（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）機(jī)械化學(xué)合成納米功能材料及性能研究.pdf

1 1 1 1 1 洲1 l l l l l l l l l i l l l l l l l l l l l l l l 刪j l y 19 0 3 2 0 2 2 0 1 1 sm a s t e rt h e s i si n s t i t u t i o nc o d e 10 2 6 9 s t u d e n ti d 5 1 0 8 0 6 0 6 0 1 3 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t h ep e r f o m a n c ea n ds v n t h e s i so f m n c t i o n a lm a t e r i a lb vl e c h a n o c h e m i c a l p r o c e s s m a j o r d i r e c t i o n 韭q g 坌皿i 曼夏墜塾魚 i q 墮墾 壘4 叢曼 i 墾 a d v i s o r s t u d e n t q i 墊g 互 三i 曼s q 墮g a p r 2 0 1 1 鄭重聲明 本 在華東師范大學(xué)攻 華東師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 論文 機(jī)械化學(xué)法合成納米功能材料及性能研究 是 請(qǐng)勾選 學(xué)位期間 在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及 取得的研究成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰 寫過的研究成果 對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中作了明確說明 并表示謝意 作者簽名 燼i 互 日期 p f 年了月7 口日 華東師范大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明 機(jī)械化學(xué)法合成納米功能材料及性能研究 系本人在華東師范大學(xué)攻讀學(xué)位期 間在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的碩士 博士 請(qǐng)勾選 學(xué)位論文 本論文的研究成果歸華東師范大 v 學(xué)所有 本人同意華東師范大學(xué)根據(jù)相關(guān)規(guī)定保留和使用此學(xué)位論文 并向主管部門和 相關(guān)機(jī)構(gòu)如國(guó)家圖書館 中信所和 知網(wǎng) 送交學(xué)位論文的印刷版和電子版 允許學(xué)位 論文進(jìn)入華東師范大學(xué)圖書館及數(shù)據(jù)庫被查閱 借閱 同意學(xué)校將學(xué)位論文加入全國(guó)博 士 碩士學(xué)位論文共建單位數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版 采用 影印 縮印或者其它方式合理復(fù)制學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 請(qǐng)勾選 1 經(jīng)華東師范大學(xué)相關(guān)部門審查核定的 內(nèi)部 或 涉密 學(xué)位論文 于年 本人簽名室i 互 弘f f 年j 月j o 日 涉密 學(xué)位論文應(yīng)是已經(jīng)華東師范大學(xué)學(xué)位評(píng)定委員會(huì)辦公室或保密委員會(huì)審定過的學(xué)位 論文 需附獲批的 華東師范大學(xué)研究生申請(qǐng)學(xué)位論文 涉密 審批表 方為有效 未經(jīng)上 述部門審定的學(xué)位論文均為公開學(xué)位論文 此聲明欄不填寫的 默認(rèn)為公開學(xué)位論文 均適用 上述授權(quán) l 一 姓名職稱單位備注 丁昆明教授華東師范大學(xué) 互磊 楊帆副教授華東師范大學(xué) 磊次 岳琦副教授華東師范大學(xué) 云次 華東師范大學(xué)2 0 ll 屆碩士學(xué)位論文 摘要 機(jī)械化學(xué)法采用機(jī)械能活化原料 改變?cè)戏垠w結(jié)構(gòu) 從而形成新的物相 因其 工藝簡(jiǎn)單 成本低廉 制備過程溫度低 對(duì)環(huán)境友好 被稱為一種綠色環(huán)保合成工藝 李強(qiáng)教授基于對(duì)機(jī)械化學(xué)法理論的理解 設(shè)計(jì)發(fā)明了新型剪切力研磨機(jī) 我們利用這 種新型剪切力研磨機(jī) 以氧化物為原料 經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)的研磨過程就可以得到所需物 相 本論文探究了原料粉體填充率 研磨時(shí)間 研磨功率等不同因素對(duì)合成物相的影 響 并成功總結(jié)出一系列的工藝參數(shù) 并利用x i s e m b e t 等測(cè)試手段表征反應(yīng) 過程中物相的轉(zhuǎn)化與形貌變化 l i m n 2 0 4 材料因其特有的結(jié)構(gòu)被廣泛用作鋰電池的正極材料和超級(jí)電容器的電 極材料 本論文選用l i 2 c 0 3 和m n 2 0 3 為原料粉 初步混合均勻后投入新型剪切力研磨 機(jī) 數(shù)小時(shí)后可成功得到尖晶石結(jié)構(gòu)的l i m n 2 0 4 超細(xì)粉體 研究發(fā)現(xiàn) 在功率為3 0 k w 填充率為8 8 時(shí) 研磨8 h 即可得到較純的l i m n 2 0 4 物相 但是所得產(chǎn)品粒徑分布不均 勻 分散性差 存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象 為克服團(tuán)聚 將產(chǎn)品投入砂磨機(jī) 2 h 后可得到 分散均勻 且顆粒為納米級(jí)的粉體 此外 我們將l i m n 2 0 4 粉末 乙炔黑 聚四氟 乙烯乳液按一定質(zhì)量比混合后制備了泡沫鎳電極 研究其在l m o 兒 n h 4 2 s 0 4 及 l m o l ll i 2 s 0 4 電解液中的電化學(xué)性能 循環(huán)伏安曲線顯示l i m n 2 0 4 電極材料具有較好 的電容性能和動(dòng)力學(xué)可逆性 充放電測(cè)試顯示l i m n 2 0 4 材料在o 5 m o l ll i 2 s 0 4 m g s 0 4 溶液中具有較高的比容量 經(jīng)過2 0 次充放電循環(huán)之后 比容量衰減較少 充 放電效率穩(wěn)定 表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能 z n 2 s n 0 4 材料是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體功能材料 在氣體傳感器 光電裝置 光催化 降解等方面有廣闊的應(yīng)用前景 本文采用z n o 和s n 0 2 為原料 通過新型剪切力研磨機(jī) 成功合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的z n 2 s n 0 4 超細(xì)粉體 研究發(fā)現(xiàn)在3 0 k w 功率下 填充率為8 2 時(shí) 研磨2 h 可直接合成較純的z n 2 s n 0 4 物相 所得材料粒徑分布不均勻 大約在 2 0 哪 5 0 0 n m 之間 再經(jīng)過2 h 砂磨后 粉體分散性得到改善 一定程度上消除了團(tuán)聚 現(xiàn)象 另外 我們選用甲基橙和茜素紅兩種染料為目標(biāo)污染物 分別在紫外光和可見 光下下進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn) 研究z n 2 s n o 材料的光催化活性 同時(shí)為了研究其光電性 能 我們用d o c t o rb l a d e 法制備薄膜電極 選用n 7 1 9 和藍(lán)莓花青素兩種染料吸附后組 裝成染料敏化太陽能電池 初步測(cè)量了日光燈下和模擬太陽光下電池的開路電壓 短路電流 i s c 并研究改進(jìn)制備電極和組裝電池的工藝 以提高染料敏 化太陽能電池的效率 關(guān)建詞 機(jī)械化學(xué)法 l i m n 2 0 4z n 2 s n 0 4 華東師范大學(xué)2 0 l l 屆碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h e 廿1 e o d o fm e c h 鋤o c h e m i c a lm e t h o di st oa c t i v a t er a wm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a l e n e 唱弘c h 鋤g ep o w d e rs t m c t u r e 觚dc o n s e q u e n t l yf 0 珊n e wp h a s e b e c a u s eo fi t s s i m p l ep r o c e s s l o wc o s t l o wt e m p e r a t i l r e 柚d 丘i e n d l yt 0e n v i r 0 啪e n t i ti sc a l l e da s y n t h e t i cp r o c e s so fg r e e ne n v i r 0 姍e n t a lp r o t e c t i o n b a s e do nn l eu n d e r s t 柚d i n go f m e c h 鋤o c h e m i c a lm e t h o dt h e o r y an e wm e c h 觚o c h e m i c a l 伊i n d i n gm a c h i n e d e s i g n e db y p r o f e s s o rl iq i 鋤gw a se m p l o y e d b yu s i n gt h i sn e wm a c h i n e w ec 鋤o b t a i l lp r o d u c t s o n l ya r c ra 危wh o u r so f 鱸i n d i n gw i t ho x i d ea st 量l er a wm a t e r i a l s i i lt h i sp a p e r w c r e s e a r c hd i f r e r e n tf a c t o r sw h i c hi n n u e n c cn l ef o m a t i o no fn e wp h a s e s u c h 舔m w p o w d e rf i n i n gr a t e g r i l l d i i l gt i i i l e 咖d i n gp o w e r a n das e r i e so ft e c h n o l o g i c a l p a r 鋤e t e r sa r ec o n f j m e ds u c c e s s f u l l y t h em e t h o d so f r d s e m b e ta r u s e dt o s n j d yp h a s e 柵l s f o m a t i o n 觚dm o 叩h o l o g y l i m n 2 0 4h a sb e e nw i d e l yu s e da st h ea n o d em a t e r i a l si 1 1l i t l l i u mi o nb a t t e r i e s 鋤d s u p e r c a p a c i t i d re l e c t r o d em a t e r i a l sb e c 肌s eo fi t su n i q u es 仃u 咖佗 a f t e rh o m o g e n e o u s l y m i x i n gp w cl i 2 c 0 3 鋤dm n 2 0 3 w es y n t h e s 訖e ds p i n e ls 仃u c t u r co fu l 仃a f i n el i h 1 2 0 4 p o v d e rs u c c e s s f h l l yb yn e wm e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d w ec a no b t a i l lp u r cl i m n 2 0 4 p h a s eu n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 0k wp o w e r 8 8 f i l l m gr a t ea n d8 hg r i n d i l l g a tt 1 1 e s 鋤et i i i l e w ef i n do u tt h ep o w d e rd i s 仃i b u t eu n e v e n l y 鋤dt l l ep a n i c l es i z ci sb i g g e r t o o v e r c o m et h er c u n i o n c p u tt h ep r o d l l c ti n t os a i l d i n gm a c h i i l e w e l l d i s p e r s e d n 鋤 一p c y v 陽e r sa r co b t a i n e da n e r2 s 柚d i n g w em a k ef 0 鋤n i c k e le l e c 協(xié)d d e sb ym i x i n g l i m n 2 0 4p o w d e r a c e t y l e n eb l a c k 觚dp t f ee m u l s i o na c c o r d i n gt oac e n a i nq u a l i 劬鋤d r e s e a r c ht h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m 鋤c ei i lt h ee l e c 仃 肌eo f1 m o l i o j h 4 2 s 0 4a n d lm o 兒l i 2 s 0 4 c i r c u l a t i o nv o n a m m e 仃i cc u n e ss h o wl i m h 2 0 4e l e c t r o d em a t e r i a lh a sa g o o dc a p a c i t 卸c ep e r f o m a l l c e 鋤dd y n 鋤i c so fr e v e r s i b l e c h a 唱i n g 鋤dd i s c h a 喀i n g t c s t ss h o wt h a tl i m h 2 0 4m a t e r i a l sh a v ea h i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t i i l0 5m o l i l i 2 s 0 4 m g s 0 4 s o l u t i o n t h es p e c i f i cc a p a c i t yr e d u c e sl e s s a n dc h a 唱e d i s c h a 瑪ee m c i e n c yk e e p s t a b l ea r e r 2 0 r e c h a r g ec y c l e s i t sm e a n st h a tt l l es u p e r c a p a c i t o rs h o wab e t t e r c i r c u l a t i o np e r f 0 咖孔c e a sak i n do fe x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o rf h n c t i o n a lm a t e r i a l s z n 2 s n 0 4h a v eb r o a d p r o s p e c ti ng a ss e n s o r s p h o t o e l e c 仃i cd e v i c e p h o t o c a t a l i cd e g r a d a t i o ne t c a r e r h o m o g e n e o u s l ym i d n gp u r cs n 0 2 觚dz n o w es y n t h e s i z e ds p i n e ls t m c t u r co f 華東師范大學(xué)2 0 l l 屆碩士學(xué)位論文 u l t r a f i n ez n 2 s n 0 4p o 砌e rs u c c e s s m l l yt h j 0 u g lm e c h 觚o c h e m i c a l 霉i n d i n gm a c h j n e w ec a no b t a i nz n 2 s n 0 4u n d e rt h ec o n d n i o n so f3 0 k wp o w e r 8 2 f i u i n gr a t ea n d2 h g r i n d i n g b u tt h ep o w d e r sd i s 仃i b u t eu n c v 脅a n dt h ep a i r t i c l es i z er 鋤g e 矗o m2 0 n mt o 5 0 0 姍 a f t e r2 h s 徹d i n g w e l ld i s p e r s i v e 鋤dn 鋤o s c a l ep o d e rw 懿r e c e i v e d i i l a d d i t i o 瑪w er c s e a r c hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 夠o fz n 2 s n 0 4b yu s i l l gm e 也y lo r a n g e 柚d a l i z 盯i i l 聆ds o l u t i o nf o rg o a lp o l l u t a n ti i lu l 缸a v i o l e t 鋤dv i s i b l el i g h t 佗s p e c t i v e l y w e a l s om a k ef i l me l e c 仃d db yd o c t o rb l a d em e t h o d a s s e m b l ed s s ca 舭ra b s o r b i n gn 7 1 9 o rb l u e b e 玎i e s 鋤t h o c y 鋤i d i n sd y et 0 咖d yt h ee l e c n 0 0 p t i c a lp r o p e r 夠t h ev o l t a g e v 0 c 鋤ds h o r t c i r c u i tc u r r c n t i s c a 他m e a s u 陀di n i t i a l l yw ew i l ls t l l d y t h e t e c l l i l o l o g yt 0m i s ed s s ce m c i e n c yt l l i 0 u 曲i l i l p r o v i n gp r c p a r a t i o ne l e c 仃o d e 鋤d a s s e m b l i n gb a t t e 哆t e c h n o l o 醪 k e y w o r 山 m e c h 鋤o c h e m i c a lm e t h o dl i m n 2 0 4z n 2 s n 0 4 華東師范大學(xué)2 0 l l 屆碩士學(xué)位論文 目錄 摘要 i a b s t r a c t 第一章緒論 l 1 1 機(jī)械化學(xué)法 2 1 2 錳酸鋰粉體的合成及應(yīng)用 4 1 2 1 錳酸鋰粉體的合成方法 4 1 2 2 錳酸鋰材料的實(shí)際應(yīng)用 5 1 3 錫酸鋅粉體的合成及應(yīng)用 7 1 3 1 錫酸鋅粉體的合成方法 7 1 3 2 錫酸鋅材料的實(shí)際應(yīng)用 9 1 4 本論文的選題思路 1 1 參考文獻(xiàn) 1 2 第二章機(jī)械化學(xué)法合成錳酸鋰及性能研究 l6 2 1 前言 16 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 1 7 2 2 1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 1 7 2 2 2 實(shí)驗(yàn)過程 18 2 2 3 表征方法 2 0 2 3 結(jié)果與討論 2 l 2 3 1l i m n 2 0 4 的合成 2 l 2 3 2 性能測(cè)試 2 6 2 4 小結(jié) 3 3 參考文獻(xiàn) 3 4 第三章機(jī)械化學(xué)法合成錫酸鋅及其性能研究 3 5 3 1 前言 3 5 3 2 實(shí)驗(yàn)部分 3 6 3 2 1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 3 6 3 2 2 實(shí)驗(yàn)過程 3 7 3 2 3 表征方法 4 l 3 3 結(jié)果與討論 一 4 2 3 3 1z n 2 s n 0 4 的合成 4 2 華東師范大學(xué)2 0 1l 屆碩士學(xué)位論文 3 3 2 性能測(cè)試 4 6 3 4 小結(jié) 5 0 參考文獻(xiàn) 5l 第四章結(jié)論 5 2 發(fā)表論文及專利 5 3 致謝 5 4 v 華東師范大學(xué)2 0 l l 屆碩士學(xué)位論文 第一章緒論 材料是人類社會(huì)進(jìn)步的基礎(chǔ) 材料的開發(fā)和應(yīng)用在人類文明史上起了非常重 要的作用 功能材料是指具有優(yōu)良的電學(xué) 磁學(xué) 光學(xué) 聲學(xué) 熱學(xué) 力學(xué) 化 學(xué) 生物醫(yī)學(xué)功能 特殊的物理 化學(xué) 生物學(xué)效應(yīng) 能完成功能相互轉(zhuǎn)化的材 料 主要用于制造各種功能元件而被廣泛應(yīng)用于各高科技領(lǐng)域 同時(shí)對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè) 的改造和升級(jí) 實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展 也起著重要的促進(jìn)作用 隨著材料科學(xué)的發(fā)展 及微加工技術(shù)的進(jìn)步 功能材料的組成已開始由單一型向復(fù)合型 雜化型轉(zhuǎn)化 顆粒粒徑由微米級(jí)向納米級(jí)過渡 納米 n 鋤o m e t e r 是一個(gè)度量單位 l m l o 9 m 相當(dāng)于4 5 個(gè)原子排列起來的長(zhǎng)度 當(dāng)物質(zhì)在三維空問中至少有一維處于納米尺寸 范圍 1 1 0 0 n m 時(shí) 物質(zhì)的性能就會(huì)發(fā)生突變 出現(xiàn)不同于原來組成的原子 分 子 也不同于宏觀物質(zhì)的特殊性能 我們把這種材料稱為納米功能材料 1 納米 功能材料的基本特性包括表面與界面效應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)和宏觀量 子隧道效應(yīng) 正是由于這些特征使它與常規(guī)結(jié)構(gòu)材料相比具有高強(qiáng)度 高韌性 2 高比熱和熱膨脹系數(shù) 3 l 異常電導(dǎo)率和擴(kuò)散率和高磁化率 2 從而使它在微電子 陶瓷 冶金 化工 電子 國(guó)防 核技術(shù) 航天 醫(yī)學(xué)和生物工程等領(lǐng)域得到了 廣泛的應(yīng)用 它已經(jīng)成為世界各國(guó)新材料研究發(fā)展的重點(diǎn) 也是世界各國(guó)高新技 術(shù)發(fā)展中戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn) 納米功能材料的制備方法傳統(tǒng)上可分為物理法和化學(xué)法 物理法可制備出幾 納米的氧化物粉體 并且可保證納米顆粒具有較為潔凈的表面 它主要是通過機(jī) 械力將較大的顆粒粉碎 主要包括低溫粉碎法 水錘粉碎法 超聲波粉碎法 沖 擊波破碎法 高能球磨法 噴霧法 蒸汽油面冷卻法 蒸汽快速冷凝法 蒸汽快 速冷卻法 分子束外延法等 4 但是通過物理法制備出來的納米粉體往往具有較 寬的粒度分布和較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象 5 1 化學(xué)法包括干化學(xué)法和濕化學(xué)法 干化學(xué) 法主要包括高溫自曼延法 化學(xué)氣相沉積法 固相反應(yīng)法等 但是干化學(xué)法需要 較高的能耗和反應(yīng)溫度 成本高 不利用大規(guī)模推廣與生產(chǎn) 濕化學(xué)方法主要包 括共沉淀法 溶膠一凝膠法 金屬醇鹽水解法 噴霧干燥熱解法 水熱法 聲化 學(xué)反應(yīng)法 微乳液法 模板法 白組裝法等 4 而濕化學(xué)方法的缺陷在于制備出 的納米粉體很難避免表面羥基的存在 而表面羥基將對(duì)顆粒的性質(zhì)起著嚴(yán)重的破 壞作用 以致于限制了它的應(yīng)用 6 為此 科學(xué)家們一直致力于尋找一種經(jīng)濟(jì) 溫和 簡(jiǎn)單 無污染的合成路線來制各有應(yīng)用價(jià)值的納米功能材料 機(jī)械化學(xué)法 就是其中一種 2 t 械化學(xué)與粉碎工程的關(guān)系 指出機(jī)械化學(xué)反應(yīng)是在機(jī)械力誘發(fā)下的反應(yīng) 強(qiáng)調(diào)機(jī) 械力的作用 1 9 8 8 年 我國(guó)研究機(jī)械化學(xué)的工作正式開始 在國(guó)家自然科學(xué)基金 委員會(huì)的資助下 機(jī)械化學(xué)的研究取得了令人矚目的進(jìn)展 并在冶金 化工 新 材料 納米材料領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用 近年來 機(jī)械化學(xué)理論和技術(shù)迅速發(fā)展 在 新材料的研制中顯現(xiàn)了誘人的前景 機(jī)械化學(xué)法合成的材料在電學(xué) 磁學(xué) 熱學(xué) 性能上均不同于普通方法制備的材料 是一種使材料性能具有更多設(shè)計(jì)可能性的 新工藝 傳統(tǒng)機(jī)械化學(xué)法是一個(gè)沒有外部熱能供給的高能球磨過程 也可叫做高能球 磨法 主要是通過高能球磨的作用 使不同元素或化合物相互作用形成超細(xì)粉體 的方法 其合成原料一般選用微米級(jí)的粉體或小尺寸條帶碎片 同時(shí)需要控制溫 度 功率 球磨時(shí)間等 正確選用硬球的材料 其基本過程是將原料粉末混合后 與研磨介質(zhì)一同裝入高能球磨機(jī)進(jìn)行研磨 經(jīng)過反復(fù)形變后達(dá)到破裂和冷焊平 衡 從而獲得表面粗糙 內(nèi)部結(jié)構(gòu)精細(xì)的超細(xì)粉末 球磨過程中顆粒尺寸 成分 和結(jié)構(gòu)變化通過不同時(shí)間段取樣的粉體的x 射線圖譜 掃描電鏡照片等方法進(jìn)行 觀測(cè) 其原理是在球磨過程中 粉體顆粒塑性變形 產(chǎn)生大量的應(yīng)變和缺陷 空位 和錯(cuò)位 空穴的產(chǎn)生會(huì)降低元素的擴(kuò)散激活能 使組元間進(jìn)行了原子或離子的 擴(kuò)散 同時(shí)顆粒在碰撞過程中不斷細(xì)化產(chǎn)生新鮮表面 擴(kuò)散距離也變短 應(yīng)力 應(yīng)變 缺陷 納米晶界 相界的產(chǎn)生 顆粒在碰撞過程中的瞬間升溫 都使粉末 產(chǎn)生誘發(fā)相變 7 總之 機(jī)械力作用不僅使顆粒破碎 增大反應(yīng)物接觸面積 還 可使物質(zhì)的晶格產(chǎn)生各種缺陷 有利于離子的遷移 使新生表面活性增大 表面 自由能降低 促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行 因此 高能球磨法能夠使一些只能在高溫高壓下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得以在低溫 下順利進(jìn)行 它使材料遠(yuǎn)離平衡狀態(tài) 獲得其他技術(shù)難以獲得的特殊組織和結(jié)構(gòu) 擴(kuò)大了材料的性能研究范圍 它的優(yōu)點(diǎn)如下所述 1 經(jīng)機(jī)械研磨處理過的原料粉末 顆粒粒度減小 比表面積增大 反應(yīng)活 2 華東師范大學(xué)2 0 l l 屆碩士學(xué)位論文 性提高 使后面的熱處理燒結(jié)溫度大幅度降低 2 機(jī)械研磨處理的同時(shí)還有混合作用 使多組分原料在顆粒細(xì)化時(shí)得到均 勻化 特別是微均勻化程度提高 使合成的產(chǎn)品性能更好 3 該方法的設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單 污染少 制備出的樣品量比較大 易于推廣 和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 但是高能球磨法基于粉碎理論設(shè)計(jì) 在合成材料時(shí)往往需要幾十個(gè)小時(shí)的研 磨 得到的物相通常為無定形相 必須通過附加退火工藝才能獲得所需物相 且 所耗時(shí)間長(zhǎng) 耗能高 李強(qiáng)教授基于對(duì)機(jī)械化學(xué)理論的理解 發(fā)明了新型剪切力機(jī)械化學(xué)設(shè)備 我 們利用這種新型剪切力研磨機(jī) 以氧化物為原料 僅幾個(gè)小時(shí)的研磨就可以得到 所需物相 新型螺桿式研磨機(jī)的主要部件及工作原理示意圖如圖1 1 所示 研磨 時(shí)通過控制變頻器帶動(dòng)銑刀逆時(shí)針旋轉(zhuǎn) 銑刀刀刃對(duì)樣品粉產(chǎn)生軸向的分力 徑 向分力及摩擦力 因此 樣品粉與銑刀刀刃 樣品粉 研磨罐內(nèi)壁之間產(chǎn)生碰撞 擠壓 摩擦 最終完成粉體顆粒的粉碎及物相的轉(zhuǎn)變 當(dāng)銑刀進(jìn)行順時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí) 銑刀帶起研磨罐底部的粉體向上移動(dòng) 主要作用使粉體混合攪拌均勻 吳皓 8 等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)原料粉體質(zhì)量 研磨時(shí)間 研磨功率 填充率等不 同因素對(duì)合成物相有重要的影響 并成功得出一系列的工藝參數(shù) 通過分析發(fā)現(xiàn) 研磨功率對(duì)于縮短合成時(shí)間 提高物相純度有積極的促進(jìn)作用 圖1 1 新型螺桿式研磨機(jī)示意圖 華東師范大學(xué)2 0 ll 屆碩士學(xué)位論文 1 2 錳酸鋰粉體的合成及應(yīng)用 1 2 1 錳酸鋰粉體的合成方法 我國(guó)錳資源豐富 9 尖晶石型l i m n 2 0 4 安全性好 污染少 耐過充性好 工 作電壓高 近年來被廣泛用于鋰離子電池正極材料 l o 合成方法是影響材料性能 和結(jié)構(gòu)的重要因素 傳統(tǒng)尖晶石型l i m n 2 0 4 的合成方法主要包括固相法和液相 法 合成工藝已基本成熟 能夠得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能良好的材料 但工藝復(fù)雜 需 要大量的能量和后續(xù)處理 也會(huì)帶來一定的環(huán)境問題 軟化學(xué)法是近年來國(guó)際上 制備無機(jī)非金屬材料的重要方法 通過反應(yīng)原料的液相混合 在較低的溫度及較 溫和的環(huán)境下 就可以得到純度高 化學(xué)成分配比準(zhǔn)確 各組分分布均勻 顆粒 大小可控的納米粉體 主要包括有高溫固相法 溶膠一凝膠法 共沉淀法 水熱 法等 1 1 1 4 下面介紹幾種重要的錳酸鋰粉體的合成方法 1 2 1 1 高溫固相合成法 固相法是合成l i m n 2 0 4 的傳統(tǒng)方法 將固相的鋰化合物與錳化合物充分混 合均勻后直接加熱到7 0 0 0 c 8 0 0 0 c 煅燒即得到較純的l i m n 2 0 4 物相 另外采用 固相分段加熱 法 1 5 1 熔鹽浸漬法 控制結(jié)晶 法 1 6 等對(duì)固相法進(jìn)行改進(jìn) 可得到 性能比較優(yōu)越的l i m n 2 0 4 但固相法有其自身無法克服的缺陷 如溫度高 耗能 多 擴(kuò)散不完全 1 7 晶體粒度和形貌較難控制 1 8 等 而晶體粒度和形貌決定著 材料的性能 1 2 1 2 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是在相對(duì)溫和的條件下制備無機(jī)功能材料的方法 在制各陶瓷 玻璃 纖維 薄膜 復(fù)合材料等方面具有重要應(yīng)用 黃吉兒等人采用該方法在4 5 0 0 c 下合成了純相的l i c r m n 2 0 4 近年來 溶膠一凝膠法制備l i m n 2 0 4 材料結(jié)合一些 輔助方法如微波輔助 超聲輔助 模板輔助等 形成改進(jìn)的溶膠一凝膠工藝 這 些方法簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過程 節(jié)約了能源 改善了粉體的性能 螯合劑的選用也出現(xiàn) 多樣化 如酒石酸 己二酸 甘氨酸等螯合劑的引用降低了燒結(jié)溫度 節(jié)約了能 源 溶膠一凝膠法合成的l i m n 2 0 4 顆粒化學(xué)均勻性好 且無需機(jī)械攪拌 顆粒細(xì) 小 可達(dá)納米水平 反應(yīng)過程簡(jiǎn)單 易于控制 1 9 但其也存在了一定的缺點(diǎn) 如 原料價(jià)格比較昂貴 有些原料為有機(jī)物 對(duì)環(huán)境和人體有害 工藝過程所耗時(shí)間 長(zhǎng) 常需要幾天或幾周 生產(chǎn)效率低凝膠中存在大量微孔 在干燥過程中會(huì)逸出 氣體和有機(jī)物 并產(chǎn)生收縮 影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和形貌 一 4 華東師范大學(xué)2 0 1 1 屆碩士學(xué)位論文 1 2 1 3 共沉淀法 共沉淀法是指在溶液中均相存在的兩種或多種陽離子 加入沉淀劑后 各組 分的溶質(zhì)按比例沉淀出來 即可得到各種成分的均一沉淀 它是制備兩種和兩種 以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法 在硝酸鋰和硝酸錳的甲酸溶液 中 加入沉淀劑草酸四甲銨 便可得到草酸鹽沉淀 再經(jīng)過煅燒 就可得到 l i m n 2 0 4 粉體 共沉淀法制備的l i m n 2 0 4 粉體顆粒細(xì)小 成分均一化程度高 表面活性高 性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn) 但是共沉淀法合成的l i m n 2 0 4 由于各組分之間的沉淀產(chǎn)生的 濃度及沉淀速度存在差異 溶液原始的原子水平的均勻性會(huì)部分地失去 造成 l i m n 2 0 4 性能有所降低 1 9 1 2 1 4 水熱法 水熱法是指原料在高溫高壓下的水溶熱或水蒸氣流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 制備 納米材料的一種新方法 k 鋤a s a l i l 等 2 0 用y m n o o h 與l i o h 為原料在1 5 0 0 c 下水熱反應(yīng)4 8 h 得到了l i m n 2 0 4 粉體 l i 等 2 1 用l i o h 和經(jīng)過3 6 0 0 c 焙燒4 h 得到 的m n 0 2 為原料在1 8 0 0 c 下水熱反應(yīng)9 6h 合成了納米結(jié)構(gòu)的尖晶石l i m n 2 0 4 w u 2 2 用l i o h h 2 0 m n n 0 3 2 m n 0 2 為原料 2 8 0 0 c 下水熱反應(yīng)3 6h 得到 l i m n 2 0 4 與其他方法相比 水熱法流程簡(jiǎn)單 可在較低溫度下直接合成納米氧化物 避免了固相反應(yīng)法中高溫焙燒形成穩(wěn)定晶相的過程 極大地降低乃至避免了團(tuán)聚 現(xiàn)象 對(duì)控制多元氧化物的形貌和晶粒度有很大優(yōu)勢(shì) 所得產(chǎn)品物相均一 顆粒 粒徑小 2 3 但是水熱反應(yīng)需要高溫高壓反應(yīng)釜 反應(yīng)條件要求苛刻 成本較高 1 9 總之 高溫固相合成法的操作流程簡(jiǎn)單 設(shè)備成本低 方便進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn) 但是產(chǎn)品的晶體粒度和形貌控制均比較困難 2 3 1 性能受原料配比 升降溫速率 反應(yīng)溫度及氣氛的影響很大 而軟化學(xué)法可制備出高性能的材料 產(chǎn)品的晶體粒 度和形貌可以人為控制 往往能夠得到顆粒均勻粒徑小 結(jié)晶度高的產(chǎn)品 能使 起始反應(yīng)物在分子態(tài)尺寸上混合均勻 可大大縮短熱處理時(shí)間和降低處理溫度 合成的材料具有良好的電化學(xué)性能 但是軟化學(xué)法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求很高 成本 昂貴 不易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn) 1 2 2 錳酸鋰材料的實(shí)際應(yīng)用 1 2 2 1 鋰離子電池正極材料 自二次鋰離子電池商業(yè)化以來 因其具有輸出電壓高 比能量高 循環(huán)壽命 物上 層狀l i c 0 0 2 價(jià)格較高 耐過充性能較差 層狀l i n i 0 2 合成困難 尖晶石結(jié) 構(gòu)的l i m n 2 0 4 具有合成工藝簡(jiǎn)單 成本低廉 資源豐富 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 毒性小 對(duì) 環(huán)境污染少等特點(diǎn) 而且具有大三維隧道結(jié)構(gòu) 可以供鋰離子自由地嵌入或脫出 被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料 1 7 但其循環(huán)性能差 比容量相對(duì) 已商業(yè)化的l i f e p 0 4 1 7 0m 舢昨 和l i c 0 0 2 2 7 4n 眥 要側(cè)1 9 大量研究表明主要 是由于充放電過程中m n 的溶解及材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題導(dǎo)致了容量衰減迅速 從 而使其大規(guī)模應(yīng)用受到一定的限制 當(dāng)前 l i m n 2 0 4 的研究方向主要是合成方法 摻雜及表面改性 1 6 1 等 但是在 摻雜和表面改性過程中由于l i m n 2 0 4 制備原料的純度及在制備過程中都有可能 帶人部分化學(xué)雜質(zhì) 另外 摻雜元素如果不能全部進(jìn)入晶格之中 也可能會(huì)出現(xiàn) 多余的化學(xué)雜質(zhì) 從而制約l i m 垃0 4 正極材料電化學(xué)性能 而材料的形貌 粒度 比表面積 結(jié)晶度 晶格缺陷等性質(zhì)對(duì)初始容量和充放電循環(huán)性能等電化學(xué)性能 有較大的影響 而這些性質(zhì)又取決于材料的制備工藝 因此通過尋找新的方法和 路徑 優(yōu)化合成工藝 可以有效地改善它的電化學(xué)性能 對(duì)鋰離子電池的研究開 發(fā)和商業(yè)化具有重要的理論研究和現(xiàn)實(shí)意義 1 2 2 2 超級(jí)電容器電極材料 近年來 隨著高性能的電化學(xué)超級(jí)電容器在移動(dòng)通訊 信息技術(shù) 航空航天 和國(guó)防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用 超級(jí)電容器越來越受到人們的關(guān)注 特別是環(huán)保 電動(dòng)汽車的出現(xiàn) 大功率的超級(jí)電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景 2 8 超級(jí) 電容器 s u p e r c a p a c i t o r 又稱電化學(xué)電容器 是2 0 世紀(jì)七八十年代發(fā)展起來的一 種基于電極 溶液界面電化學(xué)過程 3 l 介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器 件 具有高功率 高能量密度 長(zhǎng)循環(huán)壽命和對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn) 2 9 3 l 正緣于 此 西方國(guó)家紛紛制定出電化學(xué)超級(jí)電容器的發(fā)展計(jì)劃 將其列為國(guó)家重點(diǎn)戰(zhàn)略 研究項(xiàng)臥3 2 根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同 超級(jí)電容器可分雙電層電容器和法拉第電容器 3 3 根 據(jù)電解質(zhì)分為水系電解液 有0b 電解液和固體電解質(zhì) 凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器 3 4 6 華東師范大學(xué)2 0 1 1 屆碩士學(xué)位論文 其中水系電解液應(yīng)用較早 但是強(qiáng)酸性電解液腐蝕性大堿性電解液又存在爬堿難 密封的問題 5 電極材料一直是作為提高電化學(xué)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重點(diǎn)研 究?jī)?nèi)容 1 9 雙電層電容器電極材料主要包括高比表面積的活性炭粉末 碳?xì)馊苣z 炭黑 納米碳纖維 玻璃碳和碳納米管等 過渡金屬氧化物因其本身的贗電容現(xiàn) 象而用作法拉第電容器 3 6 3 7 1 如r u 0 2 m n 0 2 n i o f e 3 0 4 c o o v 2 0 5 等 3 4 0 混合超級(jí)電容器是利用兩種不同的電極材料作為正負(fù)極產(chǎn)生電容 其儲(chǔ)能機(jī)理 為 一極利用金屬氧化物在充放電過程中發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容 另一極通過多孔活性炭空隙對(duì)電解質(zhì)的物理吸附形成的界面雙電層電容 4 l l 制備 同時(shí)具有雙電層電容和法拉第電容的復(fù)合電容器 將同時(shí)具備前兩者的優(yōu)點(diǎn) 4 2 將電極組合的概念最早源于鋰離子電池 因此將鋰離子電池的正極材料作為超級(jí) 電容器的電極材料 將為超級(jí)電容器的發(fā)展開辟新的方向 尖晶石型l i m n 2 0 4 資 源豐富 安全性好 對(duì)環(huán)境友好 w 抽g y g 等 4 3 研究的水系a c l i m n 2 0 4 超級(jí)電 容器的工作電壓為1 8v 比能量為3 5w m g 超級(jí)電容器的組裝如圖1 2 所示 負(fù)極 活性物質(zhì) 迦解液 i l 極 外先 絕緣體 隔膜 圖1 2 超級(jí)電容器示意圖 1 3 錫酸鋅粉體的合成及應(yīng)用 1 3 1 錫酸鋅粉體的合成方法 z n 2 s n 0 4 z t o 是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體功能材料 室溫下禁帶寬度為e g 3 6 e 護(hù)8 由于具有高電子遷移率 高導(dǎo)電率 優(yōu)良的吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性 被 廣泛應(yīng)用于燃料電池 鋰電池的透明導(dǎo)電電極 光電裝置 薄膜晶體管 氣體傳 感器 光聲學(xué)和光催化降解等領(lǐng)域 4 9 5 6 同時(shí)z n 2 s n 0 4 作為一種重要的透明導(dǎo)電 氧化物材料 t c o 與傳統(tǒng)的錫酸鎘和銦錫氧化物相比 具有價(jià)格低廉 無毒對(duì) 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn) 是未來t c o 材料的理想選擇 5 7 從實(shí)際應(yīng)用來看 z n 2 s n 0 4 薄 膜能有效提高z n o 摻雜薄膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)耐腐蝕性 特別是從發(fā)現(xiàn)z n 2 s n 0 4 薄膜可以作為c d s c d t e 太陽能電池的緩沖層后 能有效提高電池在整個(gè)可見區(qū) 域的量子產(chǎn)率 同時(shí)還能提高制備高性能電池的重復(fù)性 5 3 j 7 l l 屆碩士學(xué)位論文 的機(jī)械化學(xué)球磨法 近年來 機(jī)械化學(xué)法 一凝膠法f 5 9 等得到了進(jìn)一步發(fā)展 下面介 1 3 1 1 機(jī)械化學(xué)法 傳統(tǒng)的機(jī)械化學(xué)法需要先將原料進(jìn)行球磨 再經(jīng)過高溫煅燒才能得到較純的 物相 n m k o l i c 唧 以z n o 和s n 0 2 為原料按照一定的配比球磨1 6 0 m i n 后 在馬 弗爐中1 2 0 0 0 c 煅燒后得到了純的z n 2 s n 0 4 物相 但此法對(duì)溫度要求較高 能耗大 容易引進(jìn)雜質(zhì) 粒子團(tuán)聚嚴(yán)重 顆粒不均勻 反應(yīng)難以控制 1 3 1 2 低溫固相法 低溫固相法設(shè)備簡(jiǎn)單 相比高溫固相法降低了錫酸鋅物相形成的溫度 計(jì)量 比易于控制 符合綠色化學(xué)的要求 能有效避免液相法團(tuán)聚 操作過程煩瑣的缺 點(diǎn) 是材料合成法中一種廉價(jià) 簡(jiǎn)單 有效的方法 董維廣1 6 l 等利用 z n n 0 3 2 6 h 2 0 s n c l 4 5 h 2 0 和n a o h 為原料 在瑪瑙研缽中研磨l h 將得到的前 驅(qū)體繼續(xù)干燥后在6 0 0 0 c 煅燒2 h 后可以得到單相的錫酸鋅粉體 但低溫固相法需 要前軀體的合成 原料費(fèi)用較貴 產(chǎn)物粒徑較大 1 3 1 3 水熱法 水熱法是指專門以水為介質(zhì)的熱液合成方法 它提供了與常溫常壓下完全不 同的合成條件 合成晶體的純度高 熱應(yīng)力小 6 2 裴翠錦 6 3 等采用z n h 3 c o o 2 s n c l 4 5 h 2 0 n a o h 為原料 2 3 0 0 c 下保溫7 2 h 可制得z n 2 s n 0 4 粉體 李子榮腳1 等 利用s n c l 4 5 h 2 0 z n c l 2 n a o h p 為原料 2 3 0 0 c 下保溫2 4 h 得到沉淀物 洗 滌后在烘箱中l(wèi) o o o c 干燥l h 最終得白色產(chǎn)物為所需樣品 水熱法雖然反應(yīng)溫度 低 實(shí)驗(yàn)條件易控制 但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng) 操作過程繁瑣 設(shè)備投資大 產(chǎn)物分散 性差 l 3 1 4 共沉淀法 共沉淀法具有設(shè)備簡(jiǎn)單 產(chǎn)物顆粒小而且均勻 能耗低的特點(diǎn)而備受科研工 作者的重視 劉鳳敏等利用醋酸鋅和氯化錫為原料 以稀氨水作為沉淀劑 控制 溶液的p h 8 2 4 h 后可得到沉淀物 沉淀在馬弗爐中燒結(jié)2 h 即得到目標(biāo)產(chǎn)物 z n 2 s n 0 4 粉末 同時(shí)摻雜氧化物m n 0 2 l i 2 0 能夠顯著提高z n 2 s n 0 4 對(duì)乙醇?xì)怏w的 敏感性 6 5 鄭秀君 6 6 1 采用s n c l 4 5 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 為原料 調(diào)節(jié)溶液p h 值為7 后可產(chǎn)生大量絮狀沉淀 抽濾干燥后得到z n 2 s n 0 4 的前軀體 7 0 0 0 c 焙燒4 h 可得粉 矗二n 2 s n 0 4 但是由于共沉淀法合成的材料各組分之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀 華東師范大學(xué)2 0 1 l 屆碩士學(xué)位論文 速度存在差異 溶液原始的原子水平的均勻性會(huì)部分地失去 造成材料性能降低 總之 這些制備方法不是需要高溫條件和貴重設(shè)備 就是得到的產(chǎn)物顆粒不 均勻 分散性差 6 1 因此 尋求一種經(jīng)濟(jì) 高效 所得材料顆粒均勻 結(jié)晶度高 的合成方法是科研工作者的目標(biāo) 1 3 2 錫酸鋅材料的實(shí)際應(yīng)用 1 3 2 1 染料敏化太陽能電池的光陽極 隨著社會(huì)的迅猛發(fā)展 人類對(duì)能源的需求日益增加 而過度開發(fā)使用化石能 源造成的能源危機(jī)和環(huán)境問題逐漸突顯出來 因此發(fā)展新能源是解決上述問題的 有效途徑 太陽能電池是一種將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換器件 它可以為小 型電器提供電能 有著十分廣闊的應(yīng)用前景 硅基太陽能電池是最早發(fā)展起來也 是發(fā)展最成熟的太陽能電池 而染料敏化太陽能電池因其較高的光電轉(zhuǎn)換效率 簡(jiǎn)單的制備工藝 低廉的制造成本 6 7 7 3 越來越受到人們的關(guān)注 染料敏化太陽能電池 d s s c 主要包括三部分 吸附染料的多孔半導(dǎo)體光陽 極 電解質(zhì)和對(duì)電極 多孔光陽極是染料分子的載體 起著分離 傳輸電荷的作 用 可用作光陽極的半導(dǎo)體材料很多 如t i 0 2 z n o s n 0 2 n b 2 0 5 7 4 c d s 和 c d s e 7 5 等 復(fù)合金屬氧化物z n 2 s n 0 4 也開始被用作光陽極材料 w u y i l l g 等 7 6 采用錫酸鋅顆粒制作的d s s c s 電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了3 8 染料分子是電池中的光 子馬達(dá) 它對(duì)光子的響應(yīng)驅(qū)動(dòng)了整個(gè)電池的運(yùn)轉(zhuǎn) 目前以n 7 1 9 n 3 和黑染料為 敏化劑的電池代表著d s s c 的最高效率 7 7 電解質(zhì)在d s s c 電池中起著還原染料正 離子及傳輸電荷的作用 目前最常用最有效的電解質(zhì)都含有1 3 以 電對(duì) 因?yàn)樗鼉?yōu) 異的可逆性 動(dòng)力學(xué)性能且復(fù)合反應(yīng)較慢 對(duì)電極起著收集外電路電子 催化還 原1 3 再生i 的作用 p t 是最佳的催化材料 但p t 是貴金屬 電池成本較高 碳材 料資源豐富 價(jià)格便宜 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好 導(dǎo)電能力強(qiáng) 對(duì)1 3 什電對(duì)催 化活性高 一種理想的p t 替代物 可用其開發(fā)高效低成本的d s s c 電池 7 8 l 三明 治結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池示意圖如圖1 3 所示 d s s c 電池的工作原理是染料吸收光子后發(fā)生電子躍遷 電子注入到半導(dǎo)體 的導(dǎo)帶并通過集流體進(jìn)入外電路流向?qū)﹄姌O 失去電子的染料分子成為正離子 被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生 還原態(tài)電解質(zhì)被氧化擴(kuò)散到對(duì)電極 與外電路流入 的電子復(fù)合 如此就完成了一個(gè)循環(huán) 整個(gè)過程中通過染料來吸收光能 通過動(dòng) 力學(xué)反應(yīng)速率控制電荷的分離傳輸 電荷在光陽極的運(yùn)輸由載流子完成 光能直 接轉(zhuǎn)換電能 電池內(nèi)部沒有發(fā)生凈的化之i 變化 因此d s s c 電池的制備工藝及材 9 華東師范大學(xué)2 0 l l 屆碩士學(xué)位論文 刻 使得成本大幅降低 此外 染料較高的吸光系數(shù)使我們 薄膜就可滿足光的吸收 使d s s c 成為真正的薄膜電池 7 9 7 嗡嘎r 圖1 3 染料敏化太陽能電池示意圖 l 3 2 2 光催化降解材料 光催化反應(yīng)是在光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 是光反應(yīng)和催化 反應(yīng)兩種反應(yīng)的結(jié)合 1 9 7 2 年 a f 螄s h i m a 和k h o n d a 8 0 報(bào)道了在光照射下t i 0 2 電極可發(fā)生光分解水并產(chǎn)生h 2 的現(xiàn)象 開創(chuàng)了光催化研究的新紀(jì)元 1 9 7 6 年 c a r c y 8 l 發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下 水中的有機(jī)污染物聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯能夠被光催化 氧化分解 這一研究被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性的工 作 并且很快被應(yīng)用于環(huán)境治理 近年來 光催化正在逐步形成一個(gè)獨(dú)立的研究領(lǐng)域 尤其是半導(dǎo)體光催化氧 化法自用于處理水中有機(jī)污染物以來 越來越受到人們的關(guān)注 現(xiàn)已成為水處理 工作者們極感興趣的課題和研究的熱點(diǎn) 8 2 該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單 成本較低 在常溫 下能使大多數(shù)難于生物降解的毒性有機(jī)物徹底氧化分解 使其轉(zhuǎn)化為h 2 0 c 0 2 p 0 4 3 n 0 3 和鹵素離子等 使污染物完全無機(jī)化 8 3 光催化劑易于重復(fù)使用 根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究的現(xiàn)狀和發(fā)展 目前研究的主要內(nèi)容包括 探索反應(yīng)機(jī)理 設(shè)計(jì) 和制造新型光源 反應(yīng)器 鑒別中間產(chǎn)物及最終降解產(chǎn)物 合成新型載體及光催 化劑或?qū)ζ溥M(jìn)行修飾 探索光催化技術(shù)與其他技術(shù)的耦合 抖8 7 因此 光催化氧 化技術(shù)作為一項(xiàng)很有前途的新技術(shù) 在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用等方面還有許多工作 有待我們進(jìn)一步去完善和實(shí)踐 目前人們對(duì)t i 0 2 已進(jìn)行了系統(tǒng)研究 并取得了豐碩的成果 8 8 但對(duì)尖晶石型 粉體光催化性能的研究剛剛起步 尖晶石型z n 2 s n 0 4 具有氧缺位結(jié)構(gòu)