半干法脫硫技術中雙氧水對去除SO2的作用.doc

半干法脫硫技術中雙氧水對去除SO2的作用作者：周永貴，朱，彭京等國籍：中國出處：Journal of Hazardous Materials 170（2009）436-442摘要：本研究嘗試使用雙氧水加濕的Ca（OH）2顆粒增強吸收的SO 2，以達到更高的去除效率和解決的半干法煙氣脫硫（FGD）過程中的反應產物再利用的目標。實驗對各種運行參數(shù)的影響進行了檢查，包括過氧化氫溶液的濃度，Ca / S摩爾比和在實驗室規(guī)模噴霧反應器中絕熱飽和溫度對SO 2去除效率的方法影響條件。通過X射線衍射（XRD）參考強度比（RIR）方法和掃描電子顯微鏡（SEM）檢測對實驗樣品進行分析獲得半定量礦物組成的形貌。相比于噴水加濕的Ca（OH）2，噴灑過1-3wt.%氧化氫溶液加濕Ca（OH）2顆粒SO 2去除效率有顯著改善，因為雙氧水增強了SO 2溶解和吸收率。然而，通過X射線衍射和掃描電鏡分析表明，脫硫產品中含有量越少未反應的Ca（OH）2和隨著過氧化氫濃度增加而增加的更穩(wěn)定的硫酸鈣。如此，在實驗結果的基礎上總結出了通過噴灑過氧化氫溶液濕潤的Ca（OH）2增強吸收SO 2過程的機理。 關鍵詞：半干法煙氣脫硫；加濕；雙氧水溶液；增強吸收；X射線衍射；半定量簡介：半干法脫硫技術適用于小體積設備，低水耗，低運行成本的中小心火力發(fā)電站脫硫。因此，在原有工業(yè)基礎上脫硫工藝的改進會有很顯著的效果。然而，與濕法脫硫工藝相比，半干法脫硫工藝在二氧化硫脫除率和吸附劑利用率都是很低的。此外，很多方法分析證明半干法脫硫工藝產物包括了Ca（OH）2和CaSO31/2H20。這些產物可以再高溫或者酸環(huán)境下再次釋放出，這就制約了這些產物的再利用。所以，在半干法脫硫工藝中加入少量氧化劑使得能夠加速二氧化硫的吸收同時使以硫酸鈣為主要成分的反應產物變得更穩(wěn)定。雙氧水是一種強氧化劑，可以和SO 2和NOX快速反應，并且提高氣態(tài)污染物的吸收速率。此外，雙氧水可以安全存放并且不會引起二次污染，因為它無毒無污染，反應后分解為水和氧氣。即使是很小的洗滌器，通過雙氧水洗滌具有SO 2和NOX的氣體也能提高反應的吸收速率。此外，在濕式煙氣凈化系統(tǒng)中，含有雙氧水的回用酸溶液可以產生硫酸和高濃度硝酸。Wang的調查研究表明，在脫硫工藝中的噴霧干燥器內石灰漿中加入15ml/L的過氧化氫溶液可以提高20%二氧化硫的去除率。我們之前的研究表明特別是在高含硫量煤燃燒形成的高濃度二氧化硫煙氣中，在用過氧化氫溶液潤濕Ca（OH）2后二氧化硫的去除率和吸附劑的使用效率有顯著提高。然而，在半干法脫硫工藝中通過添加過氧化氫溶液提交二氧化硫吸收效率的研究任然是空白。這次計劃的目標是研究各種運行參數(shù)的作用，包括過氧化氫溶液的濃度，Ca / S摩爾比和在實驗室規(guī)模噴霧反應器中用過氧化氫溶液潤濕氫氧化鈣顆粒時接近于絕熱飽和溫度對SO 2去除效率的方法影響條件。此外，過氧化氫溶液對于提高二氧化硫的去除率的過程的機理研究也將通過X射線衍射（XRD）參考強度比（RIR）方法對物質組成進行半定量分析和掃描電子顯微鏡（SEM）檢測半干法脫硫產物的微觀分析得出。2. 實驗2.1、實驗設計及步驟在圖1中顯示的實驗原理圖由一個模擬煙氣系統(tǒng)，一個實驗室規(guī)模噴淋裝置，一個變速螺旋加料器，一個陽離子水噴淋系統(tǒng)和一個氣體取樣分析系統(tǒng)組成。噴霧器是個內直徑為0.2m，高1.0m的不銹鋼圓筒。煙氣流速為70m3/h，停留時間為1.1s。通過流量計定量后由鼓風機鼓風并且氣體由電熱機加熱到120140攝氏度。SO2氣體通過純度大于99.99%的鋼瓶中與空氣混合制得模擬煙氣的SO2濃度。Ca（OH）2顆粒由可變速的控制器加入模擬煙氣中并由頂部煙氣分配器進入噴淋塔。位于反應器中軸線上的兩個液體噴嘴將霧化的過氧化氫溶液形成液滴，Ca（OH）2顆粒被液滴混合后形成的石灰漿與含有SO2的煙氣進行反應。使用SEM微觀分析那些在反應器出口處干燥的脫硫產物，那些含有反應產物的煙氣則通過除塵器排入大氣中。通過使用Testo 350XL煙氣分析儀對噴霧器進出口煙氣中SO2的濃度進行測定。在實驗開始之前，使用標準氣體對分析儀進行校準，SO2濃度監(jiān)測范圍在01000ppm，誤差在4ppm。為模擬低含硫量煤燃燒形成的煙氣，進口處SO2的濃度為1425mg/m3（500ppm）。通過監(jiān)測反應器進出口SO2的濃度計算SO2的去除效率。煙氣露點通過Testo 645濕度計測定。為了得到平行數(shù)據(jù)，試驗中對各運行參數(shù)進行了多次試驗，比如鈣硫摩爾比，近似隔熱溫度和雙氧水溶液的濃度等等。圖1、實驗原理圖：（1） 鼓風機；（2）控制閥；（3）電子加熱器；（4）SO2鋼瓶；（5）Y噴嘴；（6）噴霧器；（7）取樣器；（8）變速螺旋加料器；（9）水槽；（10）泵；（11）煙氣分析儀。2.2. 實驗原料在XRD分析過程中，我們選用上海皇都石灰公司提供的化學純氫氧化鈣，該試劑Ca（OH）2含量在99.7%能夠有效吸附雜質在吸附劑監(jiān)測中產生的誤差。通過粒徑分析儀我們可以測得Ca（OH）2顆粒的粒徑在73微米。通過使用ASAP 2010 真空容積吸附測定儀，在77K通過N2進行等溫線吸附解析測定Ca（OH）2顆粒的表面積和空隙體積。在測定前，我們要對Ca（OH）2顆粒在493K的溫度下進行加熱以去除空隙中原本的氣體，然后在真空環(huán)境下降至室溫。目前研究中對于Ca（OH）2顆粒物理性質參數(shù)見表1.比表面積（m2/g）6.664孔隙體積（cm3/g）0.0449平均孔徑（nm）25.946表1. Ca（OH）2顆粒物理性質參數(shù)在實驗之前，35wt.%工業(yè)用雙氧水通過蒸餾水稀釋，在水槽中攪拌均勻至濃度在13wt.%的低濃度雙氧水溶液。通過熱傳導方程式確定噴霧液滴平均直徑以確保在反應器出口野地可以完全蒸發(fā)，方程式如下： （1）為噴霧液滴蒸發(fā)所需的時間，由廢氣停留時間決定；是液滴密度；d是液滴平均直徑；是導熱系數(shù)；是反應器中的溫度差對數(shù)平均值，表示為： （2）其中和分別為反應器進口出口的煙氣溫度，分別由探針測得。為Testo 645溫度計測定的反應器內絕熱飽和溫度。此外，通過激光粒度分析儀測定分派進入Y型噴嘴噴霧器水流速度的液滴的平均直徑和大小。噴霧器Y型噴嘴圓角為15，通過Y型噴嘴控制液滴直徑在60微米以內潤濕在反應器出口的產物。2.3. 使用XRD技術對脫硫產品進行半定量分析在反應器出口處獲得干燥的脫硫產物并分析其物理和化學性質。在Bruker AXS型X射線衍射角范圍10-70，以每8秒掃描0.010的方法獲取脫硫產品的礦物的半定量成分。JSM-6460型掃描電鏡用于研究的樣品的表面形貌 。通過XRD技術掃面所得的峰值對樣品進行定量測量。在樣品中含有不同物質，所反映的元素的峰值強度與其質量分數(shù)和原子序數(shù)是成正比的。有關強度和質量方程的推導是由納菲爾德描述的?；痉匠淌矫枋龅氖窃谝粋€多種混合物中其中一種給定材料的峰值強度： （3）其中Ia是組分a的峰值強度，Ka是組分a的常數(shù)，Wa是組分a的質量分數(shù)，是組分a的密度，Wn是組分n的質量分數(shù)，是組分n的質量吸收系數(shù)。如果公式（3）應用于由兩部分混合組成的異質性的材料，兩個組成部分的峰值強度比例由下式給出 ： （4）其中Ib是另一組份b的峰值強度，RIRa和RIRb是分別代表和的常數(shù)，Wb是組分b的質量分數(shù)。則第n種組成部分的峰值強度可表示為： （5）和 （6）因此，可以參照強度比率（RIR）方法確定特定的晶相在含有n的材料混合物的樣品i的重量分數(shù) ： （7）Ii是第i個物質的綜合衍射強度，RIRi是第i個物質的參考強度比，Wi為第i物質的重量含量，n為相位數(shù)的多相混合物。隨著Jade的簡單程序包和在ICSD的子文件ICDD1998和PDF2 CD的后來版本，我們可以進行多階段混合容易參考強度比（即，RIR，也稱為在I/ IC合成之定量分析PDF格式的數(shù)據(jù)庫）。ICSD的子文件中的晶體結構計算在40K的模式中，使人們有可能查找RIR的共同階段遇到的最值。 3. 結果與討論3.1. 只噴灑水滴加濕的Ca（OH）2顆粒 當只噴灑水滴加濕的Ca（OH）2顆粒時，絕熱飽和溫度和Ca/S摩爾比在脫硫效率效果如圖.2 。實驗的重復性誤差也顯示在圖.2?？梢钥闯?，當Ca/S摩爾比超過在相同的絕熱飽和溫度條件下由1.0到2.0時，脫硫效率顯著增加；當Ca/S摩爾比超過2.0 時，脫硫效率的增長變得相對緩慢 。因此，半干法煙氣脫硫工藝在合適的Ca/S的摩爾比為2.0左右時，考慮到經營成本問題，吸附劑增濕活化典型的半干法脫硫工藝是個很好的選擇。隨噴淋水的質量流率的增加，模擬絕熱飽和溫度隨之減小。脫硫效率大幅提高時，絕熱飽和溫度的方法從15降低到10甚至5。然而，太小的絕熱飽和溫度的方法可能會導致脫硫反應器的潮濕和腐蝕墻面。因此，控制好噴霧水流量以確保絕熱飽和溫度在大約10C 可以獲得更好的效果。圖2.只有噴水時水滴加濕的Ca（OH）2 Ca / S摩爾比對脫硫效率3.2. 在不同流速下只噴淋過氧化氫溶液濃度圖.3.顯示出只噴淋過氧化氫溶液清除煙氣時，不同流速對于脫硫效果的影響。在同一濃度過氧化氫溶液的噴淋下，隨著噴淋速度的增加，脫硫效果由8.1%增長到了31.6%。當過氧化氫溶液噴灑含SO2的煙氣，氧化溶解的二氧化硫形成硫酸溶液，反應如下： SO2 +H2O2 H2SO4。這意味著過氧化氫增強吸收煙氣中的SO2氧化。此外，在過氧化氫溶液流速相同的條件下，脫硫效率隨著過氧化氫濃度的增加而增加。 圖3. 只噴灑過氧化氫溶液時，不同流速對脫硫速率的影響3.3.噴淋不同濃度的過氧化氫溶液加濕的Ca（OH）2顆粒圖4顯示在噴淋過氧化氫溶液加濕的Ca（OH）2顆粒時，不同濃度的過氧化氫溶液對脫硫效率的影響。在相同鈣硫摩爾比和模擬絕熱飽和溫度條件下，在噴灑1%3%含量的過氧化氫溶液濃度對Ca（OH）2顆粒加濕的效果（見圖4a-c）和只噴水加濕Ca（OH）2顆粒的效果（見圖2）相近.在圖4d中對實驗數(shù)據(jù)的整理，可以看出過氧化氫溶液濃度對于脫硫效率的影響。在相同的Ca/ S的摩爾比和模擬絕熱飽和溫度條件下，隨著過氧化氫溶液濃度從0增加至3 ，脫硫效率隨之增加。圖4.不同濃度過氧化氫溶液噴灑加濕Ca（OH）2顆粒對于脫硫效率的影響圖5顯示了噴灑不同濃度的過氧化氫溶液和只噴水加濕Ca（OH）2顆粒對脫硫效率影響的比較。顯而易見，只噴水加濕Ca（OH）2顆粒，脫硫效率在25%至 40%之間；當噴灑濃度為3%的過氧化氫溶液時，脫硫效率上升至45%至60%之間。噴灑濃度在1%至3%之間的過氧化氫溶液相較于只噴灑水加濕Ca（OH）2顆粒，脫硫效率上升了1520%。鈣硫摩爾比中，鈣基脫硫劑的利用率通常被定義為脫硫效率比。3H2O2溶液和0H2O2溶液對應的吸附劑利用率為32.0和24.0，這表明在Ca/ S的摩爾比為1.5和模擬絕熱飽和溫度為5時，隨著過氧化氫溶液濃度的升高吸收劑利用率增加了33.3%。因此，用氧化氫溶液加濕Ca（OH）2顆粒，脫硫效率和脫硫劑的利用率有著顯著改善。圖5.加濕噴灑過氧化氫溶液和水之間的Ca（OH）2的二氧化硫去除效率的比較。 3.4 半定量的X射線衍射分析和討論 X射線衍射用于分析和識別的煙氣脫硫產品的礦物成分。 當不同濃度的過氧化氫溶液噴灑到濕潤的Ca（OH）2時，脫硫產物的XRD圖譜如圖.6。圖6中a-e分別代表六種不同的晶體：Ca(OH)2,CaSO41/2H2O, CaSO4, CaSO3 和 Ca(SO4), 跟據(jù)國際衍射數(shù)據(jù)（ICDD）文件中心為每一個特定的晶相的特征峰的XRD譜。Ca（OH）2的XRD譜主峰出現(xiàn)在2=34.169處，小峰分別出現(xiàn)在2=18.107，28.728,47.249和50.896處。 CaSO41/2H2O的XRD譜主峰出現(xiàn)在2=14.739處，小峰分別出現(xiàn)在2=25.648，29.729,31.983和49.321處。 CaSO4的XRD譜主峰出現(xiàn)在2=23.143處，小峰分別出現(xiàn)在2=20.258，30.283,35.466和47.279處。CaSO3的XRD譜主峰出現(xiàn)在2=29.050處，小峰分別出現(xiàn)在2=27.430，29.880,32.610，45.180和49.870處。 Ca(SO4)的XRD譜主峰出現(xiàn)在2=14.664處，小峰分別出現(xiàn)在2=25.541，29.576,32.010，49.269和54.030處。 X射線衍射圖圖.6a顯示，只噴水加濕的Ca（OH）2時，脫硫產品主要由Ca（OH）2和CaSO3組成。相對峰強度表明，有大量未反應的Ca（OH）2和CaSO3，以及少量的硫酸鈣，這和在噴霧干燥塔和管道吸附劑注射過程的半干法脫硫產品經X射線衍射分析的結果相同。圖6b顯示，噴灑1的過氧化氫加濕Ca（OH）2顆粒時，脫硫產物主要組成為Ca（OH）2和CaSO4，但是沒有CaSO3。相對峰強度表明，在脫硫產品中有大量未反應的Ca（OH）2 和兩種不同晶體結構大小的硫酸鈣晶體：CaSO4和 Ca(SO4)。這是因為過氧化氫溶液中氧化溶解二氧化硫形成硫酸，快速與溶解的Ca（OH）2反應，生成硫酸鈣晶體。圖6c顯示，噴灑2的過氧化氫加濕Ca（OH）2顆粒時，反應產物包含Ca（OH）2，CaSO41/2H2O和CaSO4，并沒有發(fā)現(xiàn)CaSO3，這和圖6b的結果相近。然而，圖6d顯示，噴灑3的過氧化氫加濕Ca（OH）2顆粒時，反應產物包含Ca(OH)2, CaSO4, CaSO3 和 Ca(SO4)。這可能是因為過多的過氧化氫顯著增強的二氧化硫溶解在吸附劑顆粒表面的液膜，部分溶解的二氧化硫與過氧化氫溶液反應形成的硫酸與溶解的Ca（OH）2反應形成硫酸鈣。此外，一些溶解的二氧化硫也可以與過度溶解的Ca(OH)2反應形成CaSO3。圖6.噴灑不同濃度的過氧化氫加濕的Ca（OH）2顆粒，脫硫產品的XRD圖譜 ：（a）0的過氧化氫溶液;（b）1的過氧化氫溶液;（c）2過氧化氫溶液;（d）3的過氧化氫溶液。 半定量的X射線衍射分析參考強度比（RIR）方法被用來作為定量獲取脫硫產品的礦物成分（見表2）的方法。結合XRD圖6.我們可以發(fā)現(xiàn)噴灑1-3%過氧化氫溶液潤濕Ca（OH）2顆粒后，脫硫產品中Ca（OH）2的量從70.9%降至40.8%，這意味著脫硫效率有了顯著的提高。此外，1和2的過氧化氫溶液噴灑到濕潤的Ca（OH）2顆粒后，脫硫產品中含有相當數(shù)量的不同的硫酸鈣晶體。當3%過氧化氫溶液噴灑時，脫硫產物中還有一定量的CaSO3 。各種分析表明，在傳統(tǒng)半干法煙氣脫硫產物中，CaSO3和CaSO4的比例在2:1與3:1之間。在本文中實驗的基礎上，可以得出結論，加入少量的雙氧水增濕半干法煙氣脫硫工藝中的Ca（OH）2，將不僅顯著提高脫硫效率，同時也能產生更多在脫硫產物中穩(wěn)定的硫酸鈣。因此，這種方法有利于提高半干法煙氣脫硫產品的質量和回用。條件組成（%）雙氧水濃度鈣硫比Ca(OH)2CaSO41/2H2OCaSO4CaSO3Ca(SO4)總量1%1.570.9-20.48.7-1002%1.549.0-28.9-22.11003%1.540.836.018.44.8-100表2 脫硫產品的礦物成分的半定量 在試驗的基礎上，我們分析并討論對雙氧水潤濕Ca（OH）2顆粒使得脫硫效率提高的機理，并得出以下結論。（1） 在傳統(tǒng)的半干法脫硫工藝中如噴霧干燥器和吸附劑注入管，SO2煙氣擴散并溶解在液滴表面，形成SO2的離子型態(tài)：SO2(aq)+H2OH+ HSO3和 HSO3H+SO32。Ca（OH）2漿液溶解成液滴呈離子形式：Ca(OH)2Ca2+2OH。而鈣離子與SO32反應在液膜表面形成亞硫酸鈣鹽。所以，在傳統(tǒng)的半干法煙氣脫硫工藝的產品主要是包括未反應的Ca（OH）2和不穩(wěn)定CaSO3。（2） 當?shù)蜐舛鹊倪^氧化氫溶液噴灑到加濕的Ca（OH）2，過氧化氫作為一種強氧化劑，可以氧化SO2（aq），HSO3和SO32（為S（六價）的形式）到SO3（aq），HSO4-的和SO42-形式（為S（六價），分別為：SO2（aq)+H2O2H2SO4 ，HSO3-+H2O2HSO4-+H2O和SO32-+H2O2SO42-+H2O。因此，二氧化硫溶解成液膜將幾乎沒有受到液體側平衡的影響。所以，加入過氧化氫顯著提高在液膜中二氧化硫的溶解吸收和S（六價）晶體與Ca（OH）2反應生成更穩(wěn)定的硫酸鈣的能力。（3） 研究表明，CaSO3固體溶解度較低，可以比硫酸鈣固體更輕松地在半干法煙氣脫硫pH值操作范圍內結晶。 因此，在半干法煙氣脫硫過程中，CaSO3固體形成將在吸附劑顆粒表面上沉積，從而阻止了SO2氣