催化基礎(chǔ)知識(shí)普及.doc

催化基礎(chǔ)知識(shí)普及氧物種 為了認(rèn)識(shí)催化氧化反應(yīng)的規(guī)律性，了解作為反應(yīng)物之一的氧和氧化物催化劑中的氧在表面上的存在形式和在反應(yīng)中的作用，無(wú)疑是我們關(guān)注的問題之一。（1）氧吸附態(tài) 氧在催化劑表面上的吸附極其復(fù)雜，有分子形式吸附的締合吸附和解離吸附，且氧原子可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成表面氧化物。 一般在氧化物上主要存在的氧物種有：分子氧O2、分子吸附氧O2-、原子吸附氧O-、表面晶格氧O2-以及體相晶格氧O2-。相互轉(zhuǎn)化關(guān)系： 分子氧O2分子吸附氧O2-原子吸附氧O-表面晶格氧O2-更為具體： O2(g) O2(s) O2-(s) O22-(s) 2O-(s) 2 O2-(s)活性 O-(s) O22-(s) O2-(s)（2）氧物種表征 現(xiàn)在普遍認(rèn)為在催化劑表面上氧的吸附形式主要有：電中性的氧分子物種（O2）ad和代負(fù)電荷的氧離子物種（O2-分子吸附氧、O-原子吸附氧、O2-晶格氧），這些氧物種可以采用電導(dǎo)、功函、ESR以及化學(xué)方法給與測(cè)定。 以分子氧形式進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)，氧物種的電導(dǎo)不變，而以離子氧形式進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)，常常伴以很明顯的電導(dǎo)變化，并且由于在表面上形成一負(fù)電荷層和靠近晶體表面層形成正的空間電荷，使功函隨之增加，所以可借助電導(dǎo)和功函的測(cè)量容易區(qū)別可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的離子氧。 對(duì)于離子氧O-和O2-（2為下標(biāo)，分子吸附氧），可以借助兩者在ESR譜上的不同信號(hào)而加以區(qū)別。 更為準(zhǔn)確的方法是：核自旋I=5/2的同位素17O，其在吸附時(shí)，ESR譜有精細(xì)結(jié)構(gòu)。如吸附態(tài)為O-物種，其精細(xì)結(jié)構(gòu)由6條線組成（我在測(cè)CeO2表面氧時(shí)，發(fā)現(xiàn)奇怪現(xiàn)象：550度焙燒后的氧可以觀測(cè)到典型的O-、O2-譜線；但是650度焙燒的氧出現(xiàn)6條譜線，我只是常規(guī)的ESR，沒有采用同位素，為何也出現(xiàn)6條譜線，暈?。綉B(tài)為O2-物種時(shí)，由于未成對(duì)電子和兩個(gè)17O核作用，精細(xì)結(jié)構(gòu)為11條譜線。 離子氧O2-（晶格氧），可以根據(jù)吸附時(shí)計(jì)算出的平均電荷數(shù)，即所謂的化學(xué)法確定。氧物種表征在催化專業(yè)一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光譜法、電導(dǎo)、功函、化學(xué)方法（聯(lián)氨法）沒有接觸過(guò)（這方面內(nèi)容哪位蟲友了解麻煩補(bǔ)上）。采用TPR、TPD驗(yàn)證ESR并與其表征的物種相對(duì)應(yīng)，從而進(jìn)一步探討氧物種與活性的關(guān)系。另外，IR、XPS也可以用來(lái)表征氧物種！一般認(rèn)為，吸附態(tài)的O2或O2-等氧物種脫附峰溫Tm值低于200度。下面三幅圖為CeO2的氧物種的表征圖！（我做的，非標(biāo)準(zhǔn)譜圖，僅供參考、討論）。（3）氧物種與反應(yīng)的關(guān)系 催化劑上所存在的氧物種直接關(guān)系到催化劑在多相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，粗略地可以歸納為：原子吸附氧O-多見于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在選擇性（部分）氧化反應(yīng)中起作用，而分子吸附氧O2-一般認(rèn)為不具有催化活性（或部分氧化）。注意：這并不是絕對(duì)的，在某些具體情況下應(yīng)該注意區(qū)別對(duì)待！考察何種氧起決定性作用最好的方法為“氧同位素交換反應(yīng)法”。基于本人知識(shí)有限，錯(cuò)誤以及遺漏在所難免，望各位指教！上述內(nèi)容希望能起到拋磚引玉的作用，吸引大家積極參與討論，把您所知道的知識(shí)和大家一起分享！VOCs催化燃燒試驗(yàn)，為驗(yàn)證到底是何種氧物種（氣相氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧）在起作用，設(shè)計(jì)的試驗(yàn)如下：（1）氣相氧物種作用驗(yàn)證催化燃燒本身用的是空氣，現(xiàn)切斷空氣，改為氬氣，其它反應(yīng)條件不變，考察催化劑是否依然具有活性。如活性下降很大，則表明氣相氧在反應(yīng)過(guò)程中其直接性作用；若活性不變則說(shuō)明氣相氧不直接參加反應(yīng)，排除氣相氧的作用。（2）表面分子吸附氧（O2-） 催化劑在高溫，如550度，氬氣下連續(xù)吹掃5-8小時(shí)，一般情況下可以認(rèn)為經(jīng)過(guò)如此處理后，催化劑表面上的分子吸附氧可以完全脫除（因?yàn)榉肿游窖鮋2-TPD的峰溫一般在200之下），然后在氬氣條件下反應(yīng)，觀察催化劑活性的變化，若活性下降，則表明分子吸附氧直接參與反應(yīng)；若活性不變，則可以排除分子吸附氧的作用。（3）原子吸附氧（O-）作用驗(yàn)證 要具體驗(yàn)證原子吸附氧的作用，一般需從催化劑的制備過(guò)程開始準(zhǔn)備。催化劑（一般指金屬氧化物）在焙燒時(shí)，采用氬氣或高純氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)，采用惰性氣體保護(hù)制備的催化劑在反應(yīng)之前可以照（2）同樣處理，并觀察催化劑的活性變化。若活性不變，即可排除原子吸附氧直接參加反應(yīng)。此步驟可能存在問題，希望大家探討探討?。?）晶格氧（O-）作用驗(yàn)證若經(jīng)過(guò)上述三種不同條件下活性的考察，活性不變，即可認(rèn)為晶格氧直接參加反應(yīng)！這個(gè)估計(jì)還是不能驗(yàn)證，首先晶格氧有表面晶格氧和體相晶格氧之分，這種方法不能很好區(qū)分到底是何種晶格氧在起作用！第二，即使活性不發(fā)生變化，也不能確定是晶格氧在起直接作用，因?yàn)橛形墨I(xiàn)、書上介紹，反應(yīng)過(guò)程中晶格氧可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵游窖?，從而間接參與反應(yīng)！當(dāng)然，驗(yàn)證何種氧物種其作用，可以采用同位素！上述實(shí)驗(yàn)只是在沒有條件的情況下粗略考察一下氧物種的作用！個(gè)人認(rèn)為上述（1）、（2）驗(yàn)證氣相氧、分子吸附氧的作用應(yīng)該沒問題，但是（3）、（4）可能有些問題，我試驗(yàn)實(shí)際現(xiàn)象：第三步驟后，催化劑活性依然不變，但是如果說(shuō)是晶格氧在起作用還想不能說(shuō)服人，因?yàn)橐话阏J(rèn)為完全氧化原子吸附氧直接參與反應(yīng)的可能性較大！由此，我現(xiàn)在理解：直接參加反應(yīng)的仍然是原子吸附氧，在（3）步驟中活性不變，可能是晶格氧轉(zhuǎn)變?yōu)樵游窖趿耍?）這方面的表征工作，我只接觸過(guò)XPS，其余的表征方法，沒有用過(guò)，窮啊。（2）在XPS的解譜過(guò)程中，自己感覺，XPS解譜的隨意性比較大，只能作為側(cè)面證據(jù)來(lái)說(shuō)明一些問題，很難作為直接證據(jù)來(lái)確定一些問題。這方面，可能就需要想LZ那樣使用多手段聯(lián)合表征的方法來(lái)進(jìn)行，這方面的東東，lZ還要多指教，拜托（3）介紹幾個(gè)我自己在XPS表征中的解譜過(guò)程與使用的引用文獻(xiàn)（作為表征歸屬用的： Quote:我是做完全氧化（CWAO）的，表征的重點(diǎn)放在(1)晶格氧的氧物種（OI）;(2)化學(xué)吸附的氧物種峰（OII）的O1s分析上面.1查閱文獻(xiàn)可知:O1s峰可分為兩種：一種是晶格氧的氧物種峰（OI），另外一種是化學(xué)吸附的氧物種峰（OII）。 Quote:原始文獻(xiàn):S.X. Yang, Y.J. Feng, J.F. Wan, W.P. Zhu, Z.P. Jiang, Appl. Surf. Sci. 246(2005) 222.F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci. 195 (2002) 236.2根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果,對(duì)自己的譜圖進(jìn)行擬和，我使用的是XPeak4.1(本論壇中就有)，這個(gè)軟件不錯(cuò)，擬和的峰型比較漂亮，但是初次使用的時(shí)候，還是要學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)如何使用的，現(xiàn)在我也沒有完全搞明白。3就自己的圖的擬合結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：在擬合曲線中出現(xiàn)的兩種峰分別歸屬如下： Quote:529.0530.0 eV之間的峰為晶格氧(OI)參考文獻(xiàn)：L.Q. Jing, X.J. Sun, W.M. Cai, X.Q. Li, Acta Chim. Sci. 61 (2003) 1241.P.M. Kumar, S. Badrinarayanan, M. Sastry, Thin Solid Films 358 (2000)122F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci. 195 (2002) 236. Quote:在531.0 eV左右的峰為化學(xué)吸附氧（OII）S.X. Yang, Y.J. Feng, J.F. Wan, W.P. Zhu, Z.P. Jiang, Appl. Surf. Sci. 246(2005) 222.H. Chen, A. Sayari, A. Adnot, F. Larachi, Appl. Catal. B. 32 (2001) 195.4化學(xué)吸附氧物種（OII）是在氧化反應(yīng)中最為活躍的氧物種，利用化學(xué)吸附氧占總氧物種的百分比（O/(O1+OII)）可直觀的看出催化劑的活性變化情況我是比較了空白載體與負(fù)載活性組分后的催化劑，為此我們對(duì)上述XPS O1s的擬合峰進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算。 下面是 O/(O1+OII) Quote:A-Carrier：39.64%B-Fresh cat：43.05%5根據(jù)數(shù)據(jù)比較，可看出，負(fù)載活性組份后的新鮮催化劑化學(xué)吸附氧占總氧物