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催化裂化 CatalyticCracking 緒論 燃料生產(chǎn)中一個(gè)重要的問(wèn)題 如何將原油中的重質(zhì)餾分油甚至渣油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)燃料產(chǎn)品 重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油從大分子分解為較小的分子主要依靠分解反應(yīng) 熱反應(yīng)和催化反應(yīng) 從低H C的組成轉(zhuǎn)化成較高H C的組成脫碳 溶劑脫瀝青 催化裂化 焦炭化等 加氫 加氫裂化 CatalyticCrackingProcess 原油二次加工中最重要的一個(gè)加工過(guò)程最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過(guò)程之一 在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有很重要的地位 原料 重質(zhì)餾分油 主要是直餾減壓餾分油 VGO 焦化重餾分油 CGO 通常須經(jīng)加氫精制 還有減壓渣油 脫瀝青的減壓渣油 加氫處理重油等 CatalyticCracking 原料油在500 左右 2 4atm及與裂化催化劑接觸的條件下 經(jīng)裂化反應(yīng)生成氣體 汽油 柴油 重質(zhì)油及焦炭 反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率與原料性質(zhì) 反應(yīng)條件及催化劑性能有密切的關(guān)系 主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油 在大量生產(chǎn)汽油的同時(shí) 提高柴油產(chǎn)率 產(chǎn)品產(chǎn)率分布及特點(diǎn) 氣體產(chǎn)率約10 20 主要是C3 C4汽油產(chǎn)率約30 60 其RON約80 90 安定性也較好 柴油產(chǎn)率約0 40 其十六烷值較直餾柴油低 安定性也較差 焦炭產(chǎn)率約5 7 摻渣時(shí)的焦炭產(chǎn)率更高可達(dá)8 10 CatalyticCracking 技術(shù)發(fā)展 反應(yīng) 再生型式和催化劑性能兩個(gè)方面一個(gè)工業(yè)催化裂化裝置必須包括反應(yīng)和再生兩個(gè)部分 催化裂化 固定床fixed bed 移動(dòng)床moving bed 流化床fluidized bed和提升管riser催化裂化四個(gè)階段 單體烴的催化裂化反應(yīng) 烷烴 主要發(fā)生分解反應(yīng) 分解成較小分子的烷烴和烯烴 多從中間的C C鍵處斷裂 分子越大越易斷裂烯烴 主要反應(yīng)也是分解反應(yīng) 同時(shí)還有異構(gòu)化 氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng) 環(huán)烷烴 主要反應(yīng)有分解 脫氫和異構(gòu)化芳香烴 芳環(huán)十分穩(wěn)定 但芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈很容易斷裂生成較小分子的烯烴 多環(huán)芳烴主要發(fā)生縮合反應(yīng) 石油餾分的催化裂化反應(yīng) 烴類進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附碳原子數(shù)相同的各族烴類在催化劑上吸附能力的強(qiáng)弱順序?yàn)?稠環(huán)芳烴 稠環(huán)環(huán)烷烴 烯烴 單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 環(huán)烷烴 烷烴對(duì)同族烴 大分子的吸附能力比小分子的強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)速率的高低順序大致為 烯烴 大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴 小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 正構(gòu)烷烴 稠環(huán)芳烴 石油餾分的催化裂化反應(yīng) 是一種復(fù)雜的平行 順序反應(yīng)重要特點(diǎn)是反應(yīng)深度對(duì)各產(chǎn)品產(chǎn)率的分布有重要影響隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng) 轉(zhuǎn)化率提高 最終產(chǎn)物氣體和焦炭的產(chǎn)率一直增大 汽油的產(chǎn)率開始增加 經(jīng)過(guò)一最高點(diǎn)后則又下降 對(duì)于柴油也有一最高點(diǎn) 只是這個(gè)最高點(diǎn)出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率較低的時(shí)候 二次反應(yīng) 適當(dāng)控制 催化裂化反應(yīng)的熱效應(yīng) 分解反應(yīng) 脫氫反應(yīng)等是吸熱反應(yīng) 而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 縮合反應(yīng)等則是放熱反應(yīng)催化裂化反應(yīng)總是表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)反應(yīng)熱的表示方法 以生成的汽油量或 汽油 氣體 量為基準(zhǔn)以新鮮原料為基準(zhǔn)以催化反應(yīng)生成的焦炭量 催化碳 為基準(zhǔn) 一般為9127kJ kg 反應(yīng)溫度510 基本概念 轉(zhuǎn)化率 兩種表示方法 基本概念 空速和反應(yīng)時(shí)間空速的單位是h 1 空速越高 表明催化劑與油的接觸時(shí)間越短 裝置處理能力越大 空速的大小反映了反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短 人們常用空速的倒數(shù)相對(duì)地表示反應(yīng)時(shí)間 稱為假反應(yīng)時(shí)間 劑油比催化劑在兩器之間的循環(huán)量與總進(jìn)料量之比 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素 催化劑活性 提高催化劑活性有利于提高反應(yīng)速度 得到較高的轉(zhuǎn)化率 可提高反應(yīng)器處理能力 并有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng) 裂化產(chǎn)品飽和度較高 含異構(gòu)烴較多 催化劑上焦炭的沉積量主要與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間有關(guān) 同時(shí)與劑油比亦有關(guān) 劑油比大時(shí) 單位催化劑上的積炭量較少 催化劑活性下降的程度相應(yīng)地要少些 并且原料與催化劑的接觸機(jī)會(huì)也更充分 這有利于提高反應(yīng)速度 劑油比的大小受裝置總熱平衡特別是反應(yīng)溫度控制 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素 反應(yīng)溫度 提升管出口溫度提高反應(yīng)溫度可使反應(yīng)速度加快 轉(zhuǎn)化率提高 氣體中C1和C2增多 產(chǎn)品的不飽和度增大 在轉(zhuǎn)化率不變的情況下 汽油產(chǎn)率降低 氣體產(chǎn)率增加 焦炭產(chǎn)率降低 并且汽油中烯烴和芳烴含量增加 汽油的辛烷值提高 反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要工藝參數(shù) 不同的產(chǎn)品方案選擇不同的反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度靠催化劑循環(huán)量來(lái)調(diào)節(jié) 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素 原料性質(zhì)沸點(diǎn)范圍相似時(shí) 含芳烴多的原料則較難裂化K 12的原料屬高裂化性能的烷烴類 K 11 3 12 0的原料 屬中等裂化性能的環(huán)烷烴類 K 11 3的原料 則屬難裂化的芳烴類堿性氮化物會(huì)引起催化劑中毒而使其活性下降 裂化原料中的含硫化合物對(duì)催化裂化反應(yīng)速度影響不大 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素 反應(yīng)壓力 指反應(yīng)器內(nèi)的油氣分壓油氣分壓的提高意味著反應(yīng)物濃度提高 反應(yīng)速度加快 使轉(zhuǎn)化率提高 提高反應(yīng)壓力有利于縮合反應(yīng) 焦炭產(chǎn)率明顯增高提升管催化裂化裝置的壓力采用0 13 0 27MPa 表 對(duì)有煙氣能量回收設(shè)施的裝置 可到0 25 0 29MPa 表 反應(yīng)壓力受再生器燒焦能力的制約 反應(yīng)壓力一般是固定的 不作為調(diào)節(jié)變量提高壓力可以提高原有裝置的生產(chǎn)能力 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素 反應(yīng)時(shí)間 油氣在提升管中的停留時(shí)間降低空速就是延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 有利于提高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間要根據(jù)原料油的性質(zhì) 催化劑性能和產(chǎn)品方案來(lái)確定 一般為1 4s 汽油方案 一般采用高溫和短反應(yīng)時(shí)間 2 3s 柴油方案 則以較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間 3 4s 為宜 渣油催化裂化一般控制在2s左右 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素 回?zé)挶?指回?zé)捰土颗c新鮮原料量之比工業(yè)裝置常采用回?zé)挷僮饕愿纳飘a(chǎn)品分布 提高輕質(zhì)油的產(chǎn)率回?zé)捰秃紵N多 較難裂化 需較苛刻的反應(yīng)條件回?zé)挶鹊拇笮∫鶕?jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品方案來(lái)確定 采用汽油方案時(shí) 可選較低的回?zé)挶?當(dāng)還要同時(shí)考慮多產(chǎn)柴油時(shí) 可選較高的回?zé)挶?回?zé)挶纫话阈∮? 催化裂化催化劑 催化劑 能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)催化劑能有選擇性地促進(jìn)某些反應(yīng)催化劑不僅對(duì)裝置的生產(chǎn)能力 產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量好壞 經(jīng)濟(jì)效益起主要影響 而且對(duì)操作條件 工藝過(guò)程和設(shè)備型式的選擇有重要影響 裂化催化劑的種類 一類是無(wú)定型硅酸鋁 具有孔徑大小不一的許多微孔包括天然活性白土 合成硅酸鋁 低鋁和高鋁 主要用于流化催化裂化主要成分是SiO2 Al2O3另一類是結(jié)晶型硅酸鋁 沸石催化劑或分子篩催化劑 分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽 它的重要特點(diǎn)是具有穩(wěn)定的 均一的微孔結(jié)構(gòu) 按其組成及晶體結(jié)構(gòu)的不同可分為多種類型 用于催化裂化的主要是Y型分子篩 X Y型佛石的晶體結(jié)構(gòu)相同 但它們的硅鋁分子比 SiO2 Al2O3 不同 X型沸石為2 3 Y型沸石為3 6 分子篩是晶體結(jié)構(gòu) 孔的排列規(guī)則 孔直徑比較均勻 其孔徑大小為分子大小數(shù)量級(jí) 具有很大的內(nèi)表面 分子篩催化劑的表面具有酸性 由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心密度比無(wú)定型硅酸鋁的大得多 超籠 八面沸石籠 它是催化反應(yīng)進(jìn)行的主要場(chǎng)所 進(jìn)入八面沸石籠的主要通道是由十二員環(huán)組成 其平均直徑為0 8 0 9nm 催化裂化催化劑 人工合成是含鈉離子的分子篩 沒有催化活性 須用其他陽(yáng)離子特別是多價(jià)陽(yáng)離子置換出分子篩中的鈉離子后分子篩才具有很高的催化活性 以稀土金屬離子置換得的稀土 Y型分子篩 REY以氫離子置換得的HY型分子篩 兼用氫離子和稀土金屬離子置換得REHY型分子篩由HY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的有更高的硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩 USY 催化裂化催化劑 目前在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中僅含約10 35 的分子篩 其余的是起稀釋作用的載體 也稱基質(zhì) 裂化催化劑的特性取決于沸石與基質(zhì)的性質(zhì) 其中沸石的催化特性是主要的 但基質(zhì)的作用也不容忽視 常用的基質(zhì)有合成硅酸鋁凝膠或天然硅酸鋁 如高嶺土 及硅溶膠 鋁溶膠等 裂化催化劑的使用性能 活性 穩(wěn)定性 activity stability 活性在實(shí)驗(yàn)室常用微反活性法測(cè)定 實(shí)際生產(chǎn)中 常用 平衡活性 來(lái)表示裝置中實(shí)際的 相對(duì)穩(wěn)定的催化劑活性 平衡活性的高低取決于催化劑的穩(wěn)定性和新鮮催化劑的補(bǔ)充量 分子篩催化劑的平衡活性多在60 75 穩(wěn)定性指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能 由水熱處理前后的活性比較來(lái)評(píng)價(jià) 硅鋁比高的穩(wěn)定性好 裂化催化劑的使用性能 選擇性selectivity 表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)能力裂化催化劑的選擇性常常以 汽油產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率 及 焦炭產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率 來(lái)表示裂化催化劑在受重金屬污染后 選擇性會(huì)變差 裂化氣中的H2 CH4比值不僅可反映重金屬污染的程度 而且也可反映催化劑選擇性的變化 選擇性好的催化劑可使原料生成較多的汽油 較少的氣體和焦炭 裂化催化劑的使用性能 密度 包括真實(shí)密度 骨架密度 顆粒密度和堆積密度 催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流化性能有重要的影響 篩分組成 機(jī)械強(qiáng)度要求催化劑有適宜的粒徑分布或篩分組成 以保證催化劑處于流化狀態(tài) 新鮮催化劑中 粒徑為40 80 m的約占1 2 20 40 m及80 100 m的約各占1 4微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度用 磨損指數(shù) 來(lái)評(píng)價(jià) 裂化催化劑助劑 辛烷值助劑 其作用是提高裂化汽油的辛烷值 它的主要活性組分是一種中孔擇形分子篩 最常用的是ZSM 5 一般汽油MON提高1 5 2單位 RON提高2 3單位 金屬鈍化劑 其作用是使催化劑上的有害金屬減活 以減少其毒害作用CO助燃劑 其作用是促進(jìn)CO氧化成CO2 以減少污染 同時(shí)回收大量熱量 可使再生溫度提高 從而提高了燒焦速率并使再生劑的含碳量降低 提高了再生劑的活性和選擇性 有利于提高輕質(zhì)油收率 降低催化劑循環(huán)量 裂化催化劑的失活與再生 催化劑的失活 在反應(yīng)過(guò)程中 裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降的現(xiàn)象稱為催化劑的失活 失活原因主要有 高溫或高溫與水蒸氣的作用 裂化反應(yīng)生焦 毒物的毒害 催化劑的再生 指用空氣燒去焦炭的過(guò)程 裂化催化劑的再生過(guò)程決定著整個(gè)裝置的熱平衡和生產(chǎn)能力 通過(guò)再生可以恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性 但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染引起的失活 裂化催化劑的再生 再生催化劑regeneratedcatalyst待生催化劑spentcatalyst催化劑的再生反應(yīng)就是用空氣中的氧燒去沉積的焦炭 再生反應(yīng)是放熱反應(yīng) 而且熱效應(yīng)相當(dāng)大 足以提供本裝置熱平衡所需的熱量 在有些情況下還可以提供相當(dāng)大量的剩余熱 影響再生 或燒焦 反應(yīng)速度的主要因素 有再生溫度 再生壓力和催化劑的含碳量 Regeneration 再生溫度 溫度越高 燃燒速度越快 對(duì)沸石催化劑 可使再生溫度提高到650 700 再生壓力 指氧分壓 提高再生操作壓力或再生氣體中氧的濃度都有利于加快焦炭的燃燒速率 但再生壓力的提高受到主風(fēng)機(jī)出口壓力的限制 并影響催化劑循環(huán)的壓力平衡 再生器的壓力是由兩器壓力平衡確定的 平時(shí)不作為調(diào)節(jié)手段 提升管催化裂化的再生壓力為0 24 0 38MPa Regeneration 催化劑的含碳量燒焦速率與催化劑上的焦炭含量成正比 如對(duì)沸石催化劑 要求再生催化劑的含碳量在0 2 以下甚至到0 05 0 02 為提高再生效率 須強(qiáng)化再生過(guò)程 如采用完全再生技術(shù)等 催化裂化裝置的工藝流程 催化裂化裝置一般由三或四個(gè)部分組成反應(yīng)再生系統(tǒng)分餾系統(tǒng)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)再生煙氣的能量回收系統(tǒng) 處理量較大 反應(yīng)壓力較高的裝置 反應(yīng)再生系統(tǒng) 反應(yīng)再生系統(tǒng)是催化裂化裝置的核心部分 不同類型的催化裂化裝置 其主要區(qū)別就在于它們反應(yīng)再生部分的型式不同 必須保證催化劑在兩器間按正常流向循環(huán) 反應(yīng)器 沉降器 待生斜管 再生器 再生斜管 Thefeedentersashort timeriser alongwiththecatalystreturningfromtheregenerator 分餾系統(tǒng) 進(jìn)料是帶有催化劑粉塵的過(guò)熱油氣 分餾塔底部設(shè)有脫過(guò)熱段 用經(jīng)過(guò)冷卻的油漿把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下夾帶的粉塵以便進(jìn)行分餾和避免堵塞塔盤 全塔的剩余熱量大且產(chǎn)品的分離精確度要求比較容易滿足 一般設(shè)有多個(gè)循環(huán)回流 塔頂循環(huán)回流 一至兩個(gè)中段循環(huán)回流 油漿循環(huán) 由于中段循環(huán)回流和循環(huán)油漿的取熱比例大 故一般在塔的上部都縮徑 塔頂回流采用循環(huán)回流而不用冷回流 吸收穩(wěn)定系統(tǒng) 主要由吸收塔 解吸塔 再吸收塔及穩(wěn)定塔組成 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的作用 利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣 C2 液化氣 C3 C4 和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油 吸收塔和解吸塔的操作壓力為1 0 2 0MPa 穩(wěn)定塔實(shí)質(zhì)上是個(gè)精餾塔 操作壓力為1 0 1 5MPa 提升管催化裂化裝置的類型 高低并列式反應(yīng)器位置較高 兩器壓力不同 一般再生器比反應(yīng)器的壓力高0 02 0 04MPa 催化劑在兩器中循環(huán) 用斜管輸送 并由滑閥調(diào)節(jié) 滑閥的材質(zhì)要滿足耐磨要求 同軸式沉降器和再生器同軸疊置 采用塞閥 plugvalve 調(diào)節(jié)催化劑循環(huán)量 由于閥頭和催化劑均勻接觸 閥頭磨蝕輕 布置緊湊 占地面積小 同高并列式 渣油催化裂化 焦炭產(chǎn)率高再生器燒焦負(fù)荷增大 反再系統(tǒng)熱量過(guò)剩 如何減少生焦量 提高再生器的燒焦效率以及取出剩余熱量是渣油催化裂化的技術(shù)關(guān)鍵之一 催化劑污染嚴(yán)重控制重金屬對(duì)催化劑的污染和提高催化劑的抗重金屬污染能力是渣油催化裂化的又一技術(shù)關(guān)鍵 產(chǎn)品含硫含氮量高影響油品的質(zhì)量 渣油催化裂化在工藝上與餾分油催化裂化相似 主要采用改進(jìn)的催化劑 并在工藝條件上作一些改進(jìn) 代表性的有HOC和RCC過(guò)程等 國(guó)內(nèi)也開發(fā)了適合渣油裂化的催化劑 如CRC 1 RHZ 300 超穩(wěn)Y型等沸石催化劑 實(shí)現(xiàn)渣油催化裂化的技術(shù)措施 改善進(jìn)料霧化采用高效噴嘴 同時(shí)加大水蒸氣用量 以利于渣油汽化 提升管反應(yīng)器采用高溫短停留時(shí)間操作溫度一般控制在480 510 甚至更高 停留時(shí)間約2秒采用小回?zé)挶?外甩油漿操作 降低焦炭產(chǎn)率強(qiáng)化再生過(guò)程用帶預(yù)混管的燒焦罐式再生器再生器設(shè)外取熱器采用金屬鈍化劑 擬制重金屬對(duì)催化劑的污染 各種組合的再生器型式 單段再生常規(guī)再生 助燃劑再生 高溫再生兩段再生單器兩段再生 兩器兩段再生 兩器兩段逆流再生快速床再生前置燒焦罐再生 后置燒焦罐再生 燒焦罐 湍流床串聯(lián)再生 單段流化床再生對(duì)分子篩催化劑 單段再生的溫度多在650 700 之間 若催化劑的水熱穩(wěn)定性好還可提高到730 但