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EVA的研究進展1. 太陽能電池的封裝太陽能電池是將太陽輻射轉(zhuǎn)換成電的裝置，是太陽能開發(fā)的一項高新技術(shù)，是一種新型的特種電源。陽光發(fā)電的原理是利用硅等半導(dǎo)體的量子效應(yīng)，直接把太陽的可見光轉(zhuǎn)換為電能。可是硅若直接暴露于大氣中，其光電轉(zhuǎn)換機能會衰減，所以必須將電池封裝起來。目前硅晶片電池的封裝常用的有4種。 （1）表面為環(huán)氧樹脂封裝。環(huán)氧樹脂封裝的太陽能電池如圖1所示。底層用印制電路板作為襯底，中間為太陽能晶片，在晶片上面涂一層透明環(huán)氧樹脂。這種封裝方法常用于小功率（5W以下）的太陽電池，其工藝簡單，但環(huán)氧樹脂經(jīng)長期日曬后會變色泛黃，影響透光效果。 圖1 環(huán)氧樹脂封裝的太陽能電池 （2）表面為玻璃封裝。大功率的太陽能電池的封裝結(jié)構(gòu)如圖2所示。表面用透過率大于90%的玻璃，厚度為3mm，晶片的上、下兩層為抗老化的EVA （乙烯醋酸乙烯共聚物），襯底用TPT（復(fù)合塑料膜），五層材料經(jīng)高溫層壓后加上鋁合金框而成。其中層壓主要工藝步驟為：1、疊層：依次將蓋板玻璃、EVA 膜、互相連接好的太陽電池、EVA 膜、聚氟乙烯膜（ 或復(fù)合膜）疊在一起。2、抽真空：把上述疊層件放到雙真空層壓器的下室。層壓器的上、下兩室同時抽真空，約 5m in。3、加熱：層壓器的上下兩室保持真空，加熱疊層件。4、加壓：疊層件加熱到 110120時，層壓器的上室逐漸取消真空回到常壓。這時層壓器的下室仍處于真空狀態(tài)，也就是使上室對下室中的層壓件產(chǎn)生一個大氣壓的壓力。5、保溫固化：在固化溫度下，恒溫固化。6、冷卻：恒溫固化后，層壓器撤離熱源，層壓器的下室仍處在真空狀態(tài)。循環(huán)冷卻，取消下室真空，取出組合件，用快刀把組合件邊緣多余的EVA 切掉。然后封邊框和裝接線盒，組裝成太陽電池組件。這種太陽能電池封裝工藝成熟，為多數(shù)太陽能電池生產(chǎn)廠家所采用。圖2 （3）表面為薄膜封裝。用薄膜來代替玻璃的封裝，如圖3所示。襯底改為印制電路板來加強其牢度。表面用層壓方法壓上一層稱為PET的聚酯薄膜。PET的透過率在85%以上。這種封裝的目的是為了減輕太陽能電池組件的重量及降低成本。圖3 PET封裝的太陽能電池 （4）雙面玻璃封裝。太陽能電池與建筑材料相結(jié)合的幕墻式封裝是電池應(yīng)用的一個重要方面。其結(jié)構(gòu)如圖4所示。把它作為建筑墻面，于整個建筑物融為一體，即使建筑物美觀又達到了吸收太陽光作為能源的目的。圖4 雙面玻璃封裝的太陽能電池1.1 太陽能電池封裝膠膜太陽能電池封裝材料在實際使用中的作用主要是:a)支持和固定太陽電池片;b)增加太陽光的透過率，使起始透過率達到 90% 20年透過率損失小于 5%; c)隔離有害的環(huán)境因素，如表面污染，冰雹，反應(yīng)因數(shù)，鳥等;d)電絕緣的作用;e)熱傳導(dǎo)作用。本世紀(jì)八十年代前，國內(nèi)外曾試用過液態(tài)硅樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂片(PVB)，均因價格高、施工條件苛刻、物性不好而被淘汰。八十年代開始，進口Jet Propulsion和Springborn實驗室，國家可再生能源實驗室 (NREL)的F.J.Pern等就開始對太陽電池封裝材料進行了研究，根據(jù)材料的透光性、模數(shù)、可加工性、價格等特點，將乙烯一醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯-甲基丙烯酸甲酷 (EMMA)列入JPL計劃，然后又針對EVA膠膜在惡劣的天候條件下容易變黃，從而影響太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率的缺點進行了一些研究，最后研制成功了耐老化EVA封裝膠膜。國內(nèi)也對EVA太陽能封裝膠膜進行了研究，己有成品在市場上銷售，但其效果仍不能滿足現(xiàn)在太陽能工業(yè)的需要，突出的問題還是膠膜的耐天候性差，容易變色，影響本身的透過率，降低了太陽能組件的光電轉(zhuǎn)換效率。1.2 太陽能電池封裝的其它構(gòu)件封裝太陽電池的三種基本材料，除EVA膠膜外，還有上下蓋板。上蓋板一般都采用玻璃。封裝太陽能電池，對玻璃的主要要求是:透過率高、抗沖擊能力強厚度不太大)、不易老化。也有人用聚醋膜，但由于它的透過率比較低，強度比較小，不能滿足太陽能電池上蓋板的要求。下蓋板主要采用聚氟塑料，即TPT，也有人用玻璃和印制電路板，但由于它們透過率太高，反射率太低，降低了太陽光的利用效率，所以現(xiàn)在漸漸被淘汰了。TPT是太陽電池防潮抗?jié)竦淖钃鯇樱ǔＮ覀円姷教柲茈姵匕灞趁嬉粚影咨芰夏じ采w物就是 TPT。TPT又稱 Tedlar，外表像張稍厚的光滑白紙，實際上有三層 (Tedlar/聚酯/ Tedlar)。Tedlar是一種聚氟乙烯材料，具有許多熟知的碳氟聚合物的性質(zhì)：耐老化、耐腐蝕、不透氣等。這些特點很符合封裝太陽電池。TPT為白色，對陽光起反射作用，能提高組件的效率，并且具有較高的紅外發(fā)射率，可以降低組件的工作溫度，也有利于提高組件的效率。但是它也有缺點:比較貴，每平方尺大于 1美元 (約$0.1/w)，而且它不容易粘合。 以上介紹的玻璃、 EVA和TPT，外加太陽電池片是組成太陽電池組件的主要材料，除此之外互連條、鋁合金邊框、接線盒、焊錫等也不可缺少，現(xiàn)在國內(nèi)在武漢、云南有廠家生產(chǎn)太陽電池專用鋁合金邊框和互連條。焊接時，就是利用互連條將單體電池片串并聯(lián)起來，互連條為銀白色，由外表鍍錫的銅條制成，寬度一般與電池片正面負極條一致，這樣焊接后組件比較美觀。2 太陽能電池封裝膠膜的研究進展太陽光透過玻璃，透過高分子封裝膠層，到達硅晶片，光能被轉(zhuǎn)換成電能，由導(dǎo)線引出。雖然硅晶片本身具有長達三十年以上的壽命，但為保護硅晶片不受大氣侵擾，保持光電轉(zhuǎn)換效率不衰減與持續(xù)使用10年以上的的可靠性，太陽電池是借助于兩層高分子封裝膜將硅晶片包裝于其中，再和上下保護層材料玻璃及TPT膜粘結(jié)。但是，高分子封裝膠的工作壽命卻比電池片的壽命要短得多。在室外惡劣的天候環(huán)境中，高分子封裝膠會很快老化變黃，甚至脫膠龜裂，使電池組件破裂或受到天候侵蝕，從而導(dǎo)致整個電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率下降或者是短路損壞而失效。因此，封裝材料的性質(zhì)對電池組件的長期性能是非常重要的，太陽電池的壽命不得不受電池組件中壽命最短的透明封裝膠的工作壽命所限制。這就是通常所說的“短板原理”。用于太陽電池組件的透明高分子密封材料的工作壽命或耐天候老化性能便成為決定組件壽命的關(guān)鍵因素之一。在組件中，它是一個易被忽視但在實用中是決不能輕視的部件。由此可見，在降低電池片成本，提高光電轉(zhuǎn)換效率的同時，研制在自然天候條件 (晝夜和季節(jié)性溫度變化、紫外光輻射、濕氣、空氣污染等)下，光、電和力學(xué)性能穩(wěn)定可靠，使用壽命長的透明高分子封裝材料是太陽能光電利用下不容忽視的一個方面，也是開發(fā)性價比良好的太陽電池組件產(chǎn)品的重要途徑之一，對于促進太陽能這一潔凈能源的應(yīng)用，推動太陽電池工業(yè)的發(fā)展，保護我們的環(huán)境和資源都具有十分重大的意義。2.1 封裝膠膜材料的研究進展各國學(xué)者和企業(yè)界人士強烈意識到太陽電池的封裝材料和工藝是提高太陽電池的壽命，降低使用成本的關(guān)鍵技術(shù)。國內(nèi)外曾采用過PVB膠片和加熱交聯(lián)型硅橡膠 (液態(tài))作為太陽電池的封裝膠膜，但由于膠價高，性能或施工操作不合適而被淘汰。為推進太陽電池行業(yè)的發(fā)展，Jet Propulsion和Springborn實驗室早在70年代末至80年代初就開始研究太陽電池封裝用膠的配方，國家可再生能源實驗室(NREL)的F.J.Pern等也在太陽電池封裝材料研制領(lǐng)域中做了大量卓有成效的工作。研究者首先根據(jù)太陽能電池的使用要求，提出了粘結(jié)劑應(yīng)具備的特性，據(jù)此，聚氯乙烯均聚和共聚物，聚酯，聚苯乙烯聚烯烴均聚物和共聚物，聚乙烯醇， 聚丙烯酸等被列為候選材料。之后又根據(jù)材料的透光性、模數(shù)、可加工性、價格等特點，將乙烯醋酸乙烯醋(EVA)和乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA )列入JPL計劃。最后根據(jù)透過率、粘接強度、絕緣性、安全性、加工性、熱穩(wěn)定性，成本等若干指標(biāo)，EVA被選為理想的電池層壓封裝用膠。為此，JPL實驗室研制了以EVA為基質(zhì)的太陽電池封裝膠膜配方。目前，世界各地的太陽電池組件的生產(chǎn)商普遍采用EVA作為封裝材料。近30年的使用說明，此封裝材料基本上可穩(wěn)定工作10年不變黃。為進一步提高電池使用壽命，進一步促進太陽電池的推廣應(yīng)用，進口等發(fā)達國家己對太陽電池組件的封裝材料提出了長達30年壽命的目標(biāo)，并為這已目標(biāo)而投入了大量的資金和人力。然而，目前的封裝材料還遠遠不能達到這一要求。近年來，一些太陽電池組件的生產(chǎn)者和終端用戶都相繼報道了太陽電池在自然天候條件下因封裝材料的老化變色而導(dǎo)致電池的光一電轉(zhuǎn)化效率大大降低的例子。這涉及到EVA封裝材料的長期可靠性、使電池獲得較長使用壽命和達到更高的目標(biāo)經(jīng)濟效益的問題，故引起了世界各國的重視。為此，進口能源部通過國家可再生新能源實驗室資助致力于膠膜老化機理和改進配方的研究工作。英國也開始了這方面的工作。我國于80年代中期開始，陸續(xù)從進口引進單晶硅太陽電池生產(chǎn)線，并逐年從進口進口EVA膠膜。為改變每年進口封裝材料的被動局面，國家科委將太陽電池封裝用的EVA膠膜國產(chǎn)化列入 “八五”攻關(guān)計劃。EVA膠膜已在 “八五”期間，己經(jīng)正式用于太陽電池封裝，全面取代進口，實現(xiàn)國產(chǎn)化。目前生產(chǎn)規(guī)模 5萬m2/年。盡管如此，目前使用的國產(chǎn)EVA封裝膠膜仍不盡人意。使用結(jié)果表明，該封裝膠在使用三、四年左右就出現(xiàn)一些問題，其中最突出的是封裝材料老化變黃，甚至開裂脫膠，使電池密封性下降，嚴重地影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率和使用壽命，甚至由于短路喪失光電性能。這就使原來成本相對較高的電池片不能很好地得到利用，阻礙了太陽電池的應(yīng)用和推廣。提高電池封裝材料的耐天候老化性能和改進封裝技術(shù)，己成為太陽能利用的一個迫切需要解決的問題。2. 2 EVA封裝膠膜老化性能的研究EVA封裝膠膜在應(yīng)用中實際上是一層熱熔膠。當(dāng)溫度達到適當(dāng)溫度后，EVA便熔融流動，與粘接面粘接在一起。在太陽能封裝電池組件中，由于EVA膠膜在惡劣的天氣環(huán)境下容易變黃，降低太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，所以國內(nèi)外很多專家做了許多EVA膠膜的老化和防老化的實驗，并對EVA膠膜的老化機理進行了研究。2. 2 .1 EVA簡介EVA樹脂即乙烯乙酸乙烯酯共聚物，由于引入第二單體乙酸乙烯酯基團(VA)，使其顯示出不同于均聚聚乙烯的各種性能。與聚乙烯均聚物相比，受VA基團的影響，EVA的結(jié)晶性降低、極性提高。結(jié)晶性降低改善了EVA的柔韌性、透明度、耐應(yīng)力斷裂性、耐撓曲開裂性、低溫柔韌性和耐沖擊強度。同時降低了抗沖強度、硬度、耐油脂性、熔點、熱封溫度和介電性能，透氣性和透水、透氣性也有所增加。EVA分子極性的提高，使其能提高填充劑用量，與增稠劑、填料和其它添加劑的相容性也提高了。乙酸乙烯酯的引入賦予EVA樹脂類似于高彈體的性質(zhì)，其伸長率可達40%-60%，即使在-100下，仍能保持柔韌性，并具有優(yōu)異的抗臭氧性，優(yōu)于大部分的橡膠制品以及聚均聚烯烴。影響 EVA熱熔膠性質(zhì)的主要因素是醋酸乙烯酯的含量及熔融指數(shù) MI，以含醋酸乙烯酯28%-33%的EVA最適宜作熱熔膠。 VA含量越大，結(jié)晶度越低，膜的透明性、柔軟性也越高，但物料的熔體強度越差，生產(chǎn)工藝的控制難度也越大，同時反映出成膜的粘連性大，使用時不易打開。而 VA含量越大，耐候性也越差；VA含量越小，EVA膜的熔點越高，透光性、柔軟性越差。MI的數(shù)值是指在一定溫度、壓力下，每10分鐘從一個固定直徑的噴孔中壓出聚合物重量的多少，它能宏觀的體現(xiàn) EVA樹脂的機械性能，流變性及耐應(yīng)力開裂性之間的依存關(guān)系。MI值增加，熔融流動性增加；分子量、熔融體的粘度、韌性、抗拉強度及耐應(yīng)力開裂性下降，而屈伸應(yīng)力、斷裂伸長率、強度與硬度不變，這樣在設(shè)計EVA型熱熔膠配方時，熔體流動速率(MI)值成為一個很重要的參考數(shù)據(jù)。一般講 MI數(shù)值大，分子量相對小些，樹脂熔融粘度低，配制的熱熔膠粘度低，流動性好，有利于往被粘物表面擴散和滲透。EVA共聚物的工業(yè)應(yīng)用范圍很廣，大量應(yīng)用于紙盒、志向粘接，書籍無線裝訂，木材積層板制作和木工封邊，無紡布制作等。該熱熔膠粘劑在汽車、車輛方面可用于坐席、車燈和尾燈等組裝；在電子、電器方面可用于電子部件灌封、線圈絕緣固定、塑料和金屬膠接密封、絕緣材料膠接等。此外，尚能用做塑料容器的填隙、塑料裝飾品和BOPP熱燙印箔膠粘劑。總之，其應(yīng)用范圍廣，既可作膠粘劑，也可作密封材料。2. 2. 2 EVA老化性能的研究EVA膠膜因為受到光、熱、氧的作用而變黃、透過率下降繼而造成太陽電池效率降低是目前太陽電池加工行業(yè)急需解決的問題。很多科學(xué)家在EVA的老化與防老化方面進行了大量的大氣老化和加速老化實驗，并對EVA變黃的機理進行了研究。大氣老化實驗?zāi)苷鎸嵉胤从程柲芙M件的耐天候性能，所以許多研究機構(gòu)如進口國家新能源實驗室(NREL), Sandia國家實驗室，西南技術(shù)發(fā)展研究所和Florida太陽能中心等都對 EVA封裝的太陽能電池組件進行了大氣老化實驗。Rosenthal等在新墨西哥的Las Cruces對由EVA封裝的多晶硅和非晶硅電池進行了大氣老化實驗，經(jīng)過 10-17年太陽能電池性能出現(xiàn)不同程度的下降，封裝用的 EVA也出現(xiàn)了不同程度的變黃。Faiman小組在以色列的沙漠進行了實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1KW的多晶硅電池陣列中，有反射鏡時效率年損失達 1-2%，無反射鏡則為0.5%。位于California的Carrisa Plains太陽能發(fā)電廠，由十部分組成，其中九個是有反射鏡增強的。據(jù)Gay和Berman計算，從1985年8月至1989年11月，總的電輸出損失達31.5%，這主要是因為太陽能電池與上蓋板之間的EVA膠膜發(fā)生了變色，從而導(dǎo)致透過率變小。Rosenthal等也對Carrisa Plains的太陽能發(fā)電廠的太陽能電池組件進行了研究。從I-V曲線測試表明，各個組件性能的降低具有非常大的差異，對于 128個組件，總的電輸出為4170 W,平均每個組件輸出32.6W，最小的僅為 8.62W，最大的達47.8W。到 1990年總的電輸出損失為35.9%。而Wenger等記錄了從1986-1991年每年平均輸出電量分別為5.2, 5.2, 5.2, 5.2,5.0, 4.4MW,累計損失 1987年 13.1%, 1988年 20.2%, 1989年 27.4%, 1990年40.8%。這表明EVA膠膜的變色與組件、太陽光照射條件都有關(guān)系。其他工廠也發(fā)現(xiàn)了EVA變黃的現(xiàn)象，如在Las Cruces, New Mexico, San Ramon等。雖然大氣老化實驗拓展了我們對太陽能組件耐候性能的認識，但是要經(jīng)過20-30年的實驗才能確定材料的耐候性顯然是不實際的，因為在這個發(fā)展迅速的時代，材料甚至是加工方法在 2-5年就會被代替。因此，加速暴露實驗 (AET)和加速天候老化實驗 (AWT)對于研究 EVA膠膜天候老化過程中的性能和結(jié)構(gòu)的變化就變得非常重要了。 EVA膠膜變黃的原因受很多因素的影響。NREL己經(jīng)對EVA封裝膠膜的降解和變色的機理和對太陽能電池效率的影響進行了系統(tǒng)的研究。根據(jù)這些研究結(jié)果，F(xiàn).J.Pern等得出結(jié)論，太陽電池用EVA膠膜的變色受物理和化學(xué)因素的影響?；瘜W(xué)方面包括:(1) EVA配方，(2)由交聯(lián)劑在交聯(lián)過程中產(chǎn)生的對UV有引發(fā)作用的基團，(3) UV 吸收劑的損失，(4)交聯(lián)劑和交聯(lián)條件，(5)在層壓過程中擴散入EVA片中氧氣所引發(fā)的光降解反應(yīng)。物理方面包括：(1) UV燈的強度，(2)玻璃上蓋板對 UV的過濾作用，(3)聚合物上蓋板的氣密性，(4) EVA膠膜的厚度，(5)層壓過程(可能是物理的可能是化學(xué)的)。根據(jù)這些影響因素，他們提出了選擇合適的穩(wěn)定劑，抗氧劑，交聯(lián)劑的標(biāo)準(zhǔn)就：(1)能夠減少由交聯(lián)產(chǎn)生的UV引發(fā)基團的產(chǎn)生，(2)在潮濕條件下，不容易水解，(3)能更有效的碎滅在光氧反應(yīng)中產(chǎn)生的能引發(fā)降解反應(yīng)的自由基，(4)更長的作用時間，(5)快速交聯(lián)且不產(chǎn)生氣泡。 而從機理上來說EVA膠膜變黃的原因主要源于以下幾個方面：一 ：EVA自身的降解、氧化EVA封裝膠膜在室外會因受到熱氧的作用而降解。Norman S. Allen 等對熱氧老化進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，EVA的降解主要包括兩步：一是醋酸的減少，二是氧化和主鏈的斷裂。降解速度在氧氣中要比氮氣中快。F.J.Pern等也認為交聯(lián)后的EVA膠膜的熱穩(wěn)定性在O2和H2O的存在下會降低。但加速老化實驗表明，紫外光對EVA老化而變黃的影響是最大的。F. J. Pern等進行了很多加速老化實驗(AET)，他們以46.1 W/m2(此值為1992年8月天氣晴朗時在Golden測得的)為一個太陽的紫外區(qū)輻射能量，采用各種加速老化條件對EVA封裝膠進行了實驗，結(jié)果顯示，在7.5個紫外太陽，黑板溫度85,EVA漸漸變?yōu)辄S褐色，黃色指數(shù)變化率2-3 * 10-2; 10個紫外太陽，黑板溫度145,EVA迅速變?yōu)樯詈稚?，黃色指數(shù)變化率4.5-5.5 * 10-2； 1.2個紫外太陽，黑板溫度60-65或 80-85 ，或在烘箱 85,1200h EVA無明顯的顏色變化，黃色指數(shù)變化率2-6.5 *10-4。在研究中發(fā)現(xiàn)，純EVA膠膜中包含短-不飽和羰基和可以起到光敏劑作用的雜質(zhì)。在120以下的層壓過程 EVA結(jié)構(gòu)發(fā)生微小的變化，但在 140-150之間，EVA結(jié)構(gòu)會發(fā)生很大的變化，產(chǎn)生了新的UV生色團。EVA顏色的改變降低了可見光的透過率。通過結(jié)構(gòu)分析他們認為EVA變黃的原因是C=C共扼體系的形成和延長。熒光光譜分析表明，在光熱降解過程中，發(fā)射光譜紅移且強度減弱，在 415cm-1，附近的最初產(chǎn)生的發(fā)射峰 (對應(yīng)于固化產(chǎn)生的生色基團)逐漸消失，表明UV吸收劑在EVA光熱降解過程中因為發(fā)生了光化學(xué)降解而猝滅。Takeshi Kojima在研究過程中也得到了同樣的結(jié)果。他們進行了以下實驗：樣品：B-l,EVA/石英，紫外燈照射功率：15MW/cm-2時；B-2, EVA/石英，紫外燈照射功率：32MW/cm-2；老化條件：先在溫度為 40 ,濕度為90%條件下老化 1500h，后在溫度為 60,濕度為 90%條件下老化 1000h。如圖5所示，B-1在整個老化期間350nm,400nm處的透過率都無明顯變化， 表明在紫外燈功率為 15mW/cm2下，EVA膠膜無明顯結(jié)構(gòu)變化；B-2在40 ,濕度為90%條件下透過率也無明顯變化，但溫度升高到 60，400nm處的透過率減少了接近 10%，這是因為在此老化條件下EVA發(fā)生了結(jié)構(gòu)的變化，膠膜有部分變黃，阻止了光的傳播：350nm處透過率有所增加，這是因為對 EVA膠膜起保護作用，防止發(fā)生光降解反應(yīng)的UV吸收劑在老化過程中分解而造成的。Cyasorb類紫外光吸收劑的光降解最先在環(huán)己胺中被證實，在EVA中也發(fā)現(xiàn)了Cyasorb類紫外光吸收劑的光降解現(xiàn)象。利用自由基猝滅劑和抗氧劑能夠減緩這種降解。EVA變色的速度隨著Cyasorb類紫外光吸收劑的減少而加快。在紫外光吸收劑被消耗后，EVA的交聯(lián)度就會大幅度提高，這表明交聯(lián)反應(yīng)在 EVA結(jié)構(gòu)變化中起了重要作用。在交聯(lián)過程中在原來的，不飽和羰基處產(chǎn)生了新的UV引發(fā)基團，即多烯烴。這些多烯烴由一些長短不一的共扼 (C=C)n組成。這種結(jié)構(gòu)上的變化使發(fā)射峰產(chǎn)生紅移。而這些共扼的C=C會吸收紫外光和可見光，造成 EVA膠膜的變色。 通過對以上研究的總結(jié)，EVA自身的光熱降解機理可由反應(yīng)式 1-1,1-2表示，反應(yīng)最終產(chǎn)生生色基團共扼碳碳雙鍵-(C=C) y-和-不飽和羰基-(C=C )y-C=O。當(dāng)y=1-5時，膠膜無色;當(dāng)y3-6時，膠膜呈淺黃色，當(dāng)y6-13時，膠膜呈棕黃色。在這些反應(yīng)中，有醋酸或乙醛等放出，且醋酸會促進 EVA變黃。 圖5 B-1 B-2老化過程中在350nm和400nm處透過率變化二：殘余的交聯(lián)劑與防老劑之間的反應(yīng)研究表明，多余的交聯(lián)劑在光作用下降解產(chǎn)生活潑的自由基，可與UV 531和Naugard P作用，產(chǎn)生生色基團。例如，自由基與UV 531的反應(yīng)如式1-3所示，該反應(yīng)生成相應(yīng)的生色基團醌。徐雪青等對紫外老化前后的EVA膠膜紅外光譜的分析結(jié)果與這一觀點一致，EVA膠膜紫外老化前后紅外光譜曲線變化不大，未見明顯的羰基C=O生成，醋酸酯基團含量未見減少，表明EVA膠膜變黃的原因并不是聚醋酸乙烯降解，很有可能是過氧化物交聯(lián)劑分解后與防老化劑反應(yīng)生成生色團。由此可見，通過選擇合適的交聯(lián)劑和防老劑品種和用量，可進一步提高膠膜的耐老化性能。Peter Klemchuk等為了解釋EVA封裝膠膜的變色現(xiàn)象，解決太陽能電池組件輸出功率的減少問題，對EVA封裝膠膜也進行了加速紫外老化實驗。實驗采取Xe燈老化儀，340nm處輻射功率為0.55 W/m2/nm,黑板溫度為1001C.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，EVA膠膜的變色是因為過氧化物交聯(lián)劑與一些穩(wěn)定劑，最有可能是抗氧劑之間發(fā)生反應(yīng)，并不能表明共扼雙鍵的產(chǎn)生是變色的原因。在早期的出版物中曾認為共扼雙鍵的產(chǎn)生是EVA變黃的原因。他們認為VA含量為33% (Wt%)的EVA換算成摩爾百分比大約是15%，也就相當(dāng)于一個醋酸乙烯單元對應(yīng)六個乙烯單元乙烯和醋酸乙烯的反應(yīng)速度是統(tǒng)一的，在天候老化過程中醋酸乙烯提供超過八個的共扼雙鍵不太現(xiàn)實了。另外，通過C-13 NMR測試得VA含量為40% (Wt%)的EVA中連續(xù)的三個和五個VA基團幾乎觀察不到。基于以上原因，VA含量為33%的EVA不能提供足夠長的共扼雙鍵鏈，也就不能說明共扼雙鍵的產(chǎn)生是EVA變黃的原因了。2.2.3 EVA交聯(lián)性能研究進展 EVA樹脂是熱塑性高分子材料，是線型分子結(jié)構(gòu)的高聚物。在太陽下受熱變軟、延伸:在嚴寒天氣下收縮變硬，顯示出熱脹冷縮的特征。它不宜直接用于太陽電池封裝，它會把電池片拉碎，導(dǎo)致焊接導(dǎo)線移位。因此須將EVA改性。其辦法是在EVA中添加交聯(lián)劑，當(dāng)EVA膠膜加熱到一定溫度時，交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā) EVA分子間的結(jié)合，形呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致 EVA膠層交聯(lián)固化，能承受大氣的變化，不再發(fā)生熱脹冷縮。因此，EVA的交聯(lián)度指標(biāo)對太陽電池組件的質(zhì)量與長壽命起著至關(guān)重要的作用。其交聯(lián)度達到60%以上為合格。交聯(lián)度，是指 EVA分子經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)達到不溶不熔的凝膠固化的程度。一般采用溶脹法測得。鄭智晶等采用二甲苯為溶劑，將交聯(lián)EVA于140左右沸騰萃取，凝膠量與樣品量之比，即得交聯(lián)度。李國雄，許妍等采用有機過氧化物對EVA進行交聯(lián)，經(jīng)實驗表明，分解溫度低的過氧化物交聯(lián)劑易分解，引發(fā)速度快，交聯(lián)樣品容易產(chǎn)生氣泡，不利于太陽電池透光；分解溫度高的交聯(lián)劑分解速度緩慢，而活性氧高，不致使EVA產(chǎn)生氣泡；兩種交聯(lián)劑共用能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，一種交聯(lián)劑先分解產(chǎn)生自由基，誘導(dǎo)促進另一種交聯(lián)劑的分解，從而在EVA膠層內(nèi)產(chǎn)生連鎖交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)品無色，無味，無氣泡，效果很好。在研究過程中他們還發(fā)現(xiàn)，固化溫度在142-150，固化時間20-30min時固化效果最好，固化時間對交聯(lián)度影響很小，固化溫度對交聯(lián)度的影響比較大。交聯(lián)劑含量越大，交聯(lián)度也隨之增大，但并不是越大越好，而是有個臨界點。除此之外，他們還研究了交聯(lián)以后EVA物性的改變，結(jié)果表明EVA交聯(lián)后，原來的線形分子變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)聚強度和彈性都得到很大改善。2.2.4 粘合性能研究EVA的粘接強度決定了太陽電池組件的近期質(zhì)量。EVA常溫下不發(fā)粘，便于操作，但加熱到所需溫度，在層壓機的作用下，發(fā)生物理和化學(xué)的變化，將電池片、玻璃和TPT粘接。如果粘接不牢，短期內(nèi)即可出現(xiàn)脫膠。程玉珠等認為如果VA含量少，則耐熱性好，低溫柔韌性差；如果VA含量較多，則低溫柔韌性好，粘性好，但含量太大，則內(nèi)聚力降低。陳緒煌等研究結(jié)果表明，VA含量越大，剝離強度越大；但VA含量過高，EVA自身的強度降低，粘接后的熱熔膠容易撕開，剝離強度降低：MI越大，EVA流動性好，平鋪性好，物理粘接點多，剝離強度越大；但MI大到一定程度，EVA的聚合度就會減少，自身的強度降低，剝離強度反而減少。為了保持好的粘接力，又降低熔融粘度，希望選用MI大，VA含量適中的EVA，兼顧二者關(guān)系，選用了VA含量28-33%，MI10-400的樹脂。EVA是高聚物中弱極性材料。玻璃是無機材料且表面平滑。兩者之間其粘接粘度與持久性不會高。TPT是高分子材料中難粘薄膜。故對EVA改性的方法可采取偶聯(lián)接枝增強極性。李國雄，許妍等采用不飽和的增粘劑來改性EVA，他們認為不飽和增粘劑上的一部分基團水解后和玻璃表面的化學(xué)基團反應(yīng)，形成強固的化學(xué)鍵合；其分子鍵上的不飽和鍵在有機自由基的引發(fā)下打開和EVA分子發(fā)生接枝反應(yīng)，將自身帶有的另一部分極性基團賦予EVA分子，構(gòu)成EVA分子的極性支鏈。他們還認為填加增粘劑不僅能提高EVA與玻璃、TPT的剝離強度，在EVA和玻璃粘合以后能提高玻璃的透過率，起著增透的作用。在研究過程中他們還發(fā)現(xiàn)，固化溫度提高，固化時間延長，交聯(lián)劑含量增大，剝離強度都有不同程度的增大。F.J. Pern認為EVA與玻璃的粘合強度與很多因素有關(guān)。除了與EVA的性質(zhì)以及EVA膠膜的配方有關(guān)外，還與玻璃的類型以及玻璃的表面處理狀況有關(guān)。1.在制作太陽能電池組件的過程中，EVA膠膜是重要的輔料之一，它雖價值較小，作用卻高，極其敏感，使用不當(dāng)將對組件產(chǎn)生致命的缺陷。EVA膠膜在較寬的溫度范圍內(nèi)有良好的柔軟性，耐沖擊強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和良好的光學(xué)性能，耐低溫及無毒的特性。常溫下不發(fā)粘，加熱到一定溫度在融熔壯態(tài)下，其中的交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)EVA分子間的結(jié)合，使之和晶體硅電池片、玻璃、TPT背板產(chǎn)生粘接和固化，三層材料成為一體，固化后的組件在陽光下EVA不再流動，電池片不再移動，基本上不產(chǎn)生熱脹冷縮。因為電池組件長年工作于露天中，EVA膠膜必須經(jīng)受得住不同地域環(huán)境和不同氣候的侵蝕，EVA的粘結(jié)強度決定了近期的組件質(zhì)量，但EVA的耐濕熱性、耐低溫性、耐氧化性、耐紫外線老化性等指標(biāo)決定了組件的長期質(zhì)量、特別是對組件功率的衰減起著決定性作用。2.EVA膠膜的外觀：厚度：根據(jù)不同需要，可分別采用0.3-0.8MM厚的EVA膜，常規(guī)厚度0.5MM。寬度：根椐需要可裁，最寬幅2200MM。外型：生產(chǎn)廠家不同，外觀花型也不盡相同，常見的有明面，壓花面，絨面等。壓花面在層壓時有利于抽真空，明面和絨面在疊層敷設(shè)時有利工人檢查。軟硬：較軟的EVA膠膜其熔點相對略低一些，反之熔點略高一些。3.EVA膠膜的內(nèi)在：交聯(lián)劑-交聯(lián)劑添加的多，交聯(lián)度高，但過多易老化，易黃變，反之亦然。所以一款好的EVA膠膜產(chǎn)品，配方是關(guān)鍵，其次才是工藝流程、工藝設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境等。VA含量-分子量（融指）一定，VA含量越高，EVA的彈性，耐沖擊性、柔軟性、耐應(yīng)力開裂性、耐氣候性、粘結(jié)性、相容性、熱密封性、可焊性、輻射交聯(lián)性、透明性、光澤度、密度等提高，而強度、硬度、融熔點耐化學(xué)性、屈伸應(yīng)力，熱變性、隔離性等降低。融熔指數(shù)（M1）-VA含量一定，融指越高，融體的流動性增加，融體的粘度，韌性抗拉強度、耐應(yīng)力開裂性等則降低。4.由于原材料、輔料、配方、工藝流程、工藝設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境等各廠家不同，所以不同廠家的EVA膠膜在產(chǎn)品質(zhì)量上差距較大。在層壓參數(shù)的設(shè)置上也差別較大，其中層壓溫度的設(shè)置最為關(guān)鍵，溫度太高，交聯(lián)固化快，生產(chǎn)效率高，但易產(chǎn)生氣泡，缺膠、位移等問題，溫度太低，交聯(lián)