物化總復習(5-6).doc

第 40 次課 2 學時上次課復習：本次課題（或教材章節(jié)題目）：物理化學總復習，考試需要注意事項教學要求：對物理化學整體結構有清晰的了解重 點：化學熱力學和動力學，以及電化學部分難 點：化學熱力學和動力學，以及電化學部分教學手段及教具：多媒體結合板書講授內容及時間分配：總復習串講各章的基本內容和要求考試需要注意事項共2學時課后作業(yè)無參考資料物理化學解題指導（天津大學 高教版）物理化學解題指導（河北科技大學 物理化學教研室編）注：本頁為每次課教案首頁第一章 氣體的pVT性質一、理想氣體1. 理想氣體模型：（1）分子本身不占體積；（2）分子間無相互作用力。2. 理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT或pVm=nRT3. 理想氣體混合物性質(1)分壓力：pB=pyB(適用于任何氣體)；(2)分壓定律：p=pB；pBnBRT/V(適用于理想氣體)；(3)分體積定律：V=V*B；V*BnBRT/p(適用于理想氣體)；二、真實氣體1. 真實氣體的性質：（1）氣體的液化(飽和蒸汽壓與沸點)；（2）氣體的臨界狀態(tài)。2. 真實氣體狀態(tài)方程：(1)低壓氣體：近似理想氣體；(2)中壓氣體：范德華方程；(3)高壓氣體：普遍化壓縮因子圖(壓縮因子的物理意義)第二（三）章 簡單系統(tǒng)熱力學一、基本概念1. 系統(tǒng)與環(huán)境；狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)；過程與途徑2. 狀態(tài)函數(shù)：內能、焓、熵、吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù) H=U+pV；G=A+pV；G=HTS；A=GTS；dS=Qr/T3. 途徑函數(shù)：功、熱 QV=U；Qp=H W=pdV（恒壓W=pV；恒外壓W=pambV；真空膨脹W=0）；4. pVT變化基礎熱數(shù)據(jù)熱容：理想氣體的Cp,mCV,mR5. 相變化基礎熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓：; Cp,m=Cp,m()Cp,m()6. 化學變化基礎熱數(shù)據(jù)：; ; ; 二、基本定律1. 熱力學第一定律：能量守恒定律U=Q+ W2. 熱力學第二定律：熱功轉換的不可逆性系統(tǒng)狀態(tài)不變的前提下功可完全轉化為熱；熱不可完全轉化為功。3. 熱力學第三定律：定義熵值的零點0K純物質完美晶體的熵為零。三、基本判據(jù)1. 熵判據(jù)(熵增原理)：適用于任何過程Siso=Ssys+Samb0（不可逆）；0（可逆）；0（不可能）2. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)：適用于恒溫恒容，W=0的過程AT，V0（自發(fā)）；0（平衡）；0（反向自發(fā)）3. 吉布斯函數(shù)判據(jù)：適用于恒溫恒壓，W=0的過程GT，p0（自發(fā)）；0（平衡）；0（反向自發(fā)）四、基本方程1. 基本方程式：dU=TdSpdV；dH=TdS+Vdp；dA=SdTpdV；dG=SdTVdp2. 麥克斯韋關系式：；3. 克拉佩龍方程與克克方程：注意適用條件及方程應用。五、基本過程熱數(shù)據(jù)計算1. 理想氣體pVT變化過程恒溫過程：U=H=0；S=nRln(V2/V1)= nRln(p2/p1)；Q= W=（可逆）nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)；A=G= Wr；恒容過程：W=0； H=nCp,mT；S=nCV,mln(T2/T1)；恒壓過程：W=pV； U=nCV,mT；S=nCp,mln(T2/T1)；絕熱過程：Q=0；U=nCV,mT；H=nCp,mT；S=通式計算=0（可逆）絕熱可逆過程方程式：略（自行學習）。2. 相變化過程可逆相變(平衡溫度及其平衡壓力下的相變化過程)：凝聚相相變化：W=0；U=Qp=H= ；S=H/T；A=G=0；含氣相相變化：Qp=H= ；A=W=pV=p(V末V始)；U=Qp+ W；S=H/T；G=0；不可逆相變：狀態(tài)函數(shù)法設計途徑。3. 化學變化過程：rH=rUm+B(g)RT；rCp,m=rCV,m+RB(g)；第四章 多組分系統(tǒng)熱力學一、兩個定律1. 拉烏爾定律：適用條件：（1）稀溶液中的溶劑；（2）理想液態(tài)混合物中的任一組分2. 亨利定律：溶質液面分壓kBS B（x B 、c B 、b B）適用條件：（1）稀溶液中的揮發(fā)性溶質；（2）溶液中的難溶氣體二、兩個概念1. 偏摩爾量：條件恒溫恒壓；系統(tǒng)其它物質的量不改變；適用溶液或液態(tài)混合物中的組分；性質只有廣度量才有偏摩爾量；XB為強度量。2. 化學勢：B=Gm； 三、一個判據(jù)：1. 判據(jù)式： 0（自發(fā)）；0（平衡）； 2. 條件：恒溫恒壓，W=0；恒溫恒容，W=03. 應用：()()恒溫恒壓相變化自發(fā)；()()恒溫恒壓相變化處于平衡。四、理想氣態(tài)混合物1. 組分標準態(tài)：p=p=100kPa下的純理想氣體B；2. 組分化學勢：五、理想液態(tài)混合物1. 組分標準態(tài)：p=p=100kPa下的純液體B；2. 定義式：; 3. 組分化學勢：4. 混合性質：mixV0；Wmix0；mixU 0；mixH0；Qmix0；; 六、理想稀溶液1. 溶劑：標準態(tài)及化學勢表達式同理想液態(tài)混合物組分化學勢表達式。2. 溶質：標準態(tài) ：壓力p=p=100kPa時;溶質B的為單位含量；遵循亨利定律的假想態(tài)。 化學勢 ：；分配定律：；依數(shù)性：蒸氣壓下降：凝固點下降（析出純固相溶劑）：沸點升高（溶質不揮發(fā)）：滲透壓：；第五章 化學平衡一、平衡條件：二、標準平衡常數(shù)1. 定義：; 2. 計算：（1）與反應計量式的關系；（2）相關化學反應的計算；三、等溫方程1. 表達式：; 2. 應用：利用反應初始條件判斷反應方向。四、化學平衡的影響因素1. 溫度的影響范特霍夫方程微分式 恒壓吸熱反應： T，K反應平衡向右移動；恒壓放熱反應： T，K反應平衡向左移動；積分式；2. 總壓的影響(溫度不變)：符合平衡移動原理(加壓利于向體積變小的方向移動)。3. 惰性組分的影響：與平衡移動原理相反(加入惰性組分利于向體積變大的方向移動)。4. 反應物摩爾比的影響：略。第六章 相平衡一、吉布斯相律：F=C-P+21.自由度數(shù)F：保持相平衡系統(tǒng)相數(shù)不變時系統(tǒng)的獨立變量數(shù)。2.相數(shù)P：固相一種物質一相；液相一層一相；氣相一相。3.組分數(shù)C=S-R-R：S物種數(shù)；R獨立化學反應數(shù)；R同一相中獨立濃度限制條件數(shù)。4.特指條件：溫度+壓力=2；溫度或壓力指定=1；溫度壓力均指定=0。二、杠桿規(guī)則：用于兩相平衡時，兩相量與兩相組成及系統(tǒng)組成之間的關系式。三、相圖：相圖形式自行繪制總結(一)單組分相圖(p-T圖)：略.(二)兩組分相圖： 1. 研究方法：一定溫度下研究壓力與兩相組成間的關系；一定壓力下研究沸騰溫度與兩相組成之間的關系。2. 兩組分氣液平衡相圖(1)液相完全互溶：理想液態(tài)混合物與真實液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物：壓力組成圖，溫度組成圖。真實液態(tài)混合物(精餾應用)：分類：一般正偏差；一般負偏差；最大正偏差；最大負偏差 特征：壓力組成圖中最大正偏差有最高點；最大負偏差有最低點； 溫度組成圖中最大正偏差有最低點；最大負偏差有最高點。(2)液相部分互溶：三相平衡時氣相組成介于兩液相組成之間；氣相組成位于兩液相組成一側。(3)液相完全不互溶：一定溫度下，三相平衡時系統(tǒng)的蒸氣總壓等于兩液相飽和蒸氣壓之和； 氣液兩相平衡區(qū)內只有一種液相飽和。注意液相部分互溶與完全不互溶相區(qū)的區(qū)別！3. 兩組分凝聚相平衡相圖(液相完全互溶)(1)固相完全互溶：形式同真實液態(tài)混合物氣液平衡相圖。(2)固相部分互溶：具有低共熔點系統(tǒng)與具有轉變溫度系統(tǒng)。(3)固相完全不互溶：形式同液相完全不互溶氣液平衡相圖。(4)生成化合物系統(tǒng)(相圖實質為以上形式相圖組合)：生成穩(wěn)定化合物與生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)相圖。注意固相部分互溶與完全不互溶相區(qū)的區(qū)別！四、相圖繪制：1. 主要考察凝聚相相圖中不同樣品步冷曲線的繪制 2. 曲線分類：(1)純物質：只有一次相變?yōu)槠脚_；(2)混合物：經歷兩相線為拐點；經歷三相線為平臺；三相線不包括兩個端點。第七章 電化學一、電解質溶液1.電解質溶液的導電機理：離子定向遷移+極板上的氧化還原反應(法拉第定律計算電量值)。2.電解質溶液的導電性質(1)離子的遷移數(shù)：t的物料衡算式；(2)電導：G1/R；(3)電導率：1/Kcell/R；電導率具有加和性；(4)摩爾電導率：m=/c；強電解質的m可用外推法求得。3.電解質溶液的活度二、可逆電池1.可逆電池的化學圖式書寫規(guī)范。2.三類電極：電極組成；電極書寫；電極反應；典型電極特點自行總結。3.原電池熱力學：rGmzFE；4.原電池電動勢計算：(1)能斯特方程：寫出電池的電極反應，加和得到電池反應，利用電池反應代入進行計算；EE右E左(2)電極電勢：分別計算兩個電極的電極電勢，然后利用EE右E左計算電動勢。；注意：電極電勢計算式需要代入電極的還原反應進行計算！5.原電池設計：熟悉上課的例子，尤其注意濃差電池的特點(標準電動勢為0)。三、電解過程1.分解電壓：能夠使電解質不斷分解所需的最小外加電壓優(yōu)先發(fā)生氧化反應的極化電極電勢優(yōu)先發(fā)生還原反應的極化電極電勢2.電極極化：(1)極化概念：極化與超電勢(2)極化分類：濃差極化及電化學極化(3)極化結果：陽極電極電勢升高，陰極電極電勢降低；E陽E陽，平+陽；E陰E陰，平陰(4)極化曲線：原電池端電壓隨著電流密度增大而減?。浑娊獬囟穗妷弘S著電流密度增大而增大。3.電解產物：陽極極化電極電勢低的優(yōu)先析出；陰極極化電極電勢高的優(yōu)先析出。第十章 界面現(xiàn)象一、界面現(xiàn)象產生原因界面張力1.界面張力產生原因：界面分子受力不均衡。2.界面張力的定義及意義：自行總結3.熱力學公式及應用：GSAS二、典型界面的學習(一)純彎液體表面1.附加壓力的計算拉普拉斯方程：空氣中的小液滴或液體中的小氣泡：p=2/r；空氣中的小氣泡：p=4/r；2.開爾文公式：小液滴或小晶粒RTlnpr/p=2M/r；凹液面RTlnp/pr=2M/r；pr(凹)ppr(凸)(二)固體表面1.基本概念：吸附；吸附劑與吸附質；吸附量與飽和吸附量；覆蓋率與空白率2.吸附分類：物理吸附與化學吸附(其區(qū)別自行總結學習)；3.吸附量的計算：蘭格繆爾公式的應用 ；(三)液固界面1.基本概念：接觸角與楊氏方程；2.潤濕的分類(1)按接觸角分：潤濕(90)；不潤濕(90)；完全潤濕(0)；完全不潤濕(180)(2)按吉布斯函數(shù)變化分：沾濕(Galssl)；浸濕(Galss)；鋪展(Sslsl)3.固體自溶液中的吸附：極性吸附劑吸附極性物質；非極性吸附劑吸附非極性物質； 有機同系物隨著碳原子增多非極性增強。(四)溶液表面1.吸附現(xiàn)象的基本概念：正吸附與負吸附；表面活性物質與表面惰性物質2.吉布斯吸附等溫式：正負吸附的判斷。3.表面活性劑：自行總結第十一章 化學動力學一、反應速率1.基于濃度的定義形式：； ；2.基于壓力的定義形式：；3.不同定義式間的關系：；二、速率方程(一)基元反應質量作用定律1.定律表達式之消耗速率：vA=dcA/dt=kAcAacBb；vp,A=dpA/dt=kp,ApAapBb2.基本概念：基元反應；反應機理；反應分子數(shù)；速率常數(shù)；(二)非基元反應1.一般形式：vA=dcA/dt=kAcAnAcBnB；vp,A=dpA/dt=kp,ApAnApBnB基本概念：反應分級數(shù)與反應級數(shù)；速率常數(shù)(同基元反應)2.簡單級數(shù)積分式及特征(1)零級反應：cA,0cAkA t(pA,0pAkp,A t)；t1/2cA,0/2 kA(t1/2p,0/2 kp,A)；t3/4與t7/8(2)一級反應：ln(cA,0/cA)kA t(lnpA,0/pAkp,A t)或用轉化率表示；t1/2ln2/2kA(t1/2ln2/kp,A)；t3/4與t7/8(3)二級反應：1/cA1/cA,0kA t(1/pA1/pA,0kp,A t) 或用轉化率表示；t1/2cA,0/2 kA(t1/2p,0/2 kp,A)；t3/4與t7/83.典型復合反應:自行總結。4.復合反應速率方程的近似處理方法(1)控制步驟法：略；(2)平衡態(tài)近似法適用條件：先快速對行反應后+慢反應的連串反應；近似處理：快速對行反應的正向速率逆向速率中間產物濃度的計算式(注意K與k的區(qū)別)。(3)穩(wěn)態(tài)近似法(穩(wěn)態(tài)物質主要指自由基或者自由原子)適用條件：先慢后快的連串反應；近似處理：中間產物的生成速率消耗速率中間產物濃度的計算式。三、溫度與速率常數(shù)間的關系1.阿累尼烏斯方程(1)微分式： T k ；高溫對Ea 越大的反應有利。(2)定積分式： 應用于不同溫度、速率常數(shù)及活化能的相互計算。(3)不定積分式：略2.活化能(1)基元反應：(2)非基元反應反應機理必須為對行反應+連串反應?；磻罨鼙卮笥诹? 非基元反應活化能不一定大于零。反應速率常數(shù)：連串反應速率常數(shù)相乘，對行反應速率常數(shù)相除；指前因子A：其關系與反應速率常數(shù)相同；活化能：連串反應相乘變相加；對行反應相除變相減；指數(shù)變倍數(shù)；倍數(shù)無關。四、特殊反應1.溶液中反應：略2.光化學過程：基本過程；基本概念；基本定律(量子效率與量子產率)；基本機理(初級過程)3.催化反應：催化劑特征；催化機理(改變反應途徑，降低活化能；速率常數(shù)與催化劑濃度有關)。第十二章 膠體化學一、膠體系統(tǒng)的光學性質：丁達爾效應實質為光的散射；二、膠體系統(tǒng)的動力學性質：布朗運動；擴散+沉降沉降平衡；三、溶膠的電學性質：1.電學實驗：電泳流動電勢；電滲沉降電勢；分散相粒子帶電(由吸附或電離產生)2.雙電層理論：(1)平板電容器理論擴散雙