材料科學(xué)基礎(chǔ)ppt.ppt

材料科學(xué)基礎(chǔ) 第2版西安交通大學(xué)石德珂主編 主要內(nèi)容 導(dǎo)論第一章材料結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)第二節(jié)原子結(jié)合鍵第三節(jié)原子的排列方式第四節(jié)晶體材料的組織第二章材料中的晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)純金屬的晶體結(jié)構(gòu)第三節(jié)離子晶體的結(jié)構(gòu)第四節(jié)共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)第三章晶體缺陷第一節(jié)點(diǎn)缺陷第二節(jié)位錯(cuò)的基本概念第三節(jié)晶體中的界面 第四章材料的相結(jié)構(gòu)及相圖第一節(jié)材料的相結(jié)構(gòu)第二節(jié)二元相圖及其類(lèi)型第三節(jié)復(fù)雜相圖分析第四節(jié)相圖的熱力學(xué)基礎(chǔ)第五章材料的凝固與氣相沉積第一節(jié)材料凝固時(shí)晶核的形成第二節(jié)材料凝固時(shí)晶體的生長(zhǎng)第三節(jié)固溶體合金的凝固第四節(jié)共晶合金的凝固第五節(jié)制造工藝與凝固組織第六節(jié)材料非晶態(tài)第七節(jié)材料的氣 固轉(zhuǎn)變第六章擴(kuò)散與固態(tài)相變第一節(jié)擴(kuò)散定律及其應(yīng)用第二節(jié)擴(kuò)散機(jī)制第三節(jié)影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力第四節(jié)幾個(gè)特殊的有關(guān)擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題第五節(jié)固態(tài)相變中的形核第六節(jié)固態(tài)相變的晶體生長(zhǎng)第七章陶瓷材料 導(dǎo)論 一 各種材料的概況工程材料按屬性可分為三類(lèi) 金屬材料 陶瓷材料和高分子材料 也可由此三個(gè)相互組合而成的復(fù)合材料 按使用性能分類(lèi) 則可分為主要利用其力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料和主要利用其物理性能的功能材料 二 材料性能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系材料的不同性能都是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的 從材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)看 可分為四個(gè)層次 原子結(jié)構(gòu) 結(jié)合鍵 原子的排列方式 晶體和非晶體 以及顯微組織 例如由于結(jié)合鍵的不同 性能也不同 如金屬鍵結(jié)合的材料 內(nèi)部有大量自由運(yùn)動(dòng)的電子 導(dǎo)致了金屬有好的導(dǎo)電性 在變形時(shí)也不會(huì)破壞鍵的結(jié)合 故有好的塑性 而共價(jià)鍵結(jié)合的材料 電子被束縛而不能自由運(yùn)動(dòng) 所以通常是不導(dǎo)電的 只有在溫度較高并加如一些雜質(zhì)元素時(shí)才能形成半導(dǎo)體 共價(jià)鍵結(jié)合力很強(qiáng)且有方向性 變形時(shí)要破壞局部的鍵結(jié)合 因此這類(lèi)材料硬度高但很脆 以金屬鍵結(jié)合的原子排列很緊密 形成的晶體結(jié)構(gòu)也比較簡(jiǎn)單 故金屬的密度高 而以共價(jià)鍵結(jié)合的原子排列不夠緊密 形成的晶體結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜 故共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)的密度低 組織是指用金相觀察方法觀察材料內(nèi)部時(shí)看到的涉及晶體或晶粒大小 方向 形狀排列狀況等組成關(guān)系的組成物 不同的組織具有不同的力學(xué)性能和物理性能 第一章材料結(jié)構(gòu)的基本知識(shí) 第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)一 原子的電子排列原子 原子核 中子 質(zhì)子 核外電子 原子的結(jié)構(gòu)示意圖 原子的運(yùn)動(dòng)軌道是有四個(gè)量子數(shù)所確定的 它們分別為主量子數(shù) 次量子數(shù) 磁量子數(shù)以及自旋量子數(shù) 四個(gè)量子數(shù)中最重要的是主量子數(shù)n n 1 2 3 4 各殼層能夠容納的電子總數(shù)分別為2 8 18 32 也就是相當(dāng)于2 它是確定電子離核遠(yuǎn)近和能量高低的主要參數(shù) 隨n的增加電子的能量依次增加 原子核外電子的分布與四個(gè)量子數(shù)有關(guān) 且服從下述兩個(gè)基本原理 1 泡利不相容原理一個(gè)原子中不可能存在有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子 2 最低能量原理電子總是優(yōu)先占據(jù)能量低的軌道 使系統(tǒng)處于最低的能量狀態(tài) 依據(jù)上述原理 電子從低的能量水平至高的能量水平 依次排列在不同的量子狀態(tài)下 第二節(jié)原子結(jié)合鍵 通常把材料的液態(tài)和固態(tài)稱為凝聚態(tài) 在凝聚態(tài)下 原子間距離十分接近 便產(chǎn)生了原子間的作用力 使原子結(jié)合在一起 或者說(shuō)形成了鍵 材料的許多性能在很大程度上取決于原子結(jié)合鍵 根據(jù)結(jié)合力的強(qiáng)弱可把結(jié)合鍵分成兩大類(lèi) 一次鍵 結(jié)合力較強(qiáng) 包括離子鍵 共價(jià)鍵和金屬鍵 二次鍵 結(jié)合力較弱 包括范德瓦爾斯鍵和氫鍵 一 一次鍵1 離子鍵金屬元素特別是IA IIA族金屬在滿殼層外面有少數(shù)價(jià)電子 它們很容易逸出 另方面VIIA VIA族的非金屬原子的外殼層只缺少1 2個(gè)電子便成為穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu) 當(dāng)兩類(lèi)電子結(jié)合時(shí) 金屬原子的外層電子很可能轉(zhuǎn)移至非金屬原子外殼層上 使兩者都得到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu) 從而降低了體系的能量 此時(shí)金屬原子和非金屬原子分別形成正離子和負(fù)離子 正 負(fù)離子間相互吸引 時(shí)原子結(jié)合在一起 這就是離子鍵 氯化鈉離子鍵 2 共價(jià)鍵相鄰原子間可以共同組成一個(gè)新的電子軌道 由兩個(gè)原子中各有一個(gè)電子共用 利用共享電子對(duì)來(lái)達(dá)到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu) 共價(jià)結(jié)合時(shí)由于電子對(duì)之間的強(qiáng)烈排斥力 使共價(jià)鍵具有明顯的方向性 這是其它鍵所不具備的 由于方向性 不允許改變?cè)拥南鄬?duì)位置 所以材料不具塑性且比較堅(jiān)硬 像金剛石就是世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì)之一 金剛石的共價(jià)結(jié)合及其方向性示意圖 3 金屬鍵金屬原子失去其外殼層價(jià)電子形成帶正電荷的陽(yáng)離子 這些陽(yáng)離子常在空間整齊的排列 而遠(yuǎn)離核的電子則在各正離子之間自由游蕩 金屬正是依靠正離子與自由電子時(shí)間相互吸引而結(jié)合起來(lái)的 金屬鍵沒(méi)有方向性 正離子之間改變相對(duì)位置并不會(huì)破壞電子與正離子間的結(jié)合力 因而金屬具有良好的塑性 同樣 金屬正離子被另一種金屬的正離子取代時(shí)也不會(huì)破壞結(jié)合鍵 這種金屬之間的溶解能力也是金屬最重要的特性 此外 金屬導(dǎo)電性 導(dǎo)熱性以及金屬晶體中原子的密集排列等 都直接起因于金屬鍵結(jié)合 金屬鍵結(jié)合示意圖 二 二次鍵二次鍵是借原子之間的偶極吸引力結(jié)合而成 1 范德瓦爾斯鍵實(shí)際上由于各種原因?qū)е仑?fù)電荷中心與正電荷 原子核 中心并不一定重疊 這種分布產(chǎn)生一個(gè)偶極矩 此外 一些極性分子的正負(fù)電性位置不一致 也有類(lèi)似的偶極矩 當(dāng)原子或分子相互靠近時(shí) 一個(gè)原子的偶極矩將會(huì)影響另一個(gè)原子內(nèi)的電子分布 電子密度在靠近第一個(gè)原子的正電荷處更高些 這樣使兩個(gè)原子相互靜電吸引 體系就處于較低的能量狀態(tài) 范德瓦爾斯鍵力示意圖 2 氫鍵氫原子只有一個(gè)電子 當(dāng)氫原子與一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子 或原子團(tuán) X結(jié)合成分子時(shí) 氫原子的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移至該原子殼層上 那么氫原子就相當(dāng)于一個(gè)質(zhì)子 對(duì)另一個(gè)電負(fù)性值較大的原子Y 表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸引力 就形成氫鍵 氫鍵的表達(dá)式為 X H Y氫與X原子 或原子團(tuán) 為離子鍵結(jié)合 與Y之間為氫鍵結(jié)合 冰中水分子的排列及氫鍵的作用 第三節(jié)原子排列方式 一 晶體與非晶體晶體中的原子排列時(shí)有序的 且各向異性 非晶體內(nèi)部原子的排列是無(wú)序的 且各向同性 通常 金屬與合金 大部分陶瓷 如氧化物 碳化物 氮化物等 以及少數(shù)高分子材料等是晶體材料 而多數(shù)高分子材料及玻璃等原子或分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的材料為非晶體 第四節(jié)晶體材料的組織 材料的組織就是只各種晶粒的組合特征 即各種晶粒的相對(duì)量 尺寸大小 形狀及分布等特征 一 組織的顯示與觀察 組織 宏觀組織 金相組織 顯微組織 觀察組織前首先必須對(duì)要觀察的試樣進(jìn)行反復(fù)的磨光和拋光 以獲得平整而光滑的表面 然后經(jīng)化學(xué)侵蝕 化學(xué)侵蝕的目的是將晶界顯示出來(lái) 晶界 二 單相組織具有單一相的組織為單相組織 即所有晶粒的化學(xué)組成相同 晶體結(jié)構(gòu)也相同 如純Fe 純Al等的組織一定是單相的 此外 有些合金中合金元素可以完全溶解于基體中 形成均勻的合金相 也可形成單相固溶體組織 在固體狀態(tài)時(shí)稱為固溶體 描述單向組織特征的主要有晶粒尺寸及形狀 晶粒尺寸對(duì)材料性能有重要影響 細(xì)化晶?？梢悦黠@提高材料的強(qiáng)度 同時(shí)還改善材料的塑性和韌性 因此人們常采用各種措施來(lái)細(xì)化晶粒 單相黃銅顯微組織圖 三 多相組織單相多晶體材料的強(qiáng)度往往很低 因此工程中更多應(yīng)用的是兩相以上的晶體材料 各個(gè)相具有不同的成分和晶體結(jié)構(gòu) 在更多情況下 組織中兩個(gè)相的晶粒尺度相差甚遠(yuǎn) 其中尺寸較細(xì)的相以球狀 點(diǎn)狀 片狀或針狀等形態(tài)彌散的分布于另一相晶粒的基體內(nèi) 如果彌散相的硬度明顯高于基體相則將顯著的提高材料的強(qiáng)度 于此同時(shí) 塑性與韌性必將下降 增加彌散相的相對(duì)量 或者在相對(duì)量不變的情況下細(xì)化彌散相尺寸 都會(huì)大幅度提高材料的強(qiáng)度 這種強(qiáng)化方法稱為彌散強(qiáng)化 第二章材料中的晶體結(jié)構(gòu) 第一節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)一 空間點(diǎn)陣和晶胞所謂空間點(diǎn)陣 是指由幾何點(diǎn)在三維空間做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列 構(gòu)成空間點(diǎn)陣的每一個(gè)點(diǎn)稱為陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn) 為了表達(dá)空間點(diǎn)陣的幾何規(guī)律 常人為的將陣點(diǎn)用一系列相互平行的直線連接起來(lái)形成空間格架 稱之為晶格 構(gòu)成晶格最基本的單元稱為晶胞 簡(jiǎn)單立方晶體結(jié)構(gòu) 規(guī)定在選取晶胞時(shí)應(yīng)滿足下列條件 1 要能充分反映整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性 2 在滿足 1 的基礎(chǔ)上 晶胞要具有盡可能多的直角 3 在滿足 1 2 的基礎(chǔ)上所選取的晶胞體積要最小 二 晶系和布拉菲點(diǎn)陣1 晶系 根據(jù)晶胞形狀特征 所劃分的晶體點(diǎn)陣系列 特征相同的歸為一個(gè)晶系 共有 個(gè)晶系 2 布拉菲點(diǎn)陣 根據(jù)晶胞形狀及陣點(diǎn)的分布特征所劃分的晶體點(diǎn)陣系列 特征相同的歸為一個(gè)晶系 共有14種 14種布拉菲點(diǎn)陣與七個(gè)晶系 三 晶向指數(shù)和晶面指數(shù)1 晶向指數(shù)及其確定方法1 晶向指數(shù) 晶體點(diǎn)陣中陣點(diǎn)列的方向指數(shù) 2 確定已知晶向的指數(shù) Miller指數(shù) 1 建坐標(biāo) 一般為右手坐標(biāo) 坐標(biāo)原點(diǎn)位于待定晶向上某一陣點(diǎn) 坐標(biāo)軸為晶胞棱邊 2 求投影 以晶格常數(shù)為單位 求待定晶向上任一陣點(diǎn)的投影值 3 化整數(shù) 將投影值化為一組最小整數(shù) 4 加括號(hào) uvw 2 晶面指數(shù)及其確定方法1 晶面指數(shù) 晶體點(diǎn)陣中陣點(diǎn)面的方向指數(shù) 2 確定已知晶面的指數(shù) 1 建坐標(biāo) 右手坐標(biāo) 坐標(biāo)軸為晶胞的棱邊 坐標(biāo)原點(diǎn)不能位于待定晶面內(nèi) 2 求截距 以晶格常數(shù)為單位 求待定晶面在坐標(biāo)軸上的截距值 3 取倒數(shù) 將截距值取倒數(shù) 4 化整數(shù) 將截距值的倒數(shù)化為一組最小整數(shù) 5 加括號(hào) hkl 3 六方晶體系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)1 確定已知晶面的指數(shù) hkil 1 建坐標(biāo) 四軸坐標(biāo) 坐標(biāo)軸為a1 a2 a3和c 坐標(biāo)原點(diǎn)不能位于待定晶面內(nèi) 2 求截距 以晶格常數(shù)為單位 求待定晶面在坐標(biāo)軸上的截距值 3 取倒數(shù) 將截距值取倒數(shù) 4 化整數(shù) 將截距值的倒數(shù)化為一組最小整數(shù) 5 加括號(hào) hkil 可以證明 i h k 2 確定已知晶向的指數(shù) uvtw 移步法在t u v 約束下 在四軸坐標(biāo)中 從坐標(biāo)原點(diǎn)依次沿a1 a2 a3 c軸移動(dòng)到待定晶向上的某個(gè)陣點(diǎn) 所移動(dòng)步數(shù)即為 uvtw 四 晶面間距1 晶面間距 相鄰兩平行晶面間的距離 2 計(jì)算公式對(duì)于各晶系的簡(jiǎn)單點(diǎn)陣 晶面間距與晶面指數(shù) hkl 和點(diǎn)陣常數(shù) a b c 之間有如下關(guān)系 立方晶系 四方晶系 正方晶系 六方晶系 第二節(jié)純金屬的晶體結(jié)構(gòu) 一 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬晶體中的結(jié)合鍵是金屬鍵 由于金屬鍵沒(méi)有方向性和飽和性 使大多數(shù)金屬晶體都具有排列緊密 對(duì)稱性高的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu) 最常見(jiàn)的典型金屬通常具有面心立方 A1或fcc 體心立方 A2或bcc 和蜜排六方 A3或hcp 三種晶體結(jié)構(gòu) 1 體心立方結(jié)構(gòu) 2 面心立方結(jié)構(gòu) 3 密排六方結(jié)構(gòu) 2 4 一個(gè)體心立方晶胞中的原子數(shù) 2 一個(gè)面心立方晶胞中的原子數(shù) 4 一個(gè)密排六方晶胞中的原子數(shù) 6 8 12 12 bccfcccph 1 面心立方結(jié)構(gòu)晶體中的間隙 正八面體間隙 位于晶胞各棱邊中點(diǎn)及體心位置 一個(gè)晶胞中共有4個(gè) 正四面體間隙 位于晶胞體對(duì)角線的四分之一處 一個(gè)晶胞中共有8個(gè) 2 體心立方結(jié)構(gòu)晶體中的間隙 扁八面體間隙 位于晶胞各棱邊中點(diǎn)及面心處 一個(gè)晶胞中共有6個(gè) 四面體間隙 位于晶胞各面中線的四分之一處 一個(gè)晶胞中共有12個(gè) 3 密排六方結(jié)構(gòu)晶體中的間隙 正八面體間隙 一個(gè)晶胞中共有6個(gè) 正四面體間隙 一個(gè)晶胞中共有12個(gè) 7 原子的堆垛方式 僅介紹fcc和cph 3 面心立方結(jié)構(gòu)的堆垛次序 4 密排六方結(jié)構(gòu)的堆垛次序 二 多晶型性 純鐵加熱時(shí)的膨脹曲線 三 晶體的原子半徑 2 影響原子半徑的主要因素 1 溫度與壓力的影響原子半徑隨晶體的溫度及壓力改變而改變 3 配位數(shù)的影響原子半徑隨配位數(shù)降低而減小 第三節(jié)離子晶體的結(jié)構(gòu) 離子晶體的主要特點(diǎn) 離子半徑 配位數(shù)和負(fù)離子配位多面體 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 二 離子半徑 配位數(shù)和負(fù)離子配位多面體 單價(jià)離子半徑 多價(jià)離子半徑 式中 Z 原子序數(shù)W 離子價(jià)數(shù) 屏蔽常數(shù)n 外層電子的主量子數(shù) 由n決定的常數(shù) 用鮑林法計(jì)算離子半徑 3 負(fù)離子配位多面體 3 負(fù)離子配位多面體的形狀 三 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 例如 對(duì)于MgO 四 離子晶體的典型結(jié)構(gòu) 1 NaCl晶型 2 CsCl晶型 3 立方ZnS 閃鋅礦 晶型 4 4 六方ZnS 纖鋅礦 晶型 5 CaF2 螢石 晶型 6 6 TiO2 金紅石 晶型 7 MgAl2O4 尖晶石 晶型 8 Al2O3 剛玉 晶型 1 共價(jià)鍵結(jié)合 鍵合力通常強(qiáng)于離子鍵2 鍵的飽和性和方向性 配位數(shù)低于金屬和離子晶體3 高熔點(diǎn) 高硬度 高脆性 絕緣性 第四節(jié)共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu) 一 共價(jià)晶體的主要特點(diǎn) 1 金剛石晶型 2 ZnS晶型 3 SiO2 AB2 晶型 第三章晶體缺陷 根據(jù)缺陷的空間的幾何圖像 將晶體缺陷分為三大類(lèi) 1 點(diǎn)缺陷 它在三維空間各方向上尺寸都很小 亦稱為零維缺陷 如空位 間隙原子和異類(lèi)原子等 2 線缺陷 亦稱一維缺陷 在兩個(gè)方向上尺寸很小 主要是位錯(cuò) 3 面缺陷 在空間一個(gè)方向上尺寸很小 另外兩個(gè)方向上尺寸較大的缺陷 如晶界 相界等 第一節(jié)點(diǎn)缺陷一 點(diǎn)缺陷的類(lèi)型空位 如果晶體中某結(jié)點(diǎn)上的原子空缺了 則稱為空位 脫位原子一般進(jìn)入其他空位或者逐漸遷移至晶界或表面 這樣的空位通常稱為肖脫基空位或肖脫基缺陷 偶爾 晶體中的原子有可能擠入結(jié)點(diǎn)的間隙 則形成另一種類(lèi)型的點(diǎn)缺陷 間隙原子 同時(shí)原來(lái)的結(jié)點(diǎn)位置也空缺了 產(chǎn)生另一個(gè)空位 通常把這一對(duì)點(diǎn)缺陷 空位和間隙原子 稱為弗蘭克耳缺陷 異類(lèi)原子也可視作晶體的點(diǎn)缺陷 上述任何一種點(diǎn)缺陷的存在 都破壞了原有的原子間作用力平衡 使周?chē)幼魑⒘康奈灰七@就是晶格畸變 使晶體內(nèi)能增高 二 點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生空位和間隙原子是由原子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的 晶體中的原子并非靜止而是以其平衡位置為中心不停的振動(dòng) 各個(gè)原子的動(dòng)能并不相等 在任何瞬間總有一些原子的能量高到足以克服周?chē)拥氖` 達(dá)到激活狀態(tài) 從而離開(kāi)原來(lái)的平衡位置而跳入相鄰的空位形成肖脫基缺陷 或者擠入晶格間隙形成弗蘭克耳缺陷 三 點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng) 點(diǎn)缺陷 空位 的運(yùn)動(dòng)過(guò)程 晶體的點(diǎn)缺陷處于不斷的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 當(dāng)空位周?chē)拥臒嵴駝?dòng)動(dòng)能超過(guò)激活能時(shí) 就可能脫離原來(lái)的結(jié)點(diǎn)位置而跳躍到空位 正是靠這一機(jī)制 空位發(fā)生不斷的遷移 同時(shí)伴隨原子的反向遷移 間隙原子也是在晶格的間隙中不斷運(yùn)動(dòng) 空位和間隙原子的運(yùn)動(dòng)是晶體內(nèi)原子擴(kuò)散的內(nèi)部原因 原子 或分子 的擴(kuò)散就是依靠點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的 第二節(jié)位錯(cuò) 一 刃型位錯(cuò) 刃型位錯(cuò) 刃型位錯(cuò)的滑移過(guò)程 二 螺型位錯(cuò) 螺型位錯(cuò)的原子模型 三 混合型位錯(cuò) 混合型位錯(cuò)的原子狀態(tài) 第三節(jié)晶體中的晶界 通常把晶體的界面分成晶界 相界及表面三大類(lèi) 一 晶界的結(jié)構(gòu)與晶界能實(shí)際晶體材料都是多晶體 是由許多晶粒組成 晶界就是空間取向 或位向 不同的相鄰晶粒之間的界面 根據(jù)晶界兩側(cè)晶粒位向差 角 的不同 可把晶界分為小角度晶界 一般多晶體各晶粒之間的晶界屬于大角度晶界 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 在每一個(gè)晶粒內(nèi)原子排列的取向也不是完全一致 晶粒內(nèi)又可分為位向差只有幾分到幾度的若干小晶塊 這些小晶塊可稱為亞晶粒 相鄰亞晶粒之間的界面稱為亞晶界 亞晶界屬于小角度晶界 晶界能不論是小角度晶界還是大角度晶界 這里的原子或多或少的偏離了平衡位置 所以相對(duì)于晶體內(nèi)部 晶界處于較高的能量狀態(tài) 高出的那部分能量稱為晶界能 或稱晶界自由能 二 表面及表面能材料表面的原子核內(nèi)部的原子所處的環(huán)境不同 內(nèi)部的任一原子處于其它原子的包圍中 周?chē)脑訉?duì)它的作用力對(duì)稱分布 因此它處于均勻的力場(chǎng)中 總和力為零 即處于能量最低的狀態(tài) 而表面原子卻不同 與外界接觸 表面原子處于不均勻的力場(chǎng)之中 所以其能量大大升高 高出的能量稱為表面自由能 或表面能 第四章二元合金的相結(jié)構(gòu)與相圖本章目的 1討論合金中的相概念及其類(lèi)型 2介紹各種類(lèi)型的基本二元相圖 3說(shuō)明相圖與合金性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系 本章要求 1組元 相 組織 組織組成物等基本概念 2固溶體和化合物的本質(zhì)區(qū)別和性能特點(diǎn) 3掌握分析相圖的基本方法 4正確運(yùn)用杠桿定律 合金 一種金屬元素與另一種或幾種其它元素 經(jīng)熔煉或其它方法結(jié)合而成的具有金屬特性的物質(zhì) Pb Sn合金 鋼 Fe C 錫青銅 Cu Sn 14 1合金的相結(jié)構(gòu) 組元 組成合金最基本的 能獨(dú)立存在的物質(zhì) Fe C合金 Fe 組元一 Fe3C 組元二 合金系 由給定的組元以不同的比例配制成的一系列成分不同的合金系統(tǒng) 例 Fe C 90 Fe 10 C 80 Fe 20 C 50 Fe 50 C 20 Fe 80 CFe Cr C根據(jù)組元數(shù)分為 二元合金 三元合金 多元合金 合金相 指合金中結(jié)構(gòu)相同 成分和性能均一 并有界面與其他部分分開(kāi)的均勻組成部分 phase 金屬或合金均由相構(gòu)成 單相合金 多相合金 用 等表示 例 純鐵 鋼中的相純鐵 Fe 鋼 鐵素體 滲碳體 Fe3C 相 相 Fe3C相 純鐵 0 45 C鋼 相結(jié)構(gòu) 實(shí)指合金的晶體結(jié)構(gòu) 一 固溶體合金組元通過(guò)溶解形成一種成分和性能均勻的 且晶格類(lèi)型與組元之一相同的固相稱之為固溶體 二 金屬化合物定義 合金組元相互作用形成的晶格類(lèi)型和特性完全不同于任一組元的新相稱之為金屬化合物 一 相的分類(lèi) 二合金的相結(jié)構(gòu) 一 固溶體1 固溶體的分類(lèi) 按溶質(zhì)原子在晶格中所占的位置分類(lèi) 置換固溶體 1 置換固溶體 溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑晶格結(jié)點(diǎn)所形成的固溶體 代位固溶體90 Cu 10 Ni合金 例 C固溶于 Fe中形成間隙固溶體 鐵素體C固溶于 Fe中形成間隙固溶體 奧氏體 2 間隙固溶體 溶質(zhì)原子填入溶劑晶格的空隙位置所形成的固溶體 間隙固溶體 按固溶度分類(lèi) 1 有限固溶體 溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度有一定的限度 超過(guò)這個(gè)限度就不再溶解 這個(gè)限度稱為固溶度 2 無(wú)限固溶體 溶質(zhì)原子能以任意比例溶入溶劑 固溶度可達(dá)到100 按溶質(zhì)原子在固溶體中分布是否有規(guī)律分類(lèi) 1 無(wú)序固溶體 溶質(zhì)原子隨機(jī)地分布于溶劑晶格中 2 有序固溶體 溶質(zhì)原子按一定的規(guī)律分布在溶劑晶格中 CuAu中Cu原子 簡(jiǎn)單四方晶系亞點(diǎn)陣 Cu3Au中Cu原子 體心四方晶系亞點(diǎn)陣 有序固溶體特點(diǎn) 溶質(zhì)原子可形成自己的亞點(diǎn)陣 一定條件下固溶體可在有序和無(wú)序間相互轉(zhuǎn)化 溫度 成分 例 Fe Al合金室溫下 成分變化時(shí) a Fe Al 25 atm 合金 無(wú)序相 相b Fe Al 25 35 atm 合金 有序相 Fe3Alc Fe Al 35 50 atm 合金 有序相 FeAl 成分固定 溫度變化時(shí) Fe3Al 950 完全無(wú)序固溶體 Fe3Al 金屬間化合物新材料 2置換固溶體及影響因素金屬元素之間一般都能形成置換固溶體 但固溶度往往相差很大 如Cu Ni無(wú)限互溶 Zn最大溶解度為39 Pb幾乎不溶解于銅 受元素間原子尺寸 化學(xué)親和力 結(jié)構(gòu)類(lèi)型等影響 1 原子尺寸因素組元間原子半徑越相近 固溶度越大 原因 溶質(zhì)原子引起溶劑晶格的點(diǎn)陣畸變 產(chǎn)生畸變能 晶格畸變能越高 晶格越不穩(wěn)定 當(dāng)畸變能高到一定程度 溶質(zhì)原子將不再能溶入固溶體 只能形成其它新相 溶劑與溶質(zhì)原子的尺寸差別可用 r r衡量 r r r溶劑 r溶質(zhì) r溶劑 2 負(fù)電性S原子 Al原子與Fe原子大小相差接近 但Al在Fe中溶解度大 負(fù)電性因素負(fù)電性 指元素的原子自其它原子奪取電子而變?yōu)樨?fù)離子的能力 可衡量元素間的化學(xué)親和力 即形成化合物的傾向性 取決于兩元素在周期表中的位置 相距越遠(yuǎn) 負(fù)電性相差越大 越易形成化合物 元素間負(fù)電性相差越小 越易形成固溶體 而且固溶體的固溶度也較大 r r分別為 0 12 0 18 dAl 2 85 dS 2 08 dFe 2 54 3 晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)相同 溶解度較大 無(wú)限固溶體 溶質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)一定相同 如Cu Ni合金等 例Fe合金 Ni Co Cr V與Fe原子尺寸差別 8 Ni Co與Fe形成面心立方晶格無(wú)限固溶體Cr V與Fe形成體心立方晶格無(wú)限固溶體 4 電子濃度因素 原子價(jià)因素電子濃度 價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目之比現(xiàn)象 溶質(zhì)元素的原子價(jià)越高 溶解度較小 原因 固溶體中的電子濃度存在極限值 不同晶體結(jié)構(gòu)的極限電子濃度不同 F C C 1 36B C C 1 48 3間隙固溶體當(dāng)溶質(zhì)與溶劑的原子半徑之比小于0 59時(shí) 可能形成間隙固溶體 如小原子的碳 0 077nm 氮 0 071nm 另氧 氫 硼等非金屬原子 特點(diǎn) a 同樣會(huì)引起點(diǎn)陣畸變 b 溶解度與原子大小和溶劑的晶格類(lèi)型有關(guān) F C C中 B C C中 c 間隙固溶體只能是有限固溶體 4固溶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1 保持著溶劑的晶格類(lèi)型 2 晶格發(fā)生畸變 3 偏聚與 短程 有序 4 有序固溶體 長(zhǎng)程有序化 當(dāng)固溶體發(fā)生偏聚或有序化時(shí) 強(qiáng)度和硬度增加 而塑性和韌性降低 5固溶體的性能 1 固溶體強(qiáng)硬度高于組成它的純金屬 塑韌性低于組成它的純金屬 2 物理性能方面 隨著溶質(zhì)原子的 固溶體的電阻率 電阻溫度系數(shù) 導(dǎo)熱性 固溶體中隨著溶質(zhì)原子的加入 強(qiáng)度 硬度升高 塑性 韌性降低的現(xiàn)象 固溶強(qiáng)化 金屬材料的主要強(qiáng)化手段或途徑之一例如 南京長(zhǎng)江大橋采用廉價(jià)的16Mn 其中含1 2 1 6 Mn 抗拉強(qiáng)度較相同碳含量的普通碳素鋼提高60 固溶強(qiáng)化的特點(diǎn) 1 溶質(zhì)與溶劑原子相差越大 溶質(zhì)原子濃度越高 所引起的晶格畸變?cè)酱?固溶強(qiáng)化效果越大 2 間隙原子的強(qiáng)化效果比置換原子的大 因?yàn)殚g隙原子引起的點(diǎn)陣畸變大 3 綜合機(jī)械性能好 適當(dāng)控制溶質(zhì)含量 不僅可以顯著提高材料強(qiáng)硬度 而且材料的塑韌性不會(huì)明顯降低 固溶體的應(yīng)用 1 結(jié)構(gòu)材料的基體相 2 精密電阻 電熱材料等 二 金屬化合物1正常價(jià)化合物特點(diǎn) 成分固定不變 可用化學(xué)式表示 如Mg2Si Mg2Sn MgS MnS等 具有較高的硬度 脆性較大 常作為有色金屬的強(qiáng)化相 2電子化合物不遵守原子價(jià)規(guī)律 而是按一定的電子濃度的比值形成的化合物 電子濃度不同 化合物的晶格類(lèi)型也不同 硬 脆 有色金屬?gòu)?qiáng)化的相特點(diǎn) 雖用化學(xué)式表示 但成分可變FeAl Al 36 5 50 atm 有序化現(xiàn)象其它 NiAl CuZn CuAl 3間隙相和間隙化合物過(guò)渡族元素和原子半經(jīng)較小的氫 氮 碳 硼組成 r非 r金0 59時(shí) 形成復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的化合物 間隙化合物 1 間隙相性能 極高的熔點(diǎn)和硬度 如 VC TiC W2C用途 硬質(zhì)合金和高硬度工模具的重要組織組成 2 間隙化合物如鋼中的Fe3C Cr23C6 Fe3W3C等 性能 很高的熔點(diǎn)和硬度 但不如間隙相用途 鋼中的重要強(qiáng)化相 2二元合金相圖的建立給定的合金系究竟以什么狀態(tài) 相 存在 包含哪些相 這由內(nèi) 外因條件決定 外因是溫度和壓力 內(nèi)因則是化學(xué)成分 用相圖來(lái)表示它們之間的關(guān)系 幾個(gè)概念 相圖 表示合金系中的狀態(tài) 相 與溫度 成分之間關(guān)系的圖解 又稱狀態(tài)圖或平衡圖相變 相與相之間的轉(zhuǎn)變 相平衡與平衡相 合金系統(tǒng)在一定的外界條件下 溫度 壓力 經(jīng)歷任意長(zhǎng)時(shí)間后 合金中各相的成分都是均勻 不變的 且各相的相對(duì)重量也不變 則各相處于平衡狀態(tài) 稱之為相平衡 這時(shí)的相稱為這種條件下的平衡相 如純鐵 在常壓下 1538 以上 L為平衡相 在1538 時(shí) L和 相兩相平衡狀態(tài) 一 二元相圖的表示方法在常壓下 直角坐標(biāo)系 合金成分 溫度 相狀態(tài) 成分線 B點(diǎn)相狀態(tài) 單相A點(diǎn)相狀態(tài) L 兩相 二 二元相圖的建立熱分析法 金相法 膨脹法 電阻法等 3典型相圖分析一 勻晶相圖1定義 兩組元在液態(tài)和固態(tài)均無(wú)限互溶的二元合金相圖 如Cu Ni Ag Au Cr Mo等合金系2相圖分析3合金結(jié)晶過(guò)程4相律5二元相圖的杠桿定律 原始成分為k的合金 T t1 L 100 T t1 L 開(kāi)始 注 L 100 0 T t2 L 注 L T t4 L 結(jié)束 注 L 0 100 T t4 100 單相區(qū) 實(shí)際座標(biāo)點(diǎn) 兩相區(qū) 液 固 相成分在溫度水平線與液 固 相線的交點(diǎn)處 相成分判定方法 液 固 相線的意義 1 表征了各成分合金的結(jié)晶起始 終止 溫度 2 表征了各溫度下液固兩相達(dá)到平衡時(shí)液 固 相的成分 4相律 相律表示在平衡條件下 系統(tǒng)的自由度數(shù) 組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系 數(shù)學(xué)表達(dá)式 f c p 2 系統(tǒng)自由度 系統(tǒng)組元數(shù) 平衡相數(shù) 恒壓條件下 f c p 1 二元合金系最多存在三相平衡 二元合金系相鄰相區(qū)的相數(shù)相差1 5杠桿定律 用于確定二元相圖中兩相區(qū)各相的相對(duì)含量 証明 設(shè)液相質(zhì)量為WL 固相的質(zhì)量為W 則合金的總質(zhì)量為WL W 有 WLCL W C WL W CW C C WL C CL 若將合金成分C的r點(diǎn)看做支點(diǎn) 將WL W 看做作用于a和b的力 則相當(dāng)于力學(xué)中的杠桿定律 形象的比喻 W ar ab W0WL rb ab W0 杠桿定律只適用于二元相圖的兩相區(qū) 6固溶體合金的結(jié)晶特點(diǎn)與純金屬相比 固溶體結(jié)晶特點(diǎn) 1 異分結(jié)晶結(jié)晶出的晶體與母相化學(xué)成分不同 這種結(jié)晶稱為 或選擇結(jié)晶 2 結(jié)晶需要在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行 結(jié)論 1 勻晶轉(zhuǎn)變式 L 2 單相區(qū)相成分與合金原始成分一致 即坐標(biāo)點(diǎn)成分 兩相區(qū)成分 液相成分在液相線上 固相成分在固相線上 與溫度水平線的相交點(diǎn) 3 與純金屬不同 合金的結(jié)晶過(guò)程是在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的 不同溫度下兩平衡相的成分不相同 量也不同 兩相的相對(duì)量可依據(jù)杠桿定律計(jì)算得出 5枝晶偏析現(xiàn)象 枝晶內(nèi)部化學(xué)成分不均勻 枝晶偏析 理論上 冷卻速度無(wú)限緩慢時(shí) 擴(kuò)散使先凝固與后凝固的固溶體成分均勻一致 即固溶體晶體的長(zhǎng)大過(guò)程是平衡 不平衡 平衡 循環(huán)往復(fù)直到最后相圖規(guī)定的平衡成分 原因 合金凝固 L 時(shí)在一定溫度范圍內(nèi)結(jié)晶 樹(shù)枝晶主干在較高溫度先凝固 枝及邊部在較低溫度后凝固 實(shí)際上 冷卻過(guò)程非無(wú)限緩慢 擴(kuò)散不完全 枝晶內(nèi)部中心區(qū)域與邊部區(qū)域化學(xué)成分不均勻 稱之為枝晶偏析 影響晶內(nèi)偏析的因素 1 分配系數(shù)k0k0 k kL 一定溫度下液固兩平衡相中的溶質(zhì)濃度之比值 k01時(shí) k0越小偏析越小 實(shí)質(zhì)是與液相線和固相線間的水平距離或成分間隔有關(guān)間隔越小 偏析越小 晶內(nèi)偏析對(duì)合金的機(jī)械性能不利 可用高溫?cái)U(kuò)散退火 固相線下100 200 的方法減輕或消除 又稱均勻化退火 2 溶質(zhì)原子擴(kuò)散能力 擴(kuò)散能力大偏析小 3 冷卻速度 一般V小 偏析小但V過(guò)大時(shí) 因晶粒細(xì)小而成分均勻 6區(qū)域偏析 固溶體合金由于不平衡結(jié)晶造成大范圍內(nèi)化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象 應(yīng)用 區(qū)域提純 7成分過(guò)冷過(guò)冷度 Tm T實(shí)際由T實(shí)際改變引起的過(guò)冷 熱過(guò)冷 1 成分過(guò)冷定義 固溶體結(jié)晶過(guò)程中 盡管液相實(shí)際溫度分布一定 但由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化 改變了液相的熔點(diǎn) 這種由成分變化引起的過(guò)冷現(xiàn)象稱為 2 成分過(guò)冷對(duì)晶體成長(zhǎng)形狀和鑄錠組織的影響金屬一般為粗糙界面 純金屬 取決于液固前沿溫度分布正溫度梯度 平面晶 負(fù)溫度梯度 樹(shù)枝狀 固溶體 取決于液固前沿溫度分布 成分過(guò)冷負(fù)溫度梯度 樹(shù)枝狀但正溫度梯度下 隨成分過(guò)冷程度增大分別形成平面晶 胞狀晶和樹(shù)枝晶 G1 仍為正溫度梯度 平面晶G2 小的成分過(guò)冷區(qū) 胞狀晶G3 相當(dāng)于負(fù)溫度梯度 樹(shù)枝晶 Al Cu合金三種晶粒組織 平面晶所需過(guò)冷度較大 工業(yè)實(shí)際中通常達(dá)不到 故金屬 固溶體合金鑄件組織一般為樹(shù)枝晶組織 二二元共晶相圖1定義 兩組元在液態(tài)無(wú)限互溶 在固態(tài)時(shí)相互有限互溶 發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變 形成共晶組織的二元系相圖稱為二元共晶相圖 Pb Sn Pb Sb Ag Cu Pb Bi等合金系相圖都是二元共晶相圖 共晶轉(zhuǎn)變式 L 液 固 固 2相圖分析液相線 AEB 固相線 ACEDB固溶體溶解度線 FC GD共晶線 CED水平線 共晶點(diǎn) E點(diǎn) 3結(jié)晶過(guò)程分析 1 成分 共晶成分 結(jié)晶過(guò)程 冷卻曲線 實(shí)際轉(zhuǎn)變過(guò)程復(fù)雜 注意 1 共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物 多相鄰間隔協(xié)同長(zhǎng)大 稱為共晶體或共晶組織 C F G D G F 2 共晶體中隨后析出的二次相多依附于原共晶體生長(zhǎng) 故往往觀察不到 亞共晶成分 C E亞共晶轉(zhuǎn)變式 L c C D 2 成分 亞共晶成分 結(jié)晶過(guò)程 3 成分 過(guò)共晶成分 結(jié)晶過(guò)程 成分 為勻晶轉(zhuǎn)變 A C D B L L F G L 成分 4 成分 勻晶成分 結(jié)晶過(guò)程 其它形狀共晶相圖 4合金的組織構(gòu)成 亞共晶合金 成分在F G之間的合金均由 相構(gòu)成 但不同合金中兩相的形成過(guò)程與形貌各不相同 共晶合金與過(guò)共晶合金呢 各成分合金的組織構(gòu)成 先共晶 共晶 先共晶 共晶 共晶 例題 計(jì)算Pb 30 Sn合金冷卻到室溫時(shí)的相構(gòu)成與組織構(gòu)成 共晶體中各相所占的比例以及 的百分含量 4 問(wèn)題 共晶體中兩相所占的比例如何計(jì)算 5共晶組織形態(tài)共晶體 共晶組織 定義 由共晶反應(yīng)形成的細(xì)密的兩相或多相機(jī)械混合物 共晶組織形態(tài) 見(jiàn)P91 層片狀 棒狀 球狀 針狀 Pb Sn共晶合金 Pb Sn亞共晶合金 Pb Sn過(guò)共晶合金 Pb Sn合金的顯微組織 6共晶系合金的不平衡結(jié)晶現(xiàn)象 1 偽共晶定義 由非共晶成分的合金所得到的共晶組織稱為 形成條件 過(guò)冷度或冷卻速度控制在右圖陰影區(qū) 2 離異共晶定義 當(dāng)先共晶相數(shù)量較多而共晶組織較少時(shí) 先共晶相形成后 共晶組織中與先共晶相相同的那一相會(huì)依附在先共晶相上上生長(zhǎng) 形成條件 成分控制在M或N附近 致使另一相單獨(dú)存在于晶界 從而失去共晶組織的特征 這種兩相分離的共晶稱為 Al 4 Cu合金的鑄態(tài)組織 均勻退火后 三包晶相圖1定義 兩組元在液態(tài)無(wú)限溶解 在固態(tài)相互有限溶解 并發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變的二元合金系相圖 Pt Ag Sn Sb Cu Sn Cu Zn包晶轉(zhuǎn)變式 L 單相區(qū)L 兩相區(qū)L L 三相區(qū)PDC 包晶轉(zhuǎn)變線 包晶轉(zhuǎn)變 2相圖分析液相線ACB固相線APDB溶解度曲線 PE DF 組織組成 Pt Ag 合金 組織組成 實(shí)際中受擴(kuò)散條件限制 包晶轉(zhuǎn)變往往不完全 非平衡態(tài) 共晶 包晶 共析反應(yīng)圖型與反應(yīng)式比較 共析轉(zhuǎn)變 一個(gè)固相中同時(shí)析出兩個(gè)新的固相 穩(wěn)定化合物的相區(qū)呈直線Mg2SiFe3C 四相圖與合金性能之間的關(guān)系 一 機(jī)械性能和物理性能 固溶體強(qiáng)硬度較純金屬高 純金屬導(dǎo)電性較固溶體高 線性 共晶成分附近性能突變 二 鑄造性能 鑄造缺陷 偏析 疏松 縮孔等 結(jié)晶的溫度范圍 成分范圍越大 偏析 縮孔等越嚴(yán)重 鑄造性能取決于結(jié)晶區(qū)間 液固相線之間距離越大 溫度和成分的間距 鑄造性能越差 結(jié)論 純金屬 共晶體鑄造性能最好 偏析傾向 三 鍛造 壓力加工及切削加工性能 單相固溶體的鍛造與壓力加工性能較佳 但切削加工性能不好 合金為兩相混合物時(shí) 切削加工性能較好 但鍛造與壓力加工性能較差 總體 單相固溶體不宜制作鑄件而適于承受壓力加工 鑄造材料應(yīng)當(dāng)選用共晶體盡可能多的合金 關(guān)于相構(gòu)成與組織構(gòu)成 第五章材料的凝固與氣相沉積 凝固 材料從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程 研究它們的結(jié)晶過(guò)程以及影響與控制生產(chǎn)質(zhì)量的因素 是至關(guān)重要的 第一節(jié)材料凝固時(shí)晶核的形成 一 均勻形核均勻形核 在液體內(nèi)部由于過(guò)冷而自發(fā)形核 液 固 氣 固 固態(tài)下的轉(zhuǎn)變 都必須滿足熱力學(xué)條件 只有使系統(tǒng)自由能降低的過(guò)程 才會(huì)自動(dòng)進(jìn)行 轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)判據(jù) G OG H TS式中 H是熱焓 T是熱力學(xué)溫度 S是熵 由上式可得 在可逆過(guò)程中dS Q T 式 6 1 可改寫(xiě)為 恒壓條件下 dH Q 于是 結(jié)論 a 熵恒為正值 隨溫度升高而增大 所以自由能隨溫度升高而減小 由于液態(tài)金屬原子排列的混亂程度比固態(tài)金屬大得多 故SL SS 前者熵值比后者大 液態(tài)自由能隨溫度變化的曲線斜率比固態(tài)大 二曲線的交點(diǎn) 所對(duì)應(yīng)的溫度就是金屬的理論凝固溫度Tm 也就是金屬的熔點(diǎn) 只有當(dāng)熔液溫度低于Tm時(shí) 才能使GS GL G GS GL 0 液相才能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?G是液固轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力 圖6 1液態(tài)和固態(tài)的吉布斯自由能 溫度曲線 G的大小 單位體積液相和固相自由能的差為 Gv GV GS GL 得 GV HS HL T SS SL 6 3 在恒壓條件下 HS HL Lm 在理論凝固溫度時(shí) GV 0 所以 SS SL 代入式 6 3 得 式中 Lm為熔化潛熱 吸熱為正值 放熱為負(fù)值 故 GV 0 T稱為過(guò)冷度 即理論凝固溫度與實(shí)際凝固溫度之差 液態(tài)凝固時(shí)必須要有一定的過(guò)冷度 過(guò)冷度越大 GV的絕對(duì)值越大 凝固的驅(qū)動(dòng)力也越大 形核的臨界條件 液相中要能形成固相的晶核 必須要達(dá)到一臨界過(guò)冷度 因?yàn)橐坏┤垡褐杏芯叱霈F(xiàn)時(shí) 就需考慮體系總自由能的變化 設(shè)晶胚為球形 半徑為r 單位體積自由能為 GV 晶胚單位面積表面能為 則體系總自由能的變化為 6 5 式中 第一項(xiàng)體積自由能使體系自由能降低 第二項(xiàng)表面能恒為正值 使體系自由能升高 圖6 2晶核半徑與 G的關(guān)系 臨界晶核尺寸 當(dāng)rrk時(shí) 使體系自由能降低 可以進(jìn)一步長(zhǎng)大 只有r rk的晶體才稱為晶核 臨界晶核尺寸rk 令 0 r rk 則有將rk代入式 6 5 整理得 臨界晶核形成功晶核表面積Ak為4 rk2 GV4 r2 8 r 臨界晶核形成功等于表面能的l 3 這意味著形成臨界晶核時(shí) 液 固兩相體積自由能差值只能補(bǔ)償表面能的2 3 而另外的l 3則靠系統(tǒng)自身存在的能量起伏 系統(tǒng)中局部能量偏離平均值的情況 來(lái)補(bǔ)償 用過(guò)冷度表達(dá)臨界晶核形成功 晶核的物理過(guò)程 液態(tài)原子的排列短程有序 與氣體完全不同 其熔化潛熱只有蒸發(fā)潛熱的3 4 據(jù)計(jì)算lmm3的Cu在熔點(diǎn)時(shí)約含1020個(gè)原子 平均含有半徑為0 3nm 約10個(gè)原子 的原子團(tuán)1015個(gè) 含有半徑為0 6nm 約100個(gè)原子 的原子團(tuán)只有10個(gè) rk Gk隨 T增加而減小 而過(guò)冷度增加產(chǎn)生尺寸大的原子團(tuán)的機(jī)率也越大 當(dāng)rmax達(dá)到rk時(shí)就可能成為晶核 臨界過(guò)冷度 GN 低于臨界過(guò)冷度的小尺寸原子團(tuán)不穩(wěn)定而被溶解或消失 只有r rk才能成為晶核 圖6 3臨界晶核rk原子團(tuán)最大尺寸rmax與過(guò)冷度的關(guān)系 例題 試估計(jì)lmm3Cu在熔點(diǎn)時(shí) 液體中分別含有半徑尺寸為10個(gè)原子 60個(gè)原子 100個(gè)原子的原子團(tuán)有多少 假定原子團(tuán)為球形 Cu原子體積為1 6 10 29m3 界面能rSL為0 177J m 2 k 1 38 10 23J K 1 Tm 1356K 液體中由于能量起伏會(huì)出現(xiàn)一些大小不等的不規(guī)則原子團(tuán) 時(shí)而出現(xiàn)時(shí)而消失 出現(xiàn)尺寸為r的原子團(tuán)nr的幾率為 式中 n0為系統(tǒng)總的原子數(shù) Gr為生成尺寸為r的原子團(tuán)引起體系自由能的變化 根據(jù) 在熔點(diǎn) GV 0 所以 Gr 4 r2rSL尺寸為r的原子團(tuán)含nC個(gè)原子 原子體積為 即 r3 nC nr n0exp 二 形核率 形核率 單位時(shí)間 單位體積中形成的晶核數(shù)1 s cm3 從熱力學(xué)考慮 那些具有臨界晶核尺寸并能克服臨界晶核形成功 Gk的微小體積 其出現(xiàn)的機(jī)率為但是要形成穩(wěn)定的晶核 還必須有原子從液相中轉(zhuǎn)移到晶核表面上使之成長(zhǎng) 原子擴(kuò)散到晶核表面 必須要克服能壘 GA 常稱為激活能 原子能克服能壘 GA的機(jī)率為 形核率N取決于形核與克服能壘幾率的乘積 exp exp 第一項(xiàng)是隨過(guò)冷度增加而急劇增加 Gk與 T2成反比 第二項(xiàng)中的激活能 GA對(duì)溫度變化不大敏感過(guò)冷度小時(shí)受形核率受所控制過(guò)冷度大時(shí)受形核能壘受所控制 液態(tài)金屬很難過(guò)冷 即形核能壘不是金屬的形核障礙 多數(shù)金屬小液滴的臨界過(guò)冷度約為0 2Tm 熔點(diǎn)K 即使在這樣大的過(guò)冷度下 金屬仍顯示出其強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向 而未表現(xiàn)出有被減緩或抑止的特征 但是有機(jī)物質(zhì)則有可能過(guò)冷導(dǎo)致形核率曲線呈現(xiàn)一極值 例如Salol 苯基水楊酸鹽 在40oC以下開(kāi)始凝固 其形核率在24oC時(shí)最大 進(jìn)一步增加過(guò)冷度 形核率減慢 在 10oC以下形核漸漸終止 三 非均勻形核 均勻形核在液體內(nèi)部各處形核的機(jī)率都是一樣的 液體內(nèi)并不存在一些有利于形核的位置 均勻形核需要很大的過(guò)冷度 如純鐵小液滴結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度為295oC 但在工業(yè)生產(chǎn)中鐵液的結(jié)晶只有幾度的過(guò)冷度 均勻形核 擇優(yōu)形核 液體在模壁或雜質(zhì)表面上形核 減小界面能 使晶核形成功減小 臨界晶核的過(guò)冷度減小 非均勻形核的形核功 設(shè)晶核以球冠狀形成于基底 模壁或雜質(zhì)表面 B上 L S S B L B分別表示液 固相晶核 晶核 圖6 5非均勻形核示意圖 基底 液相 基底間單位面積的表面張力 晶核的表面積為AL S 晶核 基底的界面積為AS B 晶核的球冠體積為V 則有AL S 2 r2 1 cos AS B r2sin 液體 晶核 基底三者之間的表面張力關(guān)系為 L B S B L Scos V r2 非均勻形核的形核功 參照均勻形核時(shí)體系自由能的變化 非均勻形核應(yīng)為 G非 V GV L SAL S S B L B AS B將前面的式代入上式 得 10o S 10 4 G非很小 30o S 0 02 G非還是很小 90o S 0 5極端情況 0o G非 0 180o S 1 均勻形核 非均勻形核的臨界半徑 令非均勻形核的臨界半徑為 0 結(jié)論 非均勻形核使臨界晶核的形核功減小 但晶核的臨界半徑?jīng)]有變 非均勻形核的晶核形成功主要取決于 稱接觸角或浸潤(rùn)角 越小對(duì)形核越有利 大小的因素影響 cos L B S B L S L B越小 并且 S B越接近 L S cos 越接近l 角就越小基底與晶核的晶體結(jié)構(gòu) 原子間距等越相近 其界面能越小應(yīng)用 人工降雨 AgI冰晶體結(jié)構(gòu)密排六方密排六方晶格常數(shù)a0 458nm0 452nmc0 749nm0 736nm 非自發(fā)形核問(wèn)題概括 在同樣過(guò)冷度下非自發(fā)形核的形成功小 使非自發(fā)形核形成功與過(guò)冷度的關(guān)系曲線左移 以均勻形核的形成功為標(biāo)準(zhǔn) 那么 非均勻形核就可在很小的過(guò)冷度下發(fā)生 第二節(jié)材料凝固時(shí)晶體的生長(zhǎng) 一 材料的熔化熵對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響熔化熵 表征材料晶體生長(zhǎng)特性的基本參數(shù) 常以 Sf k 表示 Sf SS SL為熔化熵 k為玻爾茲曼常數(shù) Hf為熔化潛熱 Lm Te為理論凝固溫度根據(jù)材料熔化熵的大小 將純物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)分為三種情況 1 微觀粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大大多數(shù)金屬屬于這一類(lèi) 還有些化合物如CBr4等 這類(lèi)物質(zhì)的液態(tài)與固態(tài)沒(méi)有一個(gè)很明顯的截然分開(kāi)的界面 從液態(tài)到固態(tài)有幾個(gè)原子層厚的過(guò)渡界面 通常稱為粗糙界面 這種類(lèi)型的界面在晶體生長(zhǎng)時(shí) 液態(tài)原子可在界面上的任意位置轉(zhuǎn)移到固相 導(dǎo)致晶體的連續(xù)生長(zhǎng) 其生長(zhǎng)速度v k T k是個(gè)很大的比例常數(shù) 高的生長(zhǎng)速度使鑄件的凝固速度最終由導(dǎo)熱的快慢決定 2 微觀光滑界面臺(tái)階式長(zhǎng)大半導(dǎo)體材料硅 鍺 以及銻 鉍等金屬 無(wú)機(jī) 有機(jī)化合物 液 固界面只有一個(gè)原子層厚 通常稱為光滑界面 界面上有許多臺(tái)階和扭折 液態(tài)原子只有附著于臺(tái)階或扭折位置上才能生長(zhǎng) 生長(zhǎng)的方向如圖中箭頭所示 當(dāng)原子鋪滿單原子層時(shí)生長(zhǎng)即暫停止 等到表面再產(chǎn)生新臺(tái)階再繼續(xù)生長(zhǎng) 如晶體表面存在有螺型位錯(cuò) 便能不斷地提供生長(zhǎng)臺(tái)階 理論預(yù)測(cè)其生長(zhǎng)速度為v k T 2 反應(yīng)速度常數(shù)k 明顯地低于連續(xù)生長(zhǎng) 3 微觀光滑界面二維晶核長(zhǎng)大高分子以及一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì) 即使藉臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制 其生長(zhǎng)速度也很慢 這時(shí)只有靠在液 固界面上不斷地二維形核才得以生長(zhǎng) 這種類(lèi)型材料的凝固過(guò)程 實(shí)際上很大程度地取決于形核速度而不是生長(zhǎng)速度 生長(zhǎng)速度比較 過(guò)冷度的影響 第二類(lèi)型材料過(guò)冷度小 晶體表面如有螺型位錯(cuò)存在 生長(zhǎng)速度按v k T 2 倘若表面無(wú)螺位錯(cuò) 生長(zhǎng)速度就很慢過(guò)冷度大 生長(zhǎng)速度經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡階段就轉(zhuǎn)向了v k T 這表明生長(zhǎng)已不局限于在臺(tái)階或扭折處 分子 或原子 可以很容易地添加到界面上的任何位置 即過(guò)冷度的改變導(dǎo)致生長(zhǎng)機(jī)制機(jī)制改變 二 溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響 大多數(shù)金屬 微觀粗糙界面連續(xù)長(zhǎng)大 液 固界面為正的溫度梯度下 呈平面式向液相中推進(jìn) 負(fù)的溫度梯度下 晶體則呈樹(shù)枝狀向液體中生長(zhǎng) 圖6 10粗糙界面晶體生長(zhǎng)方式a 正溫度梯度b 負(fù)溫度梯度 正溫度梯度下的晶體生長(zhǎng) 在正溫度梯度下 熱傳導(dǎo)只能通過(guò)固相散除 鑄件的凝固速度主要受熔化潛熱的散熱快慢所控制 根據(jù)熱平衡 微觀粗糙界面晶體生長(zhǎng)方式下的導(dǎo)熱為 kSGS kLGL R Hf式中 kS kL為固相和液相的熱導(dǎo)率 GS GL為固相和液相的溫度梯度 R為凝固速度 Hf為熔化潛熱 過(guò)冷度 T中只有很小一部分 T是為了提供轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力的需要 而大部分是為了散除熔化潛熱使晶體盡快生長(zhǎng) 液 固界面力圖垂直于熱流方向 理想情況下界面是一平面 晶面是低指數(shù)的密排面 穩(wěn)定地向前推進(jìn) 實(shí)際界面是許多小平面構(gòu)成 圖a 有密排面 也有非密排面 非密排面處由于原子排列松散 液相中的原子容易進(jìn)入 所以生長(zhǎng)較快 密排晶面 表面不容易接納液態(tài)原子 即接納因子較低 生長(zhǎng)速度較慢 圖b 對(duì)于生長(zhǎng)速度較快的非密排面 由于伸展到較熱的過(guò)冷度小的液體中 生長(zhǎng)逐漸停止 因此 在正溫度梯度下晶體生長(zhǎng)還是近似地表現(xiàn)為平面推進(jìn)式的 露出的晶面是低指數(shù)的密排面 負(fù)溫度梯度下的晶體生長(zhǎng) 鋼錠結(jié)晶時(shí) 在模壁上形成晶核之后鋼錠模內(nèi)有一段區(qū)域的液體便呈負(fù)的溫度梯度 原始的液固界面仍許多小平面構(gòu)成 非密排面獲得較快的生長(zhǎng)速度 伸展突出于液體中 因?yàn)榻缑媲胺綖樨?fù)的溫度梯度 更加助長(zhǎng)了晶體的生長(zhǎng) 在原始界面前方形成了一組平行的且大致保持相同間距的枝干 一次枝晶 樹(shù)枝生長(zhǎng)的方向 對(duì)面心或體心立方金屬為 對(duì)體心正方金屬如錫為當(dāng)樹(shù)枝枝干形成后 還會(huì)在枝干上相繼形成二次枝干 第三節(jié)固溶體合金的凝固 一 合金凝固的三種典型情況1 平衡分配系數(shù)平衡分配系數(shù) 在任一溫度下溶質(zhì)在固相中的濃度與在液相中的濃度之比 xS xL分別表示溶質(zhì)在固相和液相中的摩爾分?jǐn)?shù) k0值與凝固的溫度無(wú)關(guān) 就給定的合金相圖而言 也與合金的成分無(wú)關(guān) k0值僅與合金相圖本身的特性有關(guān) 如加入的組元使合金的熔點(diǎn)降低 則是k01 2 平衡凝固 如將合金放入一水平容器并使之定向凝固 凝固過(guò)程從左端開(kāi)始逐漸向右方進(jìn)行 合金成分為x0 開(kāi)始結(jié)晶出的固相 T1 成分為k0 x0 當(dāng)降至T2時(shí)開(kāi)始結(jié)晶出的固相為xS 液相成分為xL 這最初是界面上固相和液相的平衡濃度 固相和液相內(nèi)的成分并不均勻 通過(guò)溶質(zhì)在固相和液相內(nèi)的擴(kuò)散以及晶體的長(zhǎng)大 最終使得固相成分和液相成分都均勻化并達(dá)到xS和xL的濃度 固相和液相達(dá)到平衡 晶體停止生長(zhǎng) 不斷降低溫度 直到溫度T3 固相的整體成分達(dá)到合金成分x0 凝固完畢 圖6 13平衡凝固a 相圖kO 1b 成分為xO的合金 自左向右順序凝固c 在T2時(shí)固相和液相整體成分分別達(dá)到xS和xL時(shí)建立平衡 2 不平衡凝固 1 固相內(nèi)無(wú)擴(kuò)散 液相內(nèi)能達(dá)到完全均勻化 T1 結(jié)晶出固相成分為k0 x0T2 固相成分為xS 圖b 不平衡凝固時(shí) 平衡分配系數(shù)不是整個(gè)固相和液相在成分上的平衡分配 而是指在界面上液固兩相必須保持一定的溶質(zhì)分配固相的平均成分xS沿著圖a中的虛線變化T3 界面上的固相成分達(dá)到合金成分x0 但合金的凝固并未結(jié)束 隨著溫度的降低 在不同溫度瞬時(shí)結(jié)晶出的固相 其成分仍沿著固相線變化TE 界面上的固相或瞬時(shí)結(jié)晶出的固相 其成分達(dá)到xmax 與之相平衡的液相 因能完全均勻化 成分達(dá)到xE 發(fā)生共晶反應(yīng) 共晶組織的平均成分為xE 圖6 14不平衡凝固之一a 不平衡凝固 固相的平均成分為xSb 在T2液 固界面上兩相形成局部平衡c 凝固結(jié)束后 固相成分沿整個(gè)棒長(zhǎng)度的變化 2 固相內(nèi)無(wú)擴(kuò)散 液相內(nèi)只有擴(kuò)散沒(méi)有對(duì)流溶質(zhì)原子只能部分混合 T1 結(jié)晶出的固相成分為k0 x0 因?yàn)橐合嘀胁糠只旌?界面上液相的濃度為xL高于遠(yuǎn)離界面的液體x0 隨著凝固的進(jìn)行 固相排出的溶質(zhì)量也越多 使得界面上液相的濃度也越來(lái)越高 但由于界面上要維持局部平衡 k0為定值 當(dāng)xL增高 xS也相應(yīng)增高 xS隨距離的變化曲線也變陡 圖a 當(dāng)xS達(dá)到合金成分x0時(shí) 界面液相濃度達(dá)到x0 k0 此時(shí)建立了穩(wěn)定狀態(tài) 圖b 到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)之后 結(jié)晶出的固相成分總是x0 液相在界面上的濃度始終保持為x0 k0持續(xù)到末端只剩下很少部分液體 在溫度TE 液體的成分已富含溶質(zhì)到xE 瞬時(shí)凝固為共晶組織 圖c 圖6 15不平衡凝固之二a 由于界面上液相濃度的提高 固相濃度也需相應(yīng)提高 使xs隨距離變化較陡b xS xO xL xO kO時(shí)建立穩(wěn)定狀態(tài)c 凝固結(jié)束后 固相成分的變化顯示三個(gè)階段 實(shí)際合金的凝固