實(shí)驗五 凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量.doc

物理化學(xué)實(shí)驗講義 凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量實(shí)驗五、凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量、目的要求1用凝固點(diǎn)降低法測定萘的摩爾質(zhì)量。2通過實(shí)驗掌握溶液凝固點(diǎn)的測量技術(shù)，并加深對稀溶液依數(shù)性的理解。、實(shí)驗原理稀溶液具有依數(shù)性，凝固點(diǎn)降低是依數(shù)性的一種表現(xiàn)。固體溶劑與溶液成平衡時的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)。在溶液濃度很稀時，確定了溶劑的種類和數(shù)量后，溶劑凝固點(diǎn)降低值僅僅取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目。 稀溶液的凝固點(diǎn)降低（對析出物為純固相溶劑的體系）與溶液成分的關(guān)系式為 式中Tf為凝固點(diǎn)降低值；Tf*為以絕對溫度表示的純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)；fHm為摩爾凝固熱；n1為溶劑的摩爾數(shù)；n2為溶質(zhì)的摩爾數(shù)。 當(dāng)溶液很稀時，n2 n1，則 式中M1為溶劑的摩爾質(zhì)量，m2為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，Kf稱為溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)。 如果已知溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf，并測得該溶液的凝固點(diǎn)降低值Tf，溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量W1、W2，就可以通過下式計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量M2。 凝固點(diǎn)降低值的多少，直接反映了溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目。溶質(zhì)在溶液中有離解、締合、溶劑化和絡(luò)合物生成等情況存在，都會影響溶質(zhì)在溶劑中的表觀摩爾質(zhì)量。因此溶液的凝固點(diǎn)降低法可用于研究溶液的電解質(zhì)電離度，溶質(zhì)的締合度，溶劑的滲透系數(shù)和活度系數(shù)等。 凝固點(diǎn)測定方法是將已知濃度的溶液逐漸冷卻成過冷溶液，然后促使溶液結(jié)晶；當(dāng)晶體生成時，放出的凝固熱使體系溫度回升，當(dāng)放熱與散熱達(dá)成平衡時，溫度不再改變，此固液兩相達(dá)成平衡的溫度，即為溶液的凝固點(diǎn)。本實(shí)驗測定純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c(diǎn)之差。 純?nèi)軇┰谀糖皽囟入S時間均勻下降，當(dāng)達(dá)到凝固點(diǎn)時，固體析出，放出熱量，補(bǔ)償了對環(huán)境的熱散失，因而溫度保持恒定，直到全部凝固后，溫度再均勻下降，其冷卻曲線見圖（a）。實(shí)際上純液體凝固時，由于開始結(jié)晶出的微小晶粒的飽和蒸氣壓大于同溫度下的液體飽和蒸氣壓所以往往產(chǎn)生過冷現(xiàn)象，即液體的溫度要降到凝固點(diǎn)以下才析出固體，隨后溫度再上升到凝固點(diǎn)，見冷卻曲線（b）。 溶液的冷卻情況與此不同，當(dāng)溶液冷卻到凝固點(diǎn)，開始析出固態(tài)純?nèi)軇ｋS著溶劑的析出，溶液濃度相應(yīng)增大。所以溶液的凝固點(diǎn)隨著溶劑的析出而不斷下降，在冷卻曲線上得不到溫度不變的水平線段。當(dāng)有過冷情況發(fā)生時，溶液的凝固點(diǎn)應(yīng)從冷卻曲線上待溫度回升后外推而得，見冷卻曲線（c）。、儀器與藥品凝固點(diǎn)測定儀1套（配精密溫差測量儀1臺）；普通溫度計1支；25ml移液管1支；壓片機(jī)1臺；1000ml燒杯1個。環(huán)已烷（A.R.），萘（A.R.），碎冰。、實(shí)驗步驟1按圖所示安裝凝固點(diǎn)測定儀，注意測定管，攪拌棒都須清潔、干燥，溫差測量儀的探頭，溫度計都須與攪拌棒有一定空隙。防止攪拌時發(fā)生摩擦。2調(diào)節(jié)水浴溫度，使其低于環(huán)已烷凝固點(diǎn)溫度23，并應(yīng)經(jīng)常攪拌，不斷加入碎冰，使冰浴溫度保持基本不變。3調(diào)節(jié)溫差測量儀，使探頭在測量管中時，數(shù)字顯示為“0”左右。4準(zhǔn)確移取25ml環(huán)已烷，小心注入測定管中，塞緊軟木塞，防止環(huán)已烷揮發(fā)，記下環(huán)已烷的溫度值。取出測定管，直接放入冰浴中，不斷移動攪拌棒，使環(huán)已烷逐步冷卻。當(dāng)剛有固體析出時，迅速取出測定管，擦干管外冰水，插入空氣套管中，緩慢均勻攪拌，觀察精密溫差測量儀的數(shù)顯值，直至溫度穩(wěn)定，即為環(huán)已烷的凝固點(diǎn)參考溫度。取出測定管，用手溫?zé)幔瑫r攪拌，使管中固體完全熔化，再將測定管直接插入冰浴中，緩慢攪拌，使環(huán)已烷迅速冷卻，當(dāng)溫度降至高于凝固點(diǎn)參考溫度0.5時，迅速取出測定管，擦干，放入空氣套管中，每秒攪拌一次，使環(huán)已烷溫度均勻下降，當(dāng)溫度低于凝固點(diǎn)參考溫度時，應(yīng)急速攪拌，（防止過冷超過0.5），促使固體析出，溫度開始上升，攪拌減慢，注意觀察溫差測量儀的數(shù)字變化，直至穩(wěn)定，此即為環(huán)已烷的凝固點(diǎn)。重復(fù)測定三次。要求環(huán)已烷凝固點(diǎn)的絕對平均誤差小于0.003。5溶液凝固點(diǎn)的測定取出測定管，使管中的環(huán)已烷熔化，從測定管直接加入事先壓成片狀的0.20.3g的萘，待溶解后，用“4”中方法測定溶液的凝固點(diǎn)。先測凝固點(diǎn)的參考溫度，再精確測之。溶液凝固點(diǎn)是取過冷后溫度回升所達(dá)的最后溫度，重復(fù)三次，要求絕對平均誤差小于0.003。、注意事項1冰浴溫度不低于溶液凝固點(diǎn)3為宜。2測定凝固點(diǎn)溫度時，注意防止過冷溫度超過0.5?？梢圆捎眉尤肷倭咳軇┑奈⑿【w作為晶種的方法，以促使晶體生成。3溶劑、溶質(zhì)的純度都直接影響實(shí)驗的結(jié)果。、數(shù)據(jù)處理1用(kg/m3)=0.7971103-0.8879 t 計算室溫時環(huán)已烷密度，然后算出所取環(huán)已烷的質(zhì)量W1。2由測定的純?nèi)軇?，溶液凝固點(diǎn)Tf*、Tf計算萘的摩爾質(zhì)量。已知環(huán)已烷的凝固點(diǎn)Tf*=279.7K；Kf =20.1KgK/mol。、思考題1為什么產(chǎn)生過冷現(xiàn)象？如何控制過冷程度？2根據(jù)什么原則考慮加入溶質(zhì)的量？太多太少影響如何？3為什么測定溶劑的凝固點(diǎn)時，過冷程度大一些對測定結(jié)果影響不大，而測定溶液凝固點(diǎn)時卻必須盡量減少過冷現(xiàn)象？、評注啟示1“凝固點(diǎn)降低法測定摩爾質(zhì)量”是有百年歷史的經(jīng)典實(shí)驗，它不僅是一種比較簡單和準(zhǔn)確的測量溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的方法，而且在熱力學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用上有重要的意義，因此迄今為止幾乎所有重要的物理化學(xué)實(shí)驗教科書都不得有這個實(shí)驗。2嚴(yán)格而論，由于某種原因測量儀器的精密度限制，被測溶液的濃度并非符合假定的要求，此時所測得的溶質(zhì)摩爾質(zhì)量將溶液濃度的不同而變化。為了獲得比較準(zhǔn)確的摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)，常用外推法，即以所測的摩爾質(zhì)量為縱坐標(biāo)，外推至溶液濃度為零時，從而得到比較準(zhǔn)確的摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)。3市售的分析純環(huán)己烷一般會吸收空氣中的水蒸氣，并含有微量的雜質(zhì)，因此實(shí)驗前需用高效精餾柱蒸餾精制，并用5A分子篩進(jìn)行干燥。否則會使純?nèi)軇┠厅c(diǎn)測量值偏低。而且，高溫高濕季節(jié)不宜安排本實(shí)驗，因水蒸氣容易進(jìn)入測量體系，影響測量結(jié)果。4本實(shí)驗測量的成敗關(guān)鍵是控制過冷程度和攪拌速度。理論上，在恒壓條件下，純?nèi)軇w系只要兩相平衡共存就可達(dá)到平衡溫度。但實(shí)際上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液兩相的接觸面相當(dāng)大時，平衡才能達(dá)到。如凝固點(diǎn)管置于空氣套管中，溫度不斷降低達(dá)到凝固點(diǎn)后，由于固相是逐漸析出的，此時若凝固熱放出速率小于冷卻用寒劑所吸收的熱量，則體系溫度將繼續(xù)降低，產(chǎn)生過冷現(xiàn)象。這時應(yīng)控制過冷程度，采用突然攪拌的方式，使驟然析出的大量微小結(jié)晶得以保證兩相的充分接觸，從而測得固液兩相共存的平衡溫度。為判斷過冷程度，本實(shí)驗先測近似凝固點(diǎn)；為使過冷狀況下大量微晶析出，本實(shí)驗規(guī)定了攪拌方式。對于兩組分的溶液體系，由于凝固的溶劑量多少將會直接影響溶液的濃度，因此控制過冷程度和攪拌速率就更為重要。、參考教材1物理化學(xué)實(shí)驗孫爾康 徐維清 邱金恒編，南京大學(xué)出版社，P29-25。2物理化學(xué)實(shí)驗第三版，復(fù)旦大學(xué)編，高等教育出版式社，P24-27，P188-189。附：數(shù)字式精密溫度溫差測量儀的使用方法1將探頭插入恒溫槽中。2開啟電源開關(guān)，數(shù)碼顯示管即顯示一任意值，預(yù)熱5分鐘。3待顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按下“置零”鍵并保持2秒，此時顯示值為0.000，此值即為參考值T0。4實(shí)驗開始后，被測量的體系溫度發(fā)生變化，數(shù)碼顯示管不斷顯示體系的溫差變化值。當(dāng)需要測量體系溫差時，只需按一下“保持”鍵，此時顯示穩(wěn)定的溫差值T1（即T，因為T0=0）。記錄宛數(shù)據(jù)后，再按一下“保持”鍵，則數(shù)碼管顯示管又開始不