濕法冶鋅簡述ppt課件.ppt

濕法冶鋅簡述一 概述冶金方法或過程分為濕法冶金和火法冶金 濕法冶金是在水溶液中進(jìn)行的提取冶金過程 用試劑浸出礦石 精礦或其他原料中所含的有價(jià)組分 使其進(jìn)入液相 再對(duì)液相中的組分進(jìn)行分離和富集 最后以金屬或其他化合物的形式加以回收的方法 整個(gè)濕法冶金過程分為三個(gè)步驟 浸出 凈化 金屬沉積 2014年06月07日 1 二 鋅濕法冶金濕法冶金已經(jīng)應(yīng)用于各種金屬的冶金過程 隨著礦石中有價(jià)金屬品位的不斷降低 這種趨勢一定會(huì)得到進(jìn)一步加強(qiáng) 鋅冶金中有80 以上的鋅是通過濕法冶金得到的 鋅的濕法冶金在各種金屬的濕法冶金過程很有代表性 下面我們重點(diǎn)講解鋅的濕法冶金 鋅的濕法冶金過程包括 鋅焙砂浸出 浸出液凈化 硫酸鋅溶液電解沉積 下面分別介紹 1 浸出硫化鋅精礦經(jīng)沸騰焙燒后得到的焙砂除含ZnO外 還含有各種金屬化合物 如CaO MgO Fe3O4 CuO PbO CoO NiO以及鐵酸鋅 ZnFe2O4 等 浸出鋅焙砂常用的方法是酸浸 酸浸用的酸是稀硫酸 氧化鋅以及其他各種金屬氧化物都比較容易溶解于稀硫酸介質(zhì)中 但鐵酸鋅溶解比較困難 因此為了提高鋅焙砂中鋅的浸出率 鋅焙砂的浸出一般分為三個(gè)階段 中性浸出 酸性浸出 低酸浸出 2 中性浸出 中性浸出使用的浸出劑為全部酸性浸出液和硫酸鋅溶液的部分電解廢液 中性浸出只能浸出焙砂中的部分鋅 大部分鋅還留在渣中有待酸性浸出 中性浸出終點(diǎn)的pH 5 0 5 2 pH過高 則鋅浸出率低 Zn2 容易水解損失 pH大于5 2時(shí) 氫氧化鐵膠體帶負(fù)電 影響浸出液中As砷 Sb銻等雜質(zhì)的共沉淀分離 pH過低 如當(dāng)?shù)陀? 0時(shí) Fe3 的水解沉淀不完全 中性浸出液中的雜質(zhì)主要來自于浸出劑 酸性浸出液 中性浸出的目的 浸出大部分ZnO 分離鋅與其他大部分雜質(zhì) 中性浸出主要反應(yīng)為 ZnO H2SO4 ZnSO4 H2O 3 酸性浸出 中性浸出的渣還含有大量鋅 需要進(jìn)一步浸出 酸性浸出有低酸 約60oC 1 5g L硫酸 浸出和熱強(qiáng)酸性 約85 95oC 20 60g L硫酸 浸出 低酸浸出 低酸浸出中性渣時(shí) 鐵酸鋅的浸出率不大 一般僅為1 3 低酸浸出的渣含鋅20 以上 主要是鐵酸鋅 為了回收鋅 還需將渣高溫?fù)]鋅或熱酸性處理 工藝比較復(fù)雜 高溫 高酸浸出 目前新建的廠大都采用高溫 高酸 約90oC 始酸120 150g L 終酸40 60g L 浸出中性渣 經(jīng)高溫 高酸浸出 鐵酸鋅的浸出率達(dá)90 以上 浸出渣中鋅含量也隨之大幅度降低 浸出后含鉛 銀的渣外排堆存 高溫 高酸浸出過程中鐵的浸出率也大幅度增加 鐵離子濃度達(dá)到30g L以上 這種酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段 需經(jīng)除鐵后才能返回 中性浸出液和熱強(qiáng)酸浸出液的除鐵方法見凈化工段 ZnFe2O4 4H2SO4 ZnSO4 Fe2 SO4 3 4H2O 4 中性浸出高溫高酸酸性浸出圖2鋅焙砂高溫高酸浸出流程 5 2 凈化濕法冶金凈化方法 離子沉淀法 置換法 有機(jī)溶劑萃取法 離子交換法 膜分離法 結(jié)晶法等 鋅焙砂浸出液凈化方法常用離子沉淀法和置換法分離雜質(zhì)離子 從前面的講解可知 鋅焙砂的浸出是多段浸出 最終得到的浸出液除含鋅離子 160 165g L 外 還含有各種雜質(zhì)離子 這些雜質(zhì)離子有 Fe3 Fe2 Cu2 Co2 Ni2 銻 Sb 砷 As 等 其中高溫高酸浸出液中鐵離子濃度高達(dá)30g L以上 其他雜質(zhì)濃度較低 但危害大 都要進(jìn)行凈化分離 表1為中性浸出液成分 表2為凈化后的新液成分 6 表1鋅焙砂中性浸出液的成分 g L 對(duì)凈化液的要求 Cu 0 0005g L Ni 0 001g L Co 0 003 0 005mg L 砷 銻 鍺的濃度低于0 0001g L 表2凈化后的新液成分 g L 7 1 中性浸出液中Fe2 的氧化和Fe3 與As Sb的共沉淀分離鐵沉淀 Fe2 離子水解沉淀的pH較高 甚至高于Zn2 水解的pH 所以不能用水解法除Fe2 需要將Fe2 氧化為Fe3 后 才能用中和法控制pH約5將其水解除去 氧化劑常用的是軟錳礦 MnO2 或空氣 MnO2 2Fe2 4H Mn2 2Fe3 4H2O離子 1M 開始沉淀pH沉淀完全pH 10 5M Fe3 1 54 1Zn2 5 46 4Fe2 6 59 7 8 As Sb的沉淀 pH大于5時(shí) Fe3 全部水解生成Fe OH 3膠體 膠體的等電點(diǎn)在pH 5 2左右 小于5 2時(shí) 膠體帶正電 而在此pH值時(shí) As和Sb以AsO43 和SbO43 形態(tài)存在 它們相互吸引而共沉淀 這也是中性浸出終點(diǎn)pH為什么控制在小于5 2的原因 為了將Sb和As沉淀完全 溶液中的鐵含量應(yīng)在Sb As總量的10倍以上 2 高溫 高酸浸出液中鐵的沉淀方法高溫 高酸浸出液中Fe離子濃度在30g L以上 如此高的雜質(zhì)鐵不能用簡單的水解法分離 1960年以來 工業(yè)上先后用更先進(jìn)的黃鉀鐵礬法 轉(zhuǎn)化法 針鐵礦法 赤鐵礦法除鐵 這些方法的優(yōu)點(diǎn)是 鐵的沉淀結(jié)晶性能好 易沉降 過濾和洗滌 黃鉀鐵礬法應(yīng)用最普遍 可以直接將Fe3 沉淀 針鐵礦法和赤鐵礦法需要控制較低的Fe3 的濃度 為此需要將大部分Fe3 還原為Fe2 9 1 黃鉀鐵礬法為了減少堿的消耗 高溫 高酸浸出液可先用鋅焙砂預(yù)中和 調(diào)節(jié)pH為1 1 1 5 過濾 得到的渣返回高溫 高酸浸工段 濾液加入陽離子M M 為NH4 Na K 等 加熱至90 100oC 保溫3 4h 生成鐵礬沉淀 過濾 鐵礬外排 濾液殘留的鐵濃度為1 3g L 用于中性浸出 3Fe2 SO4 3 2MOH 10H2O 2MFe3 SO4 2 OH 6 5H2SO4 2 針鐵礦法針鐵礦法要求控制Fe3 濃度小于1g L 為此有兩種方法除高濃度的Fe3 方法1 V M法 VieilleMontagne比利時(shí)老山公司 用還原劑 ZnS 85 90oC 將Fe3 還原為Fe2 然后在80 90oC和pH 2 0 3 5條件下用空氣將Fe2 氧化為Fe3 則生成針鐵礦 2Fe3 ZnS 2Fe2 Zn2 S2Fe2 1 2O2 H2O 2ZnO 2FeOOH 2Zn2 10 方法2 E Z法 ElectrolyticZinc澳大利亞電鋅公司 將濃的Fe3 溶液與中和劑一起均勻緩慢加入到80 90oC不含鐵的溶液中 沉鐵過程中始終保持pH 2 0 3 5和Fe3 濃度小于1g L 則Fe3 生成Fe2O3 0 64H2O 0 2SO3沉淀 沉淀后Fe3 1g L 3 赤鐵礦法先將Fe3 還原為Fe2 然后控制H2SO4 2 和180 200oC下 氧化生成Fe2O3 沉淀后Fe3 3g L 2Fe2 1 2O2 2H2O Fe2O3 4H 11 3 硫酸鋅溶液 中性浸出液 的凈化中性浸出過程中 鐵 砷 銻 鍺等雜質(zhì)大部分水解沉淀除去 但還含有各種其他雜質(zhì)離子 它們分別是銅 鎘 鈷 鎳 氟和氯以及少量砷 銻等離子 這些離子對(duì)鋅的電解都十分有害 需要凈化除去 1 凈化除銅鎘工業(yè)上用鋅粉置換法分離硫酸鋅溶液中的銅鎘 置換法的理論依據(jù)是鋅的活性比銅鎘大 Zn Cu2 Cu Zn2 Zn Cd2 Cd Zn2 除銅鎘條件 溫度45 50oC 鋅粉用量為理論用量的1 6 2 0倍 鋅粉粒度為0 105 0 125mm以下 2 凈化除鈷熱力學(xué)上鋅粉可以將鈷置換沉淀完全 但由于動(dòng)力學(xué)因素的影響 也就是反應(yīng)速度太慢 實(shí)際過程中需要加入添加劑才能將鈷沉淀完全 添加劑有銅鹽 砷鹽 銻鹽等物質(zhì) 12 A 銅鹽和砷鹽法在中性或弱酸性硫酸鋅溶液中加入銅鹽或砷鹽 溫度為75 80oC 銅離子首先被鋅置換 形成Cu Zn微電池 降低了鈷的超電勢 使鈷易置換沉淀 砷鹽法原理類似 但有毒性氣體物質(zhì)AsH3生成 可用無毒銻鹽法代替 13 B 銻鹽法銻鹽法是在硫酸鋅溶液中加入銻鹽 酒石酸銻鉀 通過形成Sb Zn微電池降低鈷的超電勢達(dá)到除鈷的目的 置換鈷的溫度50oC 另外還有黃藥除鈷法等 3 金屬沉積金屬沉積方法有 電解沉積 金屬置換沉積和氣體還原沉積等方法 用于硫酸鋅溶液金屬鋅沉積的方法是電解沉淀法 用上述凈化后的硫酸鋅作電解液 加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?用鋁作陰極 鉛銀合金作陽極 溫度控制在30 400C 電解得電積鋅 14 1 陽極過程采用鉛銀合金為陽極是因?yàn)橐环矫驺U鋅合金表面上的鉛因形成PbO2保護(hù)膜 不致繼續(xù)電解 也不致與電解液反應(yīng) 另一方面是氧在其上的超電位較低 氧易析出 所以陽極上的反應(yīng)是氧氣的析出 2H2O 4e O2 4H 2 陰極過程氫在鋁板上析出的超電位很大 它與鋅相比較 鋅離子在陰極上更易析出 所以陰極反應(yīng)為 Zn2 2e Zn3 影響電流效率的因素 1 電解液中雜質(zhì)的影響銅 鎳 鈷的存在 它們會(huì)在陰極上析出 與鋅形成微電池 使鋅溶解 陽極 使H 析出 陰極 結(jié)果因鋅溶解 電流效率降低 而且使鋅表面產(chǎn)生小黑點(diǎn)和孔眼 允許濃度 Cu 0 5mg L Ni 1 0mg L Co 3 5mg L 15 砷 銻 鍺的存在 影響原因同上 但影響更大 要求濃度低于0 1mg L 濃度達(dá)1mg L 1時(shí) 將使鋅電積無法進(jìn)行 如鍺的影響 雜質(zhì)鍺在鋅電解過程中反復(fù)發(fā)生如下反應(yīng) 重復(fù)放電 消耗電能 降低電流效率 Ge4 4e GeGe 4H GeH4GeH4 4H Ge4 4H2雜質(zhì)在鋅電解過程的影響 降低電流效率 雜質(zhì)電解沉淀積后形成雜質(zhì)M 鋅微電池 使鋅復(fù)溶 氫在雜質(zhì)金屬上的超電勢大都低于在金屬鋅上的超電勢 使氫容易析出 影響金屬鋅的質(zhì)量 化學(xué)質(zhì)量和物理質(zhì)量 16 2 電解液溫度的影響溫度升高 氫超電位下降 使析出鋅的同時(shí) 也析出氫氣 電流效率下降 3 電解液酸度的影響酸度大 氫電極電位下降 更易析出 另外酸度大 鋅易與酸起反應(yīng) 它影響電流效率 4 陰極上的表面狀態(tài)及電解周期的影響陰極表面粗糙 則表面積大 氫超電位下降 易析出氫 另外鋅也更容易與溶液起反應(yīng)而溶解 電解時(shí)間長 陰極上可能長出長刺 嚴(yán)重時(shí)可使電極短路 影響電流效率 5 其他影響 鋅離子濃度 電流密度 漏電等 4 添加劑的作用鋅電積要加入一定的添加劑 其作用是提高電流效率 電積鋅質(zhì)量和提高電積鋅的剝脫能力等 添加劑一般由SrCO3 硫酸與碳酸鍶起反應(yīng)生成硫酸鍶 膠 動(dòng)物膠等 吐酒石 K SbO C4H4O6 組成 17 電積鋅中鉛含量不易達(dá)到要求 溶液中的Pb2 主要來自陽極 鉛 銀合金 是陽極電化學(xué)反應(yīng)溶解的結(jié)果 進(jìn)入溶液中的鉛易在陰極上析出 影響電積鋅的鉛含量 另外陽極泥中含PbO2 造成機(jī)械夾帶 減少電積鋅中鉛含量可以采取的方法 一是加入SrCO3 與硫酸反應(yīng)生成SrSO4與PbSO4形成混晶沉淀除去 二是如果溶液中含有 或加入 一定的Co2 因其能降低陽極放電電位 減少了陽極腐蝕 進(jìn)而減低鉛含量 加入的膠易在電積鋅的突出不均勻部位吸附 阻止其繼續(xù)增長 進(jìn)而能阻止氫的析出和鋅的溶解等 加入吐酒石是使鋅易剝脫 當(dāng)陰極上的Al2O3膜被破壞或有凹陷時(shí) 鋅不易剝脫 加入吐酒石后 因 K SbO C4H4O6 H2SO4 H2O Sb OH 3 H2C4H4O6 KHSO4反應(yīng)生成的膠體Sb OH 3帶正電 吸附在鋁板上 形成一層膜 使鋅易剝脫下來 18 5 電流效率電流效率是指電積過程中金屬在陰極上實(shí)際沉積的量與在相同條件下按法拉第定律計(jì)算得出的理論量之比 式