品中硫 、氮含量的測定135氮標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,在相同的操作條件下分析 ,得到不同氮濃度的響應(yīng)值 ,制作外標(biāo)工作曲線見圖 2 。由外標(biāo)工作 曲線 , 得 到 氮 濃 度 與 響 應(yīng) 值 的 線 性 關(guān) 系 式 為 : y =3 . 7509x + 20 . 472 ,其相關(guān)系數(shù)為 0 . 9997 。表明在 5 . 01 mg/ l 至 200 . 52 mg/ l 的氮濃度范圍內(nèi) , 氮含量與其響應(yīng)值的線性關(guān)系良好 。2 . 1 . 2硫含量的測定測定了硫濃度從 9 . 05 mg/ l 至 226 . 32 mg/ l 的標(biāo)準(zhǔn) 溶液 ,得到不同濃度硫標(biāo)樣的響應(yīng)值 ,由硫濃度和其響 應(yīng)值的關(guān)系制作外標(biāo)工作曲線見圖 3 。硫 、氮濃度 ,mg/ l ; 為樣品密度 ,g/ ml 。2 . 3精密度和準(zhǔn)確度考察2 . 3 . 1氮含量的測定(1) 精密度考察配制不同氮含量的樣品溶液 ,在相同的分析條件 下 ,對每個樣品溶液連 續(xù) 測 定 7 次 , 考 察 方 法 的 精 密度 ,結(jié)果見表 1 。試驗表明 : 該方法測定氮含量的重復(fù) 性較好 ,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 3 % 。表 1氮含量測定的精密度考察樣品濃度 ,mg/ l9. 0020. 0530. 0050. 13 100. 26 180. 20測定值 3 ,mg/ l相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 , %8. 591. 619. 751. 729. 521. 549. 63 102. 67 176. 701. 02. 10. 73 :為 7 次測定結(jié)果的平均值 。(2) 準(zhǔn)確度考察用中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院提供 的氮含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察 ,其中 10 . 0 mg/ l 和 100 mg/ l 的氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家二級標(biāo)物 ,其它為工作用標(biāo)物 。測定結(jié)果見表 2 。表 2 氮含量測定的準(zhǔn)確度考察根據(jù)外標(biāo)工作曲線 ,得到硫濃度與響應(yīng)值的線關(guān)系式為 y = 3 . 1052x - 25 . 448 , 其 相 關(guān) 系 數(shù) 為 0 . 9986 。 表明在 9 . 05 mg/ l 至 226 . 32 mg/ l 的濃度范圍內(nèi) ,硫含 量與其響應(yīng)值有較好的線性響應(yīng)關(guān)系 。2 . 2樣品分析及結(jié)果計算2 . 2 . 1 高含硫 、氮量樣品當(dāng)樣品中硫 、氮含量較高時 ,樣品需稀釋后才能進(jìn) 行分析 。稱取一定量的樣品 ,用水或乙醇作溶劑配制 在容量瓶中 ,得到稀釋后的樣品溶液 ,在選定的分析條 件下 ,進(jìn)行樣品測定 ,樣品進(jìn)樣量與制作外標(biāo)工作曲線時的進(jìn)樣量一致 。樣品中硫 、氮質(zhì)量分 數(shù) 按 ( 1) 式 計 算 。標(biāo)樣氮濃度 ,mg/ l10. 030. 0100300測定值 3 ,mg/ l相對誤差 , %9. 33- 6. 729. 39- 2. 0101. 60+ 1. 6293. 97- 2. 03 :為 5 次測定結(jié)果的平均值 。當(dāng)測定的氮濃度小于 30 mg/ l 時 , 測 定 結(jié) 果 的 相對誤差在 7 %以內(nèi) ;當(dāng)?shù)獫舛却笥?30 mg/ l 時 ,測定結(jié) 果的相對誤差在 3 %以內(nèi) 。2 . 3 . 2硫含量的測定(1) 精密度考察配制不同濃度的含硫樣品 ,在相同的分析條件下 ,對每個樣品溶液連續(xù)測定 7 次 ,進(jìn)行方法的精密度考 察 ,結(jié)果見表 3 。試驗表明 : 該方法重復(fù)性較好 , 測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于 4 % 。m = c V 10 - 4(1)w表 3硫含量測定的精密度考察式中 :m 為樣品中硫 、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù) , % ; c 為稀釋后樣品的氮濃度 ,mg/ l ;V 為樣品稀釋體積 ,ml ;w 為樣 品稱樣量 ,g 。2 . 2 . 2低含硫 、氮量樣品當(dāng)樣品中硫 、氮含量較低時 ,可直接進(jìn)樣分析 。樣 品進(jìn)樣量與制作外標(biāo)工作曲線時的進(jìn)樣量一致 。樣品中硫 、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)按 (2) 式計算 。樣品濃度 ,mg/ l9. 0528. 2950. 6853. 0056. 05 101. 00測定值 3 ,mg/ l相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 , %8. 613. 529. 553. 951. 141. 752. 261. 455. 35 100. 612. 31. 83 :為 7 次測定結(jié)果的平均值 。(2) 準(zhǔn)確度考察用中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院提供 的硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察 ,其中 100 mg/ l 的硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家二級標(biāo)物 ,其它 為工作用標(biāo)物 。測定結(jié)果見表 4 。試驗表明 : 該方法cm =10 - 4(2)式中 :m 為樣品中硫 、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù) , % ; c 為樣品136石油與天然氣化工2004測定硫含量具有較好的準(zhǔn)確度 ,測定結(jié)果的相對誤差在 1 %以內(nèi) 。表 4 硫含量測定的準(zhǔn)確度考察結(jié)果見表 7 。表 7 油田化學(xué)劑樣品硫含量的測定結(jié)果3 次測定結(jié)果硫濃度平均值 ,mg/ l 硫含量 , %樣品編號 稱樣量 ,g樣品 1樣品 3樣品 49. 64350. 51110. 723010. 61128. 8572. 990. 00551. 260. 50標(biāo)樣硫濃度 ,mg/ l56100300測定值 3 ,mg/ l相對誤差 , %55. 81- 0. 3100. 14+ 0. 1302. 61+ 0. 9注 :樣品 1 雖然硫含量較低 ,但由于是固體物質(zhì) ,也需要溶解稀釋后分析 。3 :為 5 次測定結(jié)果的平均值 。2 . 4工業(yè)樣品分析2 . 4 . 1氮含量的測定(1) 油田化學(xué)劑氮含量的測定 由于待測的油田化學(xué)劑氮含量較高 ,樣品要經(jīng)過稀釋才能進(jìn)樣分析 。稱取一定量的樣品用水或乙醇作溶劑 , 配 制 在 50 ml 容 量 瓶 中 , 得 到 稀 釋 后 的 樣 品 溶 液 ,每個樣品測定三次 ,結(jié)果見表 5 。表 5 油田化學(xué)劑樣品氮含量的測定結(jié)果(2) 石油產(chǎn)品硫含量的測定 。主要測定了汽油 、煤油和液壓油樣品的硫含量 。 由于石油產(chǎn)品的硫含量一般較低 ,可直接進(jìn)樣分析 ,每個樣品測定三次 ,結(jié)果見表 8 。表 8 石油產(chǎn)品硫含量的測定結(jié)果樣品名稱 3 次測定結(jié)果硫濃度平均值 ,mg/ l密度 ,g/ ml 硫含量 , %煤油液壓油 汽油 1汽油 2汽油 3195. 66435. 4118. 8051. 87294. 030. 77260. 87640. 73800. 73800. 73800. 0250. 0500. 00250. 00700. 040氮含量 , %樣品編號 稱樣量 ,g3 次測定結(jié)果氮濃度平均值 ,mg/ l樣品 1樣品 2樣品 3樣品 40. 48022. 16350. 05390. 1111356. 74633. 34154. 1253. 993. 711. 4614. 302. 43注 :樣品的密度值是通過 SY - 05 型密度計測定的 。3 討論(1) 分析樣品時 ,對于均相的液體樣品 ,可直接進(jìn) 樣初測 。如果樣品中硫或氮含量較高 ,可稀釋后進(jìn)行 測定 ,這樣分析能快速得到準(zhǔn)確結(jié)果 。(2) 連續(xù)進(jìn)樣分析時 ,要等進(jìn)樣舟充分冷卻后 ,再 進(jìn)下一次樣品 ,以免樣品損失 。兩次進(jìn)樣間隔時間應(yīng) 盡量相同 ,以保證測定結(jié)果的重復(fù)性 。(2) 石油產(chǎn)品氮含量的測定 。主要測定了汽油 、煤油 、柴油和液壓油樣品的氮含 量 ,由于測定的石油產(chǎn)品呈均相液態(tài)且含氮量較低 ,不 需要稀釋便可直接進(jìn)樣分析 ,每個樣品測定三次 ,結(jié)果見表 6 。表 6 石油產(chǎn)品氮含量的測定結(jié)果4 結(jié)論樣品名稱 3 次測定結(jié)果氮濃度平均值 ,mg/ l密度 ,g/ ml 氮含量 , %本方法適用于不同類型 、不同硫或氮濃度的油田化學(xué)劑和石油產(chǎn)品硫 、氮含量的測定 。方法的檢測范 圍寬 ,最低檢測限達(dá)到 20 10 - 6 () 以下 ,測定結(jié)果的相對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 不 大 于 4 % , 對 于 硫 或 氮 濃 度 大 于 30mg/ l 的樣品 ,測定結(jié)果的相對誤差在 3 %以內(nèi) ,方法 的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足分析要求 。本方法可用于 含硫或含氮化學(xué)劑生產(chǎn)的原料分析和產(chǎn)品分析 ,以及 石油產(chǎn)品的質(zhì)量控制分析 ,也可用于環(huán)境監(jiān)測分析 。參 考 文 獻(xiàn)煤油液壓油90 號汽油 催化汽油 0 號柴油1. 932. 6334. 6234. 520. 77260. 87640. 73800. 73800. 000250. 000300. 00470. 0047160 . 97 0 . 8445 0 . 0191 注 :樣品的密度值是通過 SY - 05 型密度計測定的 。2 . 4 . 2 硫含量的測定(1) 油田化學(xué)劑硫含量的測定 硫含量低且呈均相液態(tài)的油田化學(xué)劑樣品可直接進(jìn)樣分析 ,硫含量較高的油田化學(xué)劑樣品需稀釋后才可進(jìn)樣分析 。選取幾種不同硫含量的油田化學(xué)劑 ,稱 取一定量的樣品用水或乙醇作溶劑 , 配制在 50 ml 容 量瓶中 ,得到稀釋后的樣品溶液 ,每個樣品測定三次 ,1Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat - InletChemiluminescence . ASTM D5762 - 95收稿日期 :2003 - 09 - 17收修改稿 :2003 - 12 - 12編輯 :楊 蘭4CHEMICAL ENGIN EERING O F OIL & GASApr. 2004 , Vol . 33 , No. 2analysis and corrosion monitoring , the factors that influencedthe corrosion of Zhongyuan Oilfield produced water have been studied by Gray Relational Analysis method in this pa2per . In accordance with Gray Relational Grade , the main in24 % and the relative error is within 3 % when sample con2centration is larger than 30mg/ l . The method has the follow2 ing advantages : simple operation , high accuracy , good re2 peatability and excellent selectivity. It is suitable for deter2 mining sulfur/ nitrogen content in oilfield chemicals or oil products.KEY WO RDS : chemiluminescence , determination , oilfield chemicals , oil products , sulfur/ nitrogen contentSY NTHESIS AND APPL ICATIO N OF MOD IFIED POLYACRYL AMID E FLOCCUL ATIO N ACCEL ERA2TO RZhao Lizhi , Fan Xiaoyu , He Hongmei , Feng Ying ( Southwest Petroleum Institute , College of Chemical Engi2 neering ) . CHEMICAL EN GIN EERIN G O F OIL & GAS ,VOL . 33 , NO . 2 , pp137138 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , INCHIN ES E)ABSTRACT : Using polyacrylamid ( PAM) as the feed stock , a series of flocculation accelerator including cation2 ized PAM , anionic PAM ( PHP) and amphoteric PAM ( A2PAM) have been prepared. The bentonite suspension has been treated to investigate performance of our flocculation accelerator . The results show that if PAM or its modified flocculation accelerator was used alone , the optimum dosages exhibit considerable difference , with treating effect shown as the order CPAM APAM PHP PAM. The drilling waste water has also been treated with FeCl3 as co - flocculation accelerator by our products to test their performance assisted by inorganic co - flocculator . The results show the effect or2 der as follows : PHP APAM CPAM PAM.KEY WO RDS : flocculation accelerator , polyacry2lamide , property modification , property evaluationSIM UL ATIO N OF SPRAY BURNING BY SAFETI6. 3SOFTWAREYin Xiaobing , Zhou Dawei , Li Ming , Xiang Qigui ( RINGT , PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company) . CHEMICAL ENGIN EERING O F OIL & GAS , VOL . 33 , NO .2 , pp142144 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHIN ES E)ABSTRACT : In this paper , Shell and API RP521 models in SAFETI6 . 3 software are used to simulate the shape and intensity of flame and the different thermal radia2 tion values within 100m at the downwind direction when the natural gas transmission station is flaring the gas. The results are closer to the practice because the assumption of an in2 verted frustum of a cone or the curved banana shape is closer to the real flame along with the consideration of the direction and speed of wind in the simulation.KEY WO RDS : spray burning , thermal radiation val2ue , simulation , SAFTI , Shell model , API RP521 modelfluencing factors are : the concentration of HCO - , the p H ,3the content of SRB , TGB and Fe , the influence form hasalso been researched. Compared the water property and cor2 rosion of untreated oilfield produced water with those of treated water , enhancing the p H , controlling the content ofSRB and TGB and reducing the concentration of Fe inproduced water are significant to lower its corrosion rate . The analysis conclusion is in consistent with the actual situa2 tion.KEY WO RDS : Zhongyuan Oilfield ,oilfield produced water ,corrosionSTUDY O N CROSSL INKING MOD IFICATIO N OF POLY ETHER D EM UL SIFIERS BY COMBINATO RI2AL C HEMISTRY METHODXu J iaye , Zhao Shicheng ,Zhang Qunzheng ( Institute ofChemistry and Chemical Engineering , Xian Petroleum Uni2versity) . CHEMICAL EN GIN EERIN G O F OIL & GAS , VOL .33 , NO . 2 , pp129131 , 2004 ( ISSN 1007 - 3426 , IN CHI2N ES E)ABSTRACT : 25 kinds of polyethers were crosslinked by TDI through combinatorial method , and the demulsifying performances of the modifiers were evaluated with Shengli crude oil . It showed that combinatorial chemistry method could significantly improve the efficiency of demulsifier screening. 4 kinds of eff