納米技術(shù)第1 講無機(jī)納米合成與制備.ppt

一維納米材料 納米材料 一般定義的納米材料是指至少在一維方向上的尺寸在1 100nm之間 具有相當(dāng)獨(dú)特的性質(zhì) 例如小尺寸效應(yīng) 表面效應(yīng) 量子效應(yīng)以及庫侖效應(yīng)等 這些小尺寸的物質(zhì)在電子 光學(xué) 磁存儲(chǔ)材料 催化 陶瓷 機(jī)械加工 生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景 與納米材料相關(guān)的各項(xiàng)技術(shù) 包括制備 修飾 組裝等 正在成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn) 一維納米材料是指直徑在1 100nm之間 而軸向長度可以達(dá)到微米量級(jí)的線性納米材料 2 如納米線 納米管 納米棒以及近年來大量報(bào)道的納米帶等 一維納米體系適合于研究光 電 場在一維方向上的性質(zhì) 以及尺寸縮小所帶來的機(jī)械性能的變化 它們是納米尺寸的電子器件 光電子器件 機(jī)械傳動(dòng)裝置的優(yōu)良候選材料 早期的一維納米材料制備技術(shù)多采用 印刷板 技術(shù) 包括電子束 e beam 或聚焦離子束 FIB 刻蝕 探針刻寫 X射線曝光術(shù)等 這些技術(shù)存在著加工成本高 產(chǎn)量低的缺點(diǎn) 而基于化學(xué)合成的制備技術(shù)的研究在分散性 純度以及成本上都具有很大的優(yōu)勢 正在成為一維納米材料研究的活躍領(lǐng)域 形貌尺寸可控 化學(xué)組成可調(diào) 高純度的一維納米材料制備方法是許多研究小組孜孜以求的目標(biāo) 化學(xué)方法合成一維納米材料 1 氣相生長2 模板生長3 液相生長4 組裝生長 氣相生長 利用氣相生長來制備一維納米材料 一般需要將前驅(qū)體加熱到一定溫度 常見的處理包括直接加熱金屬表面和化學(xué)氣相沉積 利用多種輔助手段 可以得到了包括納米管 帶 線在內(nèi)的按特定生長面單方向或多方向生長的一維納米材料 Cu新鮮表面快速升溫到400 700 CuO納米線 Y N Xia NanoLett 2002 2 1333 CVD CVD制備碳納米管 H J DaiScience1999 283 512 P D YangScience2001 292 1897 ZnO納米線 V L S 氣 固 液 理論 P D Yang J Am Chem Soc 2001 123 3165 Sinanowires GaNnanowire C M Lieber J Am Chem Soc 2000 122 188 CVD ZnO SnO2 In2O3 CdO Ga2O3和PdO2 Z R Dai Z W Pan Z L Wang Adv Funct Mater 2003 13 9 1 改變加熱溫度以及收集溫區(qū) 不同溫度區(qū)域內(nèi) 產(chǎn)物的蒸氣壓是不同的 即過飽和度不同 2 改變反應(yīng)物組成 在制備MgO納米線實(shí)驗(yàn)中 目前已報(bào)道的反應(yīng)物有MgO Mg MgB2等 當(dāng)采用不含O的反應(yīng)物時(shí) 含氧的反應(yīng)容器是形成氧化物的主要原因 此外也可以用水蒸氣作為氧源 在反應(yīng)物前端放置固體S粉末 利用加熱產(chǎn)生的S蒸氣與反應(yīng)物反應(yīng) 還可以得到硫化物的納米材料 3 改變反應(yīng)體系的壓力和載氣流量 其目的仍然是改變各區(qū)域的蒸氣壓 從而來調(diào)節(jié)化合物的沉降速度 氣相一維控制生長是目前研究最多的 也是最成熟的一維納米材料的制備方法 但受前驅(qū)體的影響 利用此方法難以得到三元組分化合物以及摻雜化合物 同時(shí) 沉積在基底上的納米材料基本上是雜亂無章的 只能用刻蝕的方法預(yù)先獲得圖案狀的基底 隨后沉積得到廣義上的非單分散的陣列 隨著刻蝕技術(shù)的發(fā)展 人們逐漸實(shí)現(xiàn)了單根納米管 線的CVD可控生長 模板生長 模板應(yīng)該包含有一維方向上的重復(fù)結(jié)構(gòu) 利用這個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的可控生長 帶有臺(tái)階的基底 準(zhǔn)直孔道的多孔化合物 一維納米材料模板 生物DNA長鏈分子 帶有臺(tái)階的基底為模板 J R Heath Science2003 300 112 貴金屬 Pd Cu Ag Au 金屬氧化物 MoO2 MnO2 Cu2O Fe2O3 R MPenner Science2001 293 2227 準(zhǔn)直孔道的多孔化合物為模板 介孔分子篩類聚合碳酸酯類陽極氧化鋁類 介孔分子篩類 MCM 41SBA 15 J Soler IlliaCurr Opin Colloid InterfaceSci 2003 8 109 nickelnanowiresinsidechannelsofSAB 15 G D Stucky Chem Mater 2000 12 2068 D Y Zhao Adv Mater 2003 15 1370 聚合碳酸酯類 陽極氧化鋁類 基于這些模板的制備方法有 電化學(xué)沉積 化學(xué)氣相沉積 溶膠 凝膠法等 Bi2Te3nanowirearray templatecomposites R Gronsky Chem Mater 2003 15 335 電化學(xué)沉積 電化學(xué)沉積 D Crouse Appl Phys Lett 2000 76 49 化學(xué)氣相沉積 L D Zhang Adv Mater 2001 13 1238 SingleCrystalSiliconnanowires 溶膠 凝膠法 TiO2nanotubesarray S Z Chu Chem Mater 2002 14 266 一維納米材料模板 碳納米管為模板 C M Lieber Chem Mater 1996 8 2041 Mg vapor Bnanowires P D Yang Adv Mater 2001 13 1487 P D Yang Nature 2003 422 599 Y N Xia NanoLett 2002 2 481 生物模板 metallizedDNAnetworksofthenanowires J Richter Adv Mater 2000 12 507 選擇生物分子做模板 并不僅僅是因?yàn)樗容^容易得到小尺寸的納米線 還可以利用生物分子本身所具有的選擇性 來實(shí)現(xiàn)在特定表面的組裝 以及制備完整的納米陣列 現(xiàn)代的生物化學(xué)技術(shù)比較發(fā)達(dá) 特定病毒分子的基因突變?nèi)菀装l(fā)生 這意味著生物模板可以在很大程度上滿足人們的需要 得到多種形貌 多種尺寸的納米材料 模板法使得納米材料的生長可以按照人們的意愿來進(jìn)行 產(chǎn)物基本涵蓋了目前可制備的一維納米材料 一些輔助手段保證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性和形貌可控性 并且很容易獲得良好的納米陣列 但它的缺點(diǎn)也比較突出 首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩 很容易對納米管 線造成損傷 其次 模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是有序的 很難在大范圍內(nèi)改變 這就使納米材料的尺寸不能隨意地改變 第三 模板的使用造成了對反應(yīng)條件的限制 為了遷就模板的適用范圍 將不可避免地對產(chǎn)物的應(yīng)用造成影響 液相生長 在液相中的生長意味著反應(yīng)條件比較溫和 大多數(shù)化合物可以通過前驅(qū)體按照特定的反應(yīng)來獲得 與固相反應(yīng)相比 液相反應(yīng)可以合成高熔點(diǎn) 多組分的化合物 另外 液相濃度以及反應(yīng)物比例是可以連續(xù)變化的 也就是說產(chǎn)物的形貌更容易調(diào)控 直接的液相反應(yīng)的報(bào)道比較少 這是因?yàn)楹茈y控制成核反應(yīng)與生長反應(yīng)的速率 在反應(yīng)的初始階段 所形成的顆?；臼菬o定形的 生長方向基本是隨機(jī)的 最終產(chǎn)物以圓形為主 若要使最初形成的晶核按照一定的方向生長 必須使之形成勢能最優(yōu)勢面 或者是引入外力 Te在水溶液中傾向于聚合形成螺旋狀的長鏈 它們按照某一方向上的聚合是能量有利的 H2TeO3酸還原以后所得到的膠體顆粒在長時(shí)間內(nèi)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ъ{米線 Y Xia Adv Mater 2002 14 1749 Y Xia Adv Mater 2002 14 1749 水熱法 溶劑熱法 將前驅(qū)體與特定的成模劑 酸 堿或是胺 在合適的溶劑中按比例混合均勻 然后將混合物放入密封的容器中 在高溫下反應(yīng)一段時(shí)間 溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)是絕大多數(shù)的固體都能找到合適的溶劑 成模劑的選擇能有效地改變產(chǎn)物的外形 但是這種方法的缺點(diǎn)也很明顯 它的產(chǎn)率低 產(chǎn)物的尺寸分布很廣 與CVD方法相似 MnO2Nanostructures Y D Li Chem Eur J 2003 9 300 聚乙烯醇體系 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 選擇性地吸附在晶核的不同晶面上 使得各向生長同性遭到破壞 晶核繼續(xù)合并生長得到的是納米線 而不是納米顆粒 利用表面活性劑合成納米結(jié)構(gòu) Y N Xia Chem Mater 2002 14 4736 軟模板 技術(shù) 膠束結(jié)構(gòu) BaCrO4nanostructures L M Qi Adv Mater 2003 15 1647 BaWO4nanostructures L M Qi J Phys Chem B1997 101 3460 液相合成的優(yōu)點(diǎn)是非常突出的 例如產(chǎn)物尺寸分布均勻 成分單一等 并且產(chǎn)物在液相中分散均勻 對下一步實(shí)現(xiàn)自組裝非常有利 但受液相中各向生長同性的限制 需要特殊的方法來控制產(chǎn)物的形貌 因此其過程及后處理都比較麻煩 這也限制了液相合成一維納米材料的使用范圍 組裝生長 一維納米材料中的組裝技術(shù)包括兩個(gè)方面 零維材料組裝成一維材料以及一維材料組裝成有一定結(jié)構(gòu)的陣列或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 在組裝技術(shù)中 不管是需要施加外力的后組裝技術(shù) 還是利用前驅(qū)體自身的相互作用力的自組裝技術(shù) 操縱都是比較復(fù)雜的 模板結(jié)構(gòu)內(nèi)的組裝 I Rubinstein Angew Chem Int Ed 2003 42 5575 nanoparticlenanotubes Self assemblyofsphericalcolloidsinV shapedgrooves Y N Xia J Am Chem Soc 2003 125 2048 PorousWiresfromDirectedAssembliesofNanospheres J B Wiley J Am Chem Soc 2003 125 16166 一維納米材料的組裝 架起 零件 與器件之間的橋梁 要想實(shí)現(xiàn)對一維納米材料的組裝 必須要引入方向誘導(dǎo)調(diào)節(jié)因素 目前所采用的外加作用力有微觀場作用力 微流體作用 L B技術(shù) 磁場誘導(dǎo)以及基底誘導(dǎo)等 微觀場作用力 電場 Crossednanowirejunctions C M Lieber Nature2001 409 66 磁場 G M Whitesides J Am Chem Soc 2003 125 12696 與隨機(jī)排列相比 微觀場作用力更為可靠 并且組裝的陣列是可控的 但是它們只適用于對這些微觀場作用力敏感的材料 制備進(jìn)行組裝的基底的工藝也比較復(fù)雜 微流體作用 C M Lieber Science2001 291 630 L B技術(shù) 通過L B技術(shù) 具有較大長徑比的一維納米材料會(huì)形成 肩并肩 的排列方式 實(shí)現(xiàn)了在液相中的組裝 P D Yang J Am Chem Soc 2001 123 4360 P D Yang J Am Chem Soc 2001 123 4360 C M Lieber NanoLett 2003 3 1255 基底誘導(dǎo) 用高壓氣體吹動(dòng)含有DNA和Mg2 的液滴 使其在平面鋪展 長鏈的DNA分子彼此相互平行排列 在另外一個(gè)角度重復(fù)該方法得到DNA的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 隨后將Pd2 吸附在DNA分子表面 還原后就是Pd納米線陣列 C D Mao NanoLett 2003 3