（環(huán)境工程專業(yè)論文）重金屬廢水處理后沉渣選擇性浸鋅工藝研究.pdf

中南大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 捅要 目前冶煉廠的大量鋅渣長(zhǎng)期堆放對(duì)周圍環(huán)境造成污染，嚴(yán)重影響 人類的生活和健康，所以對(duì)鋅渣合理處置越來越受到重視。作者以某 冶煉廠綜合廢水處理過程中產(chǎn)生的含鋅沉渣為研究對(duì)象，根據(jù)含鋅廢 渣的特點(diǎn)，通過浸出工藝選擇，對(duì)沉渣進(jìn)行浸出處理，并對(duì)硫酸選擇 性浸出工藝進(jìn)行了浸出熱力學(xué)的理論分析和試驗(yàn)研究，獲得了如下研 究結(jié)果： ( 1 ) 以鋅浸出率和浸出鋅的單位成本為目標(biāo)函數(shù)，實(shí)驗(yàn)過程中 采用了兩種鋅渣，分別為渣1 ，渣2 。對(duì)比研究堿性浸出和硫酸浸出 兩種工藝分別對(duì)渣1 和渣2 的浸出效果。結(jié)果表明，渣1 和渣2 的堿 性浸出中浸鋅效果最好的為n h 3 和n h 4 + 濃度分別為2 5m o l l 和5 o m o l l ( n h 3 ：n h 4 + _ l ：2 ) 氨銨混合溶液，其浸出率分別為7 6 9 2 和 6 9 2 5 ，浸出單位成本分別為9 619 0 萬元噸鋅和4 9 4 9 2 萬元噸鋅； 采用1 3 0 9 l 硫酸一次性浸出，渣1 和渣2 的鋅浸出率分別為8 5 8 2 和8 6 8 7 ，浸出單位成本分別為6 5 6 2 元噸鋅和2 9 9 3 元噸鋅。對(duì)于 兩種沉渣而言，硫酸工藝浸出率較高，浸出單位成本較低，因此選擇 硫酸浸出工藝。 ( 2 ) 計(jì)算了兩種沉渣在硫酸浸出過程中可能發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)自 由能變化，并對(duì)各反應(yīng)自由能隨溫度的變化進(jìn)行了分析。進(jìn)一步分析 了在2 5 ，5 0 ，7 5 下浸出p h 值與z n o ，z n ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 2 和 f e ( o h ) 3 浸出離子濃度關(guān)系式分別如下。 z n o 浸出鋅離子濃度與p h 值的關(guān)系式 l g z n 2 + 】= l g k 2 9 s 1 5 2 p h = 1 1 2 0 0 2 p h l g z n 2 + 】= l g q 2 3 1 5 2 p h = 1 0 0 0 2 2 p h l g z n n 】- l g 毛4 & 1 5 2 p h = 8 9 8 3 2 p h z n ( 0 h ) 2 浸出鋅離子濃度與p h 值的關(guān)系式 l g z n 2 + 】= l gk 2 9 8 1 5 2 p h = 11 6 5 2 p h l g z n 2 + 】_ l g q 2 3 1 5 2 p h = 1 0 6 0 3 2 p h i g z n n 】= l g k 3 4 8 1 5 2 p h = 9 6 7 5 2 p h f e ( o h ) 2 浸出二價(jià)鐵離子濃度與p h 值的關(guān)系式 l g f e n 】= l g k 2 1 5 2 p h = 1 0 6 7 2 p h l g f e 2 + 】= l g 恐2 3 1 5 2 p h = 9 5 4 2 2 p h l g f e n 】= l gk 3 4 s 1 5 2 p h = 8 5 4 2 p h v e ( o n ) 3 浸出三價(jià)鐵離子濃度與p h 值的關(guān)系式 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 l g f e 】= l gk 2 9 8 1 5 3 = 3 3 8 5 3 p h l g f e 】= l gk 3 2 3 1 5 3 p 日= 2 3 4 7 3 p 日 l g f e 抖】= l g k 3 4 9 1 5 3 p 日= 1 4 3 1 3 p 日 分析表明，z n o ，z n ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的浸出p h 值隨 著溫度的升高而降低，選擇性浸出的浸出液終點(diǎn)p h 值也隨溫度的升 高而降低，溫度每升高2 5 ，p h 值降低約o 5 ，因此在實(shí)驗(yàn)過程中 可以通過對(duì)浸出液溫度的控制來實(shí)現(xiàn)對(duì)浸出液終點(diǎn)酸度的調(diào)整，優(yōu)化 硫酸選擇性浸出工藝。 ( 3 ) 以鋅浸出率和鋅鐵浸出率差值為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)兩種沉渣進(jìn) 行硫酸選擇性浸出工藝的單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)研究，優(yōu)化浸出工藝 條件。渣1 選擇性浸出的最佳試驗(yàn)條件為：硫酸濃度為1 7 0 9 l ，浸出 溫度為6 5 ，浸出時(shí)間為6 0 m i n ，液固比為4 0 m l g 。鋅浸出率達(dá)到 8 9 2 3 ，而鐵的浸出率僅為0 5 6 ，鋅鐵浸出率的差值高達(dá)8 8 6 7 。 極差分析表明，浸出液固l i - , 并n 硫酸濃度是影響鋅渣1 中鋅、鐵浸出率 的主要因素。渣2 選擇性浸出的最佳試驗(yàn)條件為：硫酸濃度為1 5 0g l ， 浸出溫度為4 5 ，浸出時(shí)間為6 0m i n ，液固比為5m l g 。浸出處理 后鋅的回收率為9 1 7 9 ，而鐵的浸出率為1 3 0 3 ，鋅鐵浸出率的差 值高達(dá)7 8 7 6 。極差分析表明，影響渣2 中鋅、鐵浸出率的兩個(gè)主 要因素是浸出液固比和硫酸濃度。由此可見，浸出液固比和硫酸濃度 是影響鋅渣中鋅、鐵浸出率的兩個(gè)最主要的因素。 關(guān)鍵詞：鋅渣，熱力學(xué)，選擇性浸出，正交設(shè)計(jì) i l 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b s t l 認(rèn)c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fz i n ci n d u s t r y , al o to fz i n cr e s i d u e sa r e p r o d u c e da n ds t o c k p i l e df o ral o n gt i m e ，w h i c hs e r i o u s l yp o l l u t et h e e n v i r o n m e n ta n di n c r e a s ei n t e r e s ti nt h ed i s p o s a lo fz i n cr e s i d u e s ak i n d o fz i n cs e d i m e n t sg e n e r a t e df r o mw a s t ew a t e rt r e a t m e n to fas m e l t e rw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y s u l p h u r i ca c i dl e a c h i n gw a sa d o p t e dt od e a l w i t ht h i sr e s i d u ea c c o r d i n gt oi t sc h a r a c t e r i s t i c s ，s i m u l t a n e o u s l ys u l p h u r i c a c i ds e l e c t i v el e a c h i n ga n di t s l e a c h i n gt h e r m o d y n a m i c sw e r ea l s o i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r e a sf o l l o w s ( 1 ) t w oz i n cr e s i d u e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e i rn u m b e ri sn o 1a n d n o 2 r e s p e c t i v e l y z i n c l e a c h i n g r a t ea n du n i tc o s t b yu s i n gb a s i c l e a c h i n ga n ds u l p h u f i ca c i dl e a c h i n gw e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d a s t oz i n cr e s i d u e sn o 1 ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb e s tc o n c e n t r a t i o no f n h 3a n dn h 4i nl e a c h i n gs o l u t i o na r e2 5m o l la n d5 0m o l l r e s p e c t i v e l y ；a st oz i n cr e s i d u e sn o 2t h ez i n cl e a c h i n gr a t ea n d u n i tc o s t o fz i n cl e a c h i n ga r e7 6 9 2 a n d9 6 ，19 0y u a np e rt o n ，t h ez i n cl e a c h i n g r a t ea n du n i tc o s ta r e6 9 2 5 a n d4 9 ，4 9 2y u a np e rt o n w h i l et h ez i n c l e a c h i n gr a t ea n du n i tc o s to fz i n cl e a c h i n go fz i n cr e s i d u e sn o 1a n d n o 2a r e8 5 8 9 2 a n d8 6 8 7 ，6 5 6 2y u a n p e rt o n a n d2 9 9 3y u a np e rt o n b yu s i n gs u l p h u f i ca c i dl e a c h i n g t h e r e f o r es u l p h u r i ca c i dl e a c h i n gw a s s e l e c t e dt od e a lw i t ht h i sr e s i d u eb e c a u s eo fi t sh i g h e rl e a c h i n gr a t ea n d l o w e ru n i tc o s t ( 2 ) f r e ee n e r g yc h a n g e so fr e a c t i o n sp o t e n t i a l l yh a p p e n e dd u r i n gt h e l e a c h i n gp r o c e s sa n di t sc h a n g i n gl a ww i t ht e m p e r a t u r ev a r i a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p r e s s i o n so fp hv a l u ea n dz n o ，z n ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 2 ， a n df e ( o h ) 3a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 2 5 ，5 0 ，7 5 ) a r ea sf o l l o w ： l g z n 2 + 】= l g k 2 9 8 1 5 2 p h = 11 2 0 0 - 2 p h l g z n n 】= l g 恐2 3 一2 p h = 1 0 0 0 2 2 p h l g z n 2 + 】= i g 如8 1 5 - 2 p h = 8 9 8 3 2 p h l g z n 2 + 】= l gk 2 9 8 1 5 - 2 p h = l1 6 5 - 2 p h l g z n 2 + 】= l g 恐2 3 舯一2 p h = 1 0 6 0 3 2 p h l g z n 2 + 】= l g 匕8 1 5 2 p h = 9 6 7 5 2 p h l g f e 2 + 】- l gk 2 9 s j l 5 2 = 1 0 6 7 2 p h i l l 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文a b s t r a c t l g f e 2 + 】= l g 巧2 3 1 5 2 陽= 9 5 4 2 2 p h l g f e 2 + 】= l g 塢4 8 1 5 2 朋= 8 5 4 2 p h l g f e 】= l g 必9 8 1 5 3 臚= 3 3 8 5 3 p h l g f e 3 + 】= l g 心2 3 1 5 3 胡= 2 3 4 7 3 p h l g f e 3 + 】= l g 墨4 8 1 5 3 坤= 1 4 3 1 3 p h t h ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a tl e a c h i n gp hv a l u eo f z n o ，z n ( o h h ， f e ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 3a n dt h ef i n a la c i d i t yo fl e a c h i n gs o l u t i o na r e d e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，a n dt h ep hv a l u ew i l l d e c r e a s ea b o u t0 5w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e 2 5 t h e r e f o r et h ef i n a l a c i d i t yo fl e a c h i n gs o l u t i o nc a nb ea d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h el e a c h i n g t e m p e r a t u r ea n do p t i m i z i n gt h el e a c h i n gp r o c e s s ( 3 ) s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sf o rs e l e c t i v es u l p h u r i c a c i d l e a c h i n gw e r ec o n d u c t e db a s e do nz i n cl e a c h i n gr a t ea n dt h e d i f f e r e n c eb e t w e e nl e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o n t h eb e s ts e l e c t i v e l e a c h i n g c o n d i t i o nf o rn o 1z i n cr e s i d u ea r e o f s u l p h u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n17 0g l ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e6 5 a n d l e a c h i n gr a t i oo f s o l i dt ol i q u i d4 1 r n l g l e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o na n dt h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h e ma r e9 1 2 0 ，1 3 5 a n d 8 9 8 5 r e s p e c t i v e l y r a n g e a n a l y s i si n d i c a t e st h a tl e a c h i n gr a t i oo fs o l i dt ol i q u i da n ds u l p h u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o na r et h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h el e a c h i n gr a t eo fz i n ca n d i r o n n eb e s ts e l e c t i v el e a c h i n gc o n d i t i o nf o rn o 2z i n cr e s i d u ea leo f s u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n15 0g l ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e4 5 a n d l e a c h i n gr a t i oo fs o l i dt ol i q u i d5m l g l e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o n a n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e ma r e91 7 9 13 0 3 a n d7 8 7 6 r e s p e c t i v e l y r a n g ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tl e a c h i n gr a t i oo fs o l i dt ol i q u i d a n d s u l p h u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o na r et h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h e l e a c h i n gr a t eo f z i n ca n di r o n t h u si tc a nb ec o n c l u d e dt h a tl e a c h i n gr a t i o o fs o l i dt ol i q u i da n ds u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na r et h em o s ti m p o r t a n t f a c t o r sa f f e c t i n gt h el e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o n k e yw o r d s ：z i n cr e s i d u e ，t h e r m o d y n a m i c s ，s e l e c t i v e l e a c h i n g ， o r t h o g o n a ld e s i g n i v 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我 共同工作的同志對(duì)本研究所作的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明。 作者簽名：主墊達(dá)日期：叢年互月生日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留學(xué)位論文并根據(jù)國(guó)家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文， 允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科 學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫， 并通過網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。 作者簽名：壺鎣蠡導(dǎo)師簽名型壘日期：絲年月墮日 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 前言 第一章文獻(xiàn)綜述 含鋅廢渣的來源廣泛，且不同來源的含鋅廢渣之間的性質(zhì)和成分差異較大， 所以處理回收這些含鋅廢渣的方法也存在較大的差異。常用的回收方法包括火法 冶煉和濕法浸出【1 1 ，火法回收含鋅廢渣主要是回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法，又稱威爾茲法【2 1 ； 濕法處理含鋅廢渣主要采用浸出工藝，浸出方法一般可分為普通酸堿浸出，生物 浸出和微波輔助浸出工藝【3 1 等；按壓力大小又可分為常壓浸出和高壓浸出工藝 4 1 。 也有研究是將含鋅廢渣固化，然后加工生產(chǎn)建筑材料。這些回收處置方法解決了 含鋅廢渣的擱置堆放而造成的大量土地的占用及對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染的問題，同時(shí)也 降低了環(huán)境污染給人類健康和正常生活帶來負(fù)面影響，具有一定的環(huán)境效益和社 會(huì)效益。同樣，也減少了金屬資源的無故流失和浪費(fèi)，并可給企業(yè)帶來長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng) 濟(jì)效益。因此，對(duì)鋅渣的有效回收利用研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。 本課題針對(duì)某冶煉廠綜合廢水處理后的含鋅沉渣，采用硫酸選擇浸出工藝將 該渣中的鋅元素浸出，通過控制浸出的各工藝參數(shù)及終點(diǎn)浸出溶液的酸度，而抑 制渣中鐵元素的浸出，以減輕后續(xù)凈化工藝的負(fù)擔(dān)。 1 2 鋅渣回收利用方法 1 2 1 鋅渣的火法冶煉工藝 1 2 1 1 煙化法 煙化過程的實(shí)質(zhì)是以空氣和粉煤的混合物通入熔融的爐渣中進(jìn)行還原吹煉。 目前，國(guó)內(nèi)煙化爐處理濕法鋅渣的工藝主要是和鼓風(fēng)爐結(jié)合起來，將鼓風(fēng)爐熔渣 配入鋅含量為3 0 左右的鋅渣加入煙化爐內(nèi)，充分利用鼓風(fēng)爐熔渣的熱源進(jìn)行煙 化處理，回收其中的鋅。但該工藝存在工藝流程長(zhǎng)，處理能力小，生產(chǎn)能耗高問 題。 針對(duì)以上問題，云南某公司對(duì)現(xiàn)有的煙化爐處理鋅渣的工藝進(jìn)行改進(jìn)【5 1 在 煙化爐前增加一個(gè)壓密系統(tǒng)，將含鋅廢渣壓密后投入煙化爐中，降低了細(xì)顆粒鋅 渣的揮發(fā)，使煙化爐能夠在沒有熱源的情況下直接處理鋅渣，簡(jiǎn)化工藝，提高煙 化爐處理能力，降低過程能耗。 回轉(zhuǎn)窯煙化法原理和流程與此基本相同，株洲冶煉采用回轉(zhuǎn)窯煙化法處理含 鋅率為2 0 以上的浸出鋅渣。 1 2 1 2 鐵浴熔融還原法 鐵浴熔融還原法( 以下簡(jiǎn)稱“鐵浴法 ) 主要氧化鋅含量較高的廢渣，其原 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 理類似鐵氧化物鐵浴還原的機(jī)理，它是將氧化鋅渣經(jīng)高溫焙燒、細(xì)磨、配加還原 劑和各種添加劑制成球團(tuán)，自然風(fēng)干( 低溫烘干) 后，加入到碳飽和的熔融鐵水 中，球團(tuán)礦熔化，并發(fā)生熔融還原反應(yīng)，球團(tuán)礦中的氧化鋅被還原成金屬鋅揮發(fā) 出來，通入二次空氣，鋅蒸氣再氧化成氧化鋅，并冷卻收集得到所需產(chǎn)品鋅氧 粉。鐵浴法中氧化鋅發(fā)生以下反應(yīng)： ( z n o ) + c ( s ) = z n ( g ) + c o ( 1 - 1 ) ( z n o ) + c o = z n ( g ) + c 0 2( 1 - 2 ) c + c 0 2 = 2 c o ( 1 - 3 ) ( z n o ) + 【c 】= z n ( g ) + c o( 1 - 4 ) c 2 【c 】 ( 1 - 5 ) ( z n o 卜f e = z n ( g ) + ( f e o ) ( 1 - 6 ) 式中，( z n o ) 代表熔渣中的氧化鋅，c ( s ) 代表固體碳， c 】代表鐵浴中的飽和 碳。上述反應(yīng)式中，( 1 h 3 ) 與其它火法煉鋅工藝中氧化鋅的還原相同，( 4 卜( 6 ) 是 鐵浴法快速還原并區(qū)別于其它火法工藝的關(guān)鍵所在。鐵浴法中氧化鋅的還原方式 優(yōu)于其它火法工藝，氧化鋅的還原是吸熱過程，鐵浴法的傳熱方式是傳導(dǎo)傳熱， 熱傳遞速度快，可利用鐵水的顯熱，所以鐵浴法中氧化鋅還原反應(yīng)速度很快。 1 2 2 鋅渣的濕法浸出工藝 1 2 1 1 直接酸性浸出 采用廢電解液浸出氧化鋅廢渣【銷】，渣中的硅易大量溶出，生成膠態(tài)硅影響 渣漿的液固分離，其它雜質(zhì)如鐵、鈣、鎂、鋁等的浸出也加大化難度。其主要反 應(yīng)如下： z n c 0 3 + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0 - f c 0 2 t( 1 - 7 ) z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 + 4 h 2 s 0 4 = 4 z n s 0 4 + 2 s i ( o h ) 2 + 2 h 2 0( 1 - 8 ) z n z s i 0 4 + 2 h 2 s 0 4 = 2 z n s 0 4 + s i ( o h ) 4( 1 - 9 ) 而用硫酸溶液浸出低品位鋅渣時(shí)，保持渣漿p h = 2 0 ，控制加酸量和加酸速 度，可以保證鋅的浸出率大于9 7 ，s i 和f e 的浸率分別只有1 3 和o 8 4 ，并 降低酸耗【9 l o l 。 1 2 2 2 微波輔助酸浸 在硫酸溶液中，以微波對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱，通過控制液固比微波輻射時(shí)間 對(duì)高硅鋅渣進(jìn)行酸性浸出。 z n 的浸出率較高，s i 0 2 和f e 的浸出率分比較低。因?yàn)榻鰰r(shí)形成的硅膠 ( h 4 s i 0 4 ) 又分解成固體狀的s i 0 2 ，所以浸出后礦漿過濾性能良好。但也由于微波 加熱在工業(yè)上應(yīng)用又有一定難度，所以該方法也一直在試驗(yàn)階段【1 。 2 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 2 3 酸性堆浸 酸性堆浸是針對(duì)于粒度較大，堆積不夠緊密的鋅渣，可以將酸性浸出液以間 歇噴淋法對(duì)渣堆進(jìn)行噴淋。間歇式噴淋時(shí)空氣進(jìn)入渣堆中，其中的空氣中的氧會(huì) 氧化溶液中的雜質(zhì)而降低某些雜質(zhì)的浸出率，從而降低堆浸液的處理費(fèi)用。堆浸 溶液通過高位槽流至輸液總管并在此分配至干管和噴淋頭，噴灑盡量均勻，溶液 成細(xì)小雨滴而不霧化。間歇噴淋時(shí)，將渣堆等時(shí)閑置幾小時(shí)，一般是噴淋時(shí)間的 1 3 1 2 1 ，這樣才能使空氣完全能夠進(jìn)入整個(gè)渣堆。堆浸時(shí)溶液要完全滲透到渣堆 需要幾小時(shí)，完全堆浸所用時(shí)間較長(zhǎng)，一般要3 個(gè)月左右，才能達(dá)到比較好的效 果。所以堆浸存在浸出時(shí)間長(zhǎng)，占地面積大的問題。 1 2 2 4 微生物浸出法 微生物浸出，首先要馴化培養(yǎng)出適合的細(xì)菌微生物，然后利用該種細(xì)菌微生 物的繁殖生長(zhǎng)特性，輔助浸出液的浸出，促使廢渣中的金屬元素發(fā)生氧化或還原 反應(yīng)，以達(dá)到更好的浸出目的。當(dāng)微生物達(dá)到對(duì)數(shù)期生長(zhǎng)階段時(shí)，浸出效果達(dá)到 最佳。氧化亞鐵硫桿菌在鋅渣的微生物浸出中應(yīng)用較廣泛。 微生物浸出法具有投資少，無污染和運(yùn)行成本低等突出優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)有發(fā)展 前景的技術(shù)。限制其推廣應(yīng)用的因素是微生物浸出法處理時(shí)間長(zhǎng)，且微生物生長(zhǎng) 對(duì)環(huán)境條件變化相對(duì)敏感，受p n 值影響較大，從而影響浸出效果。 1 2 2 5 堿法浸出 堿法浸出主要包括氫氧化鈉和氨銨鹽體系【1 3 , 1 4 ，主要處理品位低，鋅的存 在形態(tài)主要是z n o 、z n c 0 3 、z n ( o h ) 2 或z n o s i 0 2 h 2 0 的鋅渣，其中氨銨鹽能 夠與硫酸鋅、碳酸鋅反應(yīng)，生成鋅氨絡(luò)離子進(jìn)人溶液f 1 5 1 ： z n o + 2 n h 4 十_ z n o ( n h 3 ) 十+ n 2 0( 1 1 0 ) z n c 0 3 + 2 n h 4 + = z n ( n h 3 ) 2 t h 2 0 + c 0 2( 1 - 1 1 ) z n ( o h ) 2 + 2 n h 4 + = z n ( n h 3 ) 2 舯2 h 2 0( 1 12 ) z n o s i 0 2 h 2 0 + 2 n h 4 + = z n ( n h 3 ) 2 2 + + s i 0 2 + 2 h 2 0( 1 - 1 3 ) 2 n a o h + z n o = n a 2 z n 0 2 + h 2 0( 1 - 1 4 ) 1 2 2 6 機(jī)械活化處理后浸出 機(jī)械活化是用機(jī)械作用力活化固體物料的過程，固體物料在磨細(xì)過程中將吸 收部分機(jī)械能生成各種缺陷，從而增大其能儲(chǔ)量和反應(yīng)活性【1 6 】。在物料磨細(xì)過 程中，除了比表面積及顆粒尺寸發(fā)生變化之外，更重要的是在撞擊和摩擦力的作 用下，礦物晶格將發(fā)生變形和破壞，從而產(chǎn)生大量缺陷，增大物料內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列的 無序化程度及物料的能儲(chǔ)。 昆明冶研新材料股份有限公司的張凡等采用機(jī)械活化技術(shù)處理硫化鋅精礦 3 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 中浸渣的工藝技術(shù)條件與工藝技術(shù)效果，表明在試驗(yàn)確定的優(yōu)化條件下機(jī)械活化 處理過的中浸渣在低酸、高酸兩段浸出時(shí)，鍺和鋅的浸出率可分別提高1 9 9 8 和3 2 7 6 t 1 7 1 。 在機(jī)械活化過程中，礦物原料活性增大，且由于顆粒撞擊處的溫度與壓力的 瞬間增大，從而可能引發(fā)某些在常溫下不易進(jìn)行的反應(yīng)，造成礦物化學(xué)成分的某 些變化。例如黃銅礦在行星磨中進(jìn)行機(jī)械活化后，活化樣的d t a 曲線上，放熱 峰溫度下降了約1 0 0 。由于機(jī)械活化可極大地增強(qiáng)物料的反應(yīng)活性使一些在通 常條件下不易發(fā)生或速度極慢的反應(yīng)得以在并不十分苛刻的條件下啟動(dòng)并完成， 促使人們?cè)诓煌I(lǐng)域探尋其實(shí)際應(yīng)用的可能性。 1 2 2 7 順流連續(xù)浸出法 澳大利亞電鋅公司發(fā)展了能在工業(yè)生產(chǎn)中單獨(dú)處理硅酸鋅礦的簡(jiǎn)單有效的 方法一順流連續(xù)浸出在里斯頓試驗(yàn)廠用此法成功地處理了南澳大利亞巴爾塔納 硅酸鋅礦渣。該法由浸出和凝聚兩段組成，凝聚段用來沉淀溶解在浸出液中的膠 質(zhì)s i 0 2 ，兩段均按連續(xù)順流方式操作。浸出段操作條件為：礦石粒度2 8 1 0 0 目 占1 0 0 ，其中1 0 0 目占9 0 ，溫度4 5 5 0 ，浸出時(shí)間3h ，終點(diǎn)p h 2 。在此 條件下，鋅浸出率超過9 0 。凝聚段操作條件為：p h 值4 - - 5 ，溫度5 0 9 0 。c 之 間，停留時(shí)間3h ，在浸出液中加入一定量a 1 ”促進(jìn)s i 0 2 晶體長(zhǎng)大，將己凝聚的 s i 0 2 中的5 0 0 0 循環(huán)到第一凝聚槽，促進(jìn)過濾。 1 2 2 8 兩段逆流酸性浸出一萃取一電解 為保證較高的z i l 浸出率，抑制s i 0 2 、f e 的浸出，采用兩段浸出即第一段為 中性浸出，浸出溫度4 0 、浸出時(shí)間lh 、液固比3 ：l 、浸出終點(diǎn)p h 5 2 5 5 ，浸 出液中f e 、s i 、a l 都可以達(dá)到比較低的含量。液固分離以后的中性浸出渣再進(jìn) 行酸性浸出，浸出溫度8 0 、浸出時(shí)間lh 、液固比3 ：l 、浸出終點(diǎn)p h1 5 - 2 0 ， 浸出渣洗滌后可棄。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用兩段逆流浸出方式，z n 的浸出率可以 達(dá)到9 0 以上，中性浸出液中f e 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量都很低，有利于后面的提取 作業(yè)。 萃取用有機(jī)相為5 0 p 2 0 4 + 2 6 擴(kuò)煤油，采用多級(jí)逆流萃取，采p 2 0 ；從含z n 的中性浸出液中萃取鋅不僅有富集鋅的作用，而且對(duì)種雜質(zhì)有凈化作用。反萃液 送電積工序，反萃后有機(jī)相用活性炭吸除雜后返回萃取工序。 1 2 2 9 瑞底諾( r a d i n o ) 法 濕法處理硅酸鋅礦的技術(shù)并不因?yàn)橘澅葋嗊@個(gè)唯一的從硅酸鋅礦生產(chǎn)電解 鋅的工廠被火法取代而中止。6 0 年代中期，世界上第二個(gè)濕法處理硅酸鋅礦的 工廠巴西工商公司伊塔瓜爾廠建成，采用瑞底諾法。此法是由該公司的經(jīng)理、 4 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 化學(xué)工程師瑞底諾經(jīng)過1 0 年的試驗(yàn)室研究和中間工廠操作取得的專利，瑞底諾 法的操作程序是： 電解液( 1 0 h 2 s 0 4 ) f f f l 硫酸鋁加入浸出槽，并加熱到約9 0 ： 用稍過量的礦石進(jìn)行中和、浸出半小時(shí)； 新加一批廢電解液( 量與相同) 又浸出半小時(shí)： 用一批新礦中和新加的廢電解液并浸出等。 通過延長(zhǎng)浸出時(shí)間，添加大量硫酸鋁使硅凝聚。至少要添加三次廢電解液( 都 帶有硫酸鋁) 和礦石。每加一次新的廢電解液都要抽出相當(dāng)量的已中和礦漿送去 過濾，這樣保持浸出槽的礦漿體積為一恒量。因此，浸出槽只有l(wèi) 3 或小于l 3 的體積是有效的，用作浸出和凝聚s i 0 2 ，剩余的2 3 或大于2 3 的體積內(nèi)是預(yù)先 沉淀的s i 0 2 ，它起種子作用。該法操作溫度為9 0 - 1 0 0 c ，中和p h 約為4 。 瑞底諾指出，用間斷浸出法，s i 0 2 的凝聚是緩慢而不是快速進(jìn)行，這樣可以 得到良好的結(jié)果。伊塔瓜爾廠于1 9 6 5 年1 1 月投產(chǎn)，當(dāng)時(shí)規(guī)模為電鋅8 們，后逐 漸增大，直到1 9 6 7 年能力達(dá)到電鋅8 0 , - , 1 0 0t d ，約等于巴西的總耗鋅量。 采用硫酸鋁時(shí)，要求浸出渣與加入的礦石量之比要最小。所以，起初廢電解 液只裝滿浸出槽的1 3 ，隨后裝入大量礦石以中和硫酸，這樣的步驟要重復(fù)兩次 直到浸出槽完全被裝滿為止，才能獲得低的渣礦比。如果浸出槽一次被酸和礦漿 充滿，則要產(chǎn)出不希望的6 ：1 的渣礦比。 礦漿在槽里準(zhǔn)備進(jìn)一步處理，這期間需要攪拌并用蒸汽蛇管加熱到8 0 ， 一般需要4 8 小時(shí)。槽里的奶礦漿送去過濾，繼續(xù)進(jìn)行下步作業(yè)。在再次除去 1 3 槽內(nèi)礦漿之前，槽子再裝廢酸和礦石，準(zhǔn)備下次循環(huán)，并再次裝填槽子。1 3 的裝填和排放，連續(xù)進(jìn)行，如果因故停槽，必須又從頭開始最初的1 3 裝槽作業(yè)。 巴西工商公司的生產(chǎn)實(shí)踐證明，瑞底諾法可以成功地用于生產(chǎn)，鋅回收率高 達(dá)9 2 ，并得到容易，過濾的凝聚硅，巴西至今還在生產(chǎn)。但這些優(yōu)點(diǎn)的取得， 全在于浸出期間膠質(zhì)s i 0 2 濃度低，以及用已沉淀的s i 0 2 作種子把膠態(tài)s i 0 2 一起 沉淀下來。而且，該法的浸出作業(yè)大而復(fù)雜，浸出槽是一般的尺寸的3 倍，沉淀 硅時(shí)要加大量的硫酸鋁，從而使已經(jīng)很大的浸出渣體積變得更加嚴(yán)重了；作業(yè)要 重復(fù)多次才能達(dá)到較小的渣礦比；此法還不適于處理所有的硅酸鋅礦。比如，用 此法處理澳大利亞礦樣時(shí)，一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)就是不能獲得滿意的過濾速度，最高 只有o 0 9 m 3 m 2 h 。 1o 老山( v i e i11 e - - - m o n t a g n e ) 法 利用串聯(lián)浸出槽，在7 0 - 9 0 溫度下逐漸提高酸度，經(jīng)8 1 0 小時(shí)，使溶解 的硅呈結(jié)晶形態(tài)而沉淀。將浸出的物料細(xì)磨，懸浮放入水中或硫酸鋅中性液中， 加熱到9 0 并攪拌，然后緩慢地加入含游離酸為1 0 0 - 2 0 0g l 的廢電解加酸時(shí) 5 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 間不能少于3h 。浸出期間p h 值逐漸降到約1 5 ，溶液酸1 5 - 1 5 9 l 即達(dá)到了加 酸終點(diǎn)。溶液達(dá)到規(guī)定酸度后，在保持9 0 c 的溫度下，還要持續(xù)攪拌2 4 h ，使 全部己溶硅完全沉淀。 以上操作結(jié)束時(shí)，酸液含可溶硫酸鋅和呈懸浮狀的不溶硅晶體。廢電解液連 續(xù)添加，將使浸出期間的單體硅酸濃度重新又減到最小值，因?yàn)樵? 0 9 0 的溫 度下聚合速度很大。以浸出終點(diǎn)的膠質(zhì)s i 0 2 濃度0 4 8 7 , - - 0 7 6 2 9 l 減到繼續(xù)攪拌 段結(jié)束時(shí)的0 1 4 7 0 2 9 1 9 l 己增稠的礦漿的過濾速度為1 2 5 , - - 6 5 4 k g 干渣o h ， 濾餅厚2 5 - - - 4 8 m m 。 為了能夠用電解法回收鋅，酸液必須進(jìn)行中和，可以在過濾除去懸浮結(jié)晶之 前或之后進(jìn)行。中和程序如下：溫度約5 0 的酸液逐漸地加到石灰或純氧化鋅或 鋅焙砂懸浮液里。當(dāng)最終p h 值保持在3 5 時(shí)，酸液的添加要l 3 小時(shí)，加酸的 同時(shí)，鼓入細(xì)散空氣，使某些雜質(zhì)沉淀，過濾后用鋅粉凈化然后送電解。 如上所述，老山法有幾個(gè)特點(diǎn)： 鋅浸出率高，9 5 以上； ( g ) s i 0 2 沉淀率高達(dá)9 9 以上，幾乎都沉淀為容易過濾的晶體； 浸出時(shí)加酸緩慢，并嚴(yán)格控制溫度為7 0 , - , 9 0 ，浸出液含硅很少； 間斷作業(yè)，加酸時(shí)間不得低于3h ，還可能達(dá)到8h 甚至1 0h 之久。 1 2 2 1 1 邦克希爾法 本法需要嚴(yán)格控制水、濃硫酸和礦量，快速搗和，任其反應(yīng)直至物料凝結(jié)成 易碎的固體塊，對(duì)鋅塊和爐渣，凝結(jié)大約需1 分鐘，故稱快速浸出。尤為突出的 是，在短短的凝結(jié)時(shí)間里，全部鋅立即溶解將浸出渣放在常溫下老化2 4 小時(shí)可 多回收鋅，然后用水提取鋅，濾出粒狀浸出渣。該法是以欠水系統(tǒng)的化學(xué)為基礎(chǔ)， 而從許多硅酸鋅物料中有效地排除二氧化硅。 浸出渣中加入一定量的水進(jìn)行漿化，使可溶金屬硫酸鹽進(jìn)入溶液對(duì)硅酸鋅 礦，所加水量應(yīng)使溶液的鋅濃度適于凈液和電解。試驗(yàn)結(jié)果表明，嚴(yán)格控制水量 的快速浸出，是一種費(fèi)用少的處理硅酸鋅礦的簡(jiǎn)易方法，只增加很少的投資就使 現(xiàn)有的電解鋅廠成為又可處理硅酸鋅礦的綜合企業(yè)；而且，各種硅酸鋅礦經(jīng)快速 浸出，都可得到容易過濾洗滌的粒狀浸出渣。但要嚴(yán)格按反應(yīng)所需的水定量，超 過其臨界值，s i 0 2 浸出率則幾十倍地增加，致使操作失敗。雜質(zhì)鐵、錳的浸出與 水量成反比關(guān)系，硅的浸出率低時(shí)，鐵錳的浸出率則很高，給凈液帶來很大的負(fù) 擔(dān)。因此，對(duì)特定礦石而言，快速浸出要通過調(diào)節(jié)酸量、操作時(shí)間和溫度等，找 出一最佳水量來有效地除去s i 0 2 和雜質(zhì)，使過程合理化。該法的缺點(diǎn)是鐵、錳 等浸出率較高，特別是鋅電積過程的廢電積液無法返回浸出使用，系統(tǒng)中硫酸和 溶液無法平衡，且鋅回收率較低，因此難以在常規(guī)濕法煉鋅中采用。 6 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 2 1 2 斯特文斯( s t e v e n s ) 法 1 9 2 8 年用于贊比亞布羅肯、希爾公司，通過控制p h 值和溫度從硅酸鋅間斷 酸浸液沉淀產(chǎn)出粒狀s i 0 2 。該公司的卡布韋電解鋅廠于1 9 2 8 年投產(chǎn)，是當(dāng)時(shí)世 界上唯一的從硅酸鋅礦生產(chǎn)電解鋅的工廠。礦石間斷加入廢電解液和硫酸組成的 浸出液中，為得到脫水的s i 0 2 ，要求浸出液原始酸度為3 0 0 9 l ，當(dāng)浸出到游離 酸約為5 9 l 時(shí)，礦漿泵到s i 0 2 沉淀槽。這時(shí)浸出液含膠質(zhì)s i 0 2 高達(dá)1 5 9 l 。在 沉淀槽用過量的中和劑，在6 5 下p h 值為似5 進(jìn)行間斷凝聚，時(shí)間至少2 h ， 凝聚成能在摩爾過濾機(jī)上過濾的粒狀s i 0 2 ，浸出液經(jīng)凈化送電解。 最初設(shè)計(jì)的這個(gè)酸浸廠浸出硅酸鋅礦，后來又改成浸出混合硫化礦尾礦、硅 酸鋅及鋅焙砂的混合物。由于酸浸廠的回收率低，鉛僅5 5 ，鋅6 5 ，大量礦 石變成廢渣，1 9 6 2 年初建成投產(chǎn)了鉛鋅密閉鼓風(fēng)爐，以提高該公司復(fù)雜鉛鋅礦 的金屬回收率。隨著生產(chǎn)發(fā)展，公司堆積了大量廢料，如鋅焙砂浸出渣，老鼓風(fēng) 爐渣，密閉鼓風(fēng)爐渣及硅酸鋅礦，它們混在一起，使其物理化學(xué)性質(zhì)極為復(fù)雜， 處理方法要有較大的靈活性，于是決定將酸浸廠改為威爾茲窯。 1 2 2 1 3 選擇性酸性浸出 通過對(duì)浸出渣物相成分分析，根據(jù)金屬元素之間的性質(zhì)差異，并進(jìn)行相應(yīng)的 熱力學(xué)分析，將浸出液的終點(diǎn)酸度控制在某一p h 值范圍內(nèi)，使有些金屬元素盡 量多浸出，某些金屬元素盡量少浸出或是不被浸出的工藝方法，就是選擇性浸出。 1 9 9 7 年中南大學(xué)的李洪桂等人進(jìn)行過鋅渣的選擇性酸浸研究，鋅的浸出率為 7 5 ，鐵的浸出率為1 3 7 9 1 1 8 】。選擇性浸出也常應(yīng)用在其它金屬浸出的領(lǐng)域【1 9 1 。 1 2 3 固化法 1 2 3 1 鋅渣直接固化 對(duì)于危險(xiǎn)性較強(qiáng)又不易進(jìn)行回收處理的鋅渣中，一般將含鋅廢渣用水泥或經(jīng) 硫化反應(yīng)進(jìn)行固化，然后測(cè)其浸出毒性，浸出毒性符合標(biāo)準(zhǔn)后，可用作填埋物或 其他處置【2 0 1 。鋅渣由于含有p b 、z l l 、c u 、c d 等重金屬，而屬于危險(xiǎn)廢物的范 疇，如不加以處理處置，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。目前對(duì)于危險(xiǎn)廢物的處理普 遍用的是水泥固化法，它具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、原材料易得等特點(diǎn)。但是水泥 固化也存在一些不可忽視的問題，如孔隙率較大，體積成倍增多，進(jìn)入安全填埋 場(chǎng)，造成庫容浪費(fèi)。此外，由于水泥固化以包裹形式為主，易產(chǎn)生反溶，造成二 次污染等。為了達(dá)到更好的固化效果，采用水泥固化和藥劑穩(wěn)定化結(jié)合工藝對(duì)鋅 渣進(jìn)行了處理研究。采用藥劑穩(wěn)定化、水泥固化以及二者結(jié)合等方法對(duì)鋅渣進(jìn)行 了處理研究。結(jié)果表明重金屬螯合劑的藥劑穩(wěn)定化和水泥固化相結(jié)合的方法處理 鋅渣，其重金屬含量可以低于固體廢物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)的限值，能有效控制對(duì)周圍 7 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 環(huán)境的污染【2 0 1 。所以，采用藥劑穩(wěn)定化和水泥固化結(jié)合的方法處理鋅渣是完全 可行的。 1 2 3 2 生產(chǎn)建材原料 化學(xué)組成和性質(zhì)與鐵粉相似的鋅渣，可代替鐵粉作為原材料應(yīng)用于水泥生產(chǎn) 中【2 ，不僅可以降低熟料的燒成熱耗和水泥成本，而且還提高了水泥強(qiáng)度，改善 了水泥的安定性及抗侵蝕性等，變廢為寶，化害為利，起到了節(jié)能降耗及保護(hù)環(huán) 境等綠色效益。黑龍江建材有限公司從本區(qū)西林鉛鋅礦購回尾礦鉛鋅渣，全代生 料中復(fù)合礦化劑和鐵質(zhì)原料，2 0 0 5 年燒制水泥熟料獲得成功，對(duì)提高窯磨產(chǎn)質(zhì) 量和降低能耗等都取得了很好的效果i 翊。 以鋅渣作原料生產(chǎn)燒結(jié)磚是根據(jù)鋅渣的組成和性質(zhì)，摻配以一定比例的粘 土，干混均勻，加水?dāng)嚢瑁惢? 4h ，再經(jīng)小型細(xì)碎對(duì)輥碾練，再由雙級(jí)真空機(jī) 攪拌擠出，成型，干燥后焙燒成磚1 2 3 1 。貴州省建材科研設(shè)計(jì)院的梁嘉琪利用鋅 尾礦渣研制非燒結(jié)磚和空心砌塊，也取得了成功洲。對(duì)開發(fā)新型墻體材料變廢 為寶、保護(hù)環(huán)境有積極的作用，具有較好的推廣價(jià)值。 1 3 鋅渣來源及性質(zhì) 含鋅廢渣主要包括鑄型浮渣、含鋅煙塵、焙砂浸出渣、熱鍍?nèi)鄢禺a(chǎn)生的含鋅 廢料【2 5 】以及鉛煙化爐、鋅回轉(zhuǎn)窯、氧化鋅礦回轉(zhuǎn)窯等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氧化鋅 渣。其中，鑄型浮渣和熱鍍?nèi)鄢氐暮\廢料含鋅率較高，一般在6 0 以上，且其 鋅成分多以金屬鋅和氧化鋅為主，通常是先分離金屬鋅，再采用硫酸浸出，鋅的 回收率一般可達(dá)到9 7 以上【2 讓7 1 。含鋅煙塵和氧化鋅渣中鋅成分多為氧化鋅，其 含量一般在1 5 - , - 4 0 之間，采用硫酸浸出的回收率達(dá)到9 5 1 2 8 , 2 9 1 。焙砂浸出渣 含鋅率在1 6 , - , 2 5 ，其成分主要是氧化鋅和鐵酸鋅，多采用回轉(zhuǎn)窯煙化法處理 回收【3 0 , 3 1 】。因此，如何回收利用廢渣中的金屬鋅，緩解能源壓力，受到了國(guó)內(nèi)外 學(xué)者的廣泛關(guān)注