碳四綜合利用與分離.ppt

煙臺(tái)大學(xué)山東省石化輕烴綜合利用工程中心 碳四綜合利用與分離 碳四綜合利用與分離hemxp 碳四烴來源 碳四烴來源 石油煉制 煉廠碳四 蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯 丙烯 裂解碳四 天然氣和油田氣回收 回收碳四 甲醇制烯烴 MTO 頁巖氣醚后碳四烴 含有丁烷 異丁烷 正丁烷 丁烯 丁烯 1 反丁烯 2 順丁烯 2 異丁烯 少量 等組分 有時(shí)含有少量C3和C5 碳四烴因來源不同而組成差異較大 一般丁烯含量為40 50 wt 異丁烷正丁烷異丁烯 少量 丁烯 1反丁烯 2順丁烯 2 Page 2 碳四產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)圖 Page 3 碳四組分用途 CompanyLogo 碳四烴用于煉油 作為油品調(diào)合劑Gasolinearomatization芳構(gòu)化汽油GasolineAlkylate烷基化汽油MTBE甲基叔丁基醚ETBE乙基叔丁基醚Iso octene Iso octane異辛烯 異辛烷碳四烴生產(chǎn)化工產(chǎn)品1 3 丁二烯 用于丁苯橡膠 順丁橡膠和ABS塑料 丁烯 1 用于聚乙烯的共聚單體 丁烯 2 用于烯烴易位反應(yīng)生產(chǎn)丙烯 異丁烯 用于MTBE ETBE 甲基丙烯酸甲酯 MMA 異戊二烯 己烯 1 用于高密度聚乙烯 線性低密度聚乙烯的共聚單體 順酐 用于1 4 丁二醇 Page 5 碳四烴在煉油中的主要應(yīng)用 碳四烯烴參與反應(yīng) 生成混合芳烴 作為汽油調(diào)和組分 烷基化 碳四烴中的異丁烷和烯烴參與反應(yīng) 生成烷基化油 作為汽油調(diào)和組分 異構(gòu)化 碳四中的正構(gòu)烯烴異構(gòu)化 生成異丁烯 可醚化生產(chǎn)MTBE或水合生產(chǎn)叔丁醇 作為汽油調(diào)和組分或化工型應(yīng)用 芳構(gòu)化 Page 6 三種工藝特點(diǎn)及效益分析 芳構(gòu)化 較低40 50 烷基化 高80 左右 異構(gòu)化 較低40 50 低 中 高 工藝污染較低 產(chǎn)品芳烴 三苯 工藝產(chǎn)生廢酸 產(chǎn)品毒性低 工藝污染較低 產(chǎn)品毒性低 低 中 高 虧損 盈虧邊緣 有盈利MTBE中甲醇占36 Page 7 剩余碳四資源的進(jìn)一步利用 三種工藝的延伸 芳構(gòu)化 原料不需要預(yù)處理 剩余碳四中主要為丁烷 包括異丁烷和正丁烷 以及5 10 的烯烴 烷基化 原料不需要預(yù)處理 剩余碳四中主要為正丁烷以及少量烯烴 異構(gòu)化 原料需要提濃 剩余碳四中主要為丁烷 包括異丁烷和正丁烷 以及少量的烯烴 芳構(gòu)化剩余碳四的利用 芳構(gòu)化剩余碳四主要為異丁烷 正丁烷和少量丁烯 方案一 混合丁烷脫氫 生產(chǎn)混合烯烴方案二 異丁烷脫氫 生產(chǎn)異丁烯 Page 8 烷基化剩余碳四的利用 烷基化工藝 可以將異丁烷和丁烯一起反應(yīng) 生成烷基化油 一般通過提高異丁烷含量來提高烯烴的轉(zhuǎn)化率 目前 國內(nèi)廣泛使用硫酸法烷基化工藝 10萬噸 年規(guī)模的烷基化裝置產(chǎn)生1萬噸 年廢酸 每噸廢酸處理成本800元左右 烷基化工藝剩余碳四 可以用作 順酐原料乙烯裂解原料現(xiàn)階段一般作為副產(chǎn)液化氣出廠 Page 9 廢酸處理方法 烷基化是生產(chǎn)清潔汽油的工藝 目前存在的最大問題大于廢酸的處理 現(xiàn)在地?zé)挼耐ㄓ米龇ㄊ菑U酸用儲(chǔ)罐存起來 具有重大的安全 環(huán)保隱患 廢酸處理熱解制硫酸 分為干法工藝和濕法工藝 廢酸循環(huán)利用 投資 技術(shù) 成本利用烷基化裝置廢硫酸與廢氨水反應(yīng)生產(chǎn)硫酸銨 Page 10 烷基化廢酸處理加大生產(chǎn)成本 Page 11 熱解制硫酸 干法工藝工藝流程長 設(shè)備投資大 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 成本也較高 熱解制硫酸 濕法工藝能效高 沒有副產(chǎn)品產(chǎn)生 工藝先進(jìn) 應(yīng)用成熟 三廢 排放和占地面積小 產(chǎn)品硫酸可以循環(huán)利用 投資 運(yùn)行成本 異構(gòu)化剩余碳四的利用 正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯 需要先將烷烴 烯烴進(jìn)行分離后 將烯烴進(jìn)行異構(gòu)化 目前 正丁烯異構(gòu)化技術(shù)有如下技術(shù)來源 Lyondell石科院燕山化工研究院大連化物所綜合指標(biāo)Lyondell最佳 但需要較為復(fù)雜的前處理 包括脫硫 脫氯 脫砷 脫含氧化合物等 但國內(nèi)技術(shù)一般不需要對(duì)原料與處理 Page 12 芳構(gòu)化改異構(gòu)化 芳構(gòu)化反應(yīng)器 加熱爐 壓縮機(jī)等設(shè)備可直接利用 需增加碳四分離 醚化單元 異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)口丁烯含量最大70 萃取精餾分離的必要性 異構(gòu)單程轉(zhuǎn)化率45 左右 未反應(yīng)丁烯需循環(huán)使用 其中的丁烷 主要是正丁烷 會(huì)累積 需要排放出裝置 萃取精餾裝置可以將排放碳四中的丁烯分離出來 進(jìn)行進(jìn)一步利用 Page 13 異構(gòu)化剩余碳四的利用 碳四分離單元 將碳四分離為 異丁烷 正丁烷 丁烯 三塔流程 混合丁烷 丁烯 兩塔流程 分離得到的丁烯去正丁烯異構(gòu)化為異丁烯異構(gòu)化剩余碳四利用方案 混合丁烷脫氫 生產(chǎn)混合烯烴混合丁烷加氫飽和 分離正 異丁烷異丁烷脫氫 正丁烷異構(gòu)成異丁烷然后脫氫正丁烷作為順酐原料或乙烯裂解料 Page 14 Page 15 煙臺(tái)大學(xué)碳四綜合利用領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù) 碳四分離 采用MEK NFM混合溶劑萃取精餾分離丁烯和丁烷的技術(shù) 處理規(guī)模10 50萬噸 年 已轉(zhuǎn)讓38套裝置 異丁烷脫氫 流化床異丁烷脫氫技術(shù) 采用鉻系催化劑目前在建10萬噸 年異丁烷脫氫 碳四凈化技術(shù) 采用吸收 蒸餾技術(shù)脫除碳四中的仲丁醇 仲丁醚等含氧化合物作為甲乙酮裝置配套已轉(zhuǎn)讓5套 MMA甲基丙烯酸甲酯 以叔丁醇 TBA 或異丁烯 IB 為原料 采用兩段法催化氧化 酯化工藝生產(chǎn)MMA 丁烯齊聚 混合丁烯齊聚反應(yīng)生成混合異辛烯 采用新型固體磷酸催化劑 碳四分離技術(shù)簡介 采用MEK NFM混合溶劑 萃取精餾分離丁烯和丁烷的專利技術(shù) 擁有三項(xiàng)發(fā)明專利用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法 ZL99108743 7用甲乙酮混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法 ZL00136535 5用乙腈混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法 ZL200510080874 3以 10 50萬噸 年的碳四分離工藝軟件包 形式轉(zhuǎn)讓了國內(nèi)38套裝置 31家企業(yè) Page 16 技術(shù)轉(zhuǎn)讓廠家 目前 已轉(zhuǎn)讓的碳四分離裝置主要用于 丁烯水合生產(chǎn)甲乙酮丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)MTBE TBA MMA異丁烷脫氫丁烯裂解生產(chǎn)丙烯丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯等 Page 17 碳四分離技術(shù)簡介 Page 18 注 1 公用工程用量與原料和產(chǎn)品純度有關(guān)2 循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關(guān) 公用工程用量 Product Butanes Butylenes 分離流程及產(chǎn)品指標(biāo) Page 19 根據(jù)原料組成和產(chǎn)品要求 碳四可分離為 丁烷 丁烯異丁烷 正丁烷 丁烯異丁烷 正丁烷 丁烯 1 丁烯 2各產(chǎn)品的純度可達(dá)95 99 收率可達(dá)90 97 工藝特點(diǎn) 產(chǎn)品純度 能耗 能夠在本單元分離得到普通精餾 或精密精餾 很難同時(shí)得到高純度異丁烷 正丁烷 丁烯產(chǎn)品 根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達(dá)95 99 收率可達(dá)90 95 比普通精餾 或精密精餾 技術(shù)節(jié)能 以達(dá)到純度為95 以上的異丁烷為例 本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的一半左右 工藝特點(diǎn) 溶劑體系的粘度和表面張力較低 溶劑體系呈中性 對(duì)后續(xù)單元催化劑影響較小 溶劑體系的凝固點(diǎn)可達(dá) 40 以下一般地區(qū)無需蒸汽伴熱 溶劑再生次數(shù)少 溶劑損耗量低 溶劑的成本低 毒性小 有利于勞動(dòng)衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù) 異丁烷脫氫技術(shù)簡介 Page 22 1 按脫氫方式直接脫氫 500 650 已產(chǎn)業(yè)化氧化脫氫 450 550 未產(chǎn)業(yè)化2 按反應(yīng)器類型固定床 Lummus 流化床 UOP 移動(dòng)床 俄羅斯 3 按催化劑組成鉻系 Cr2O3 Al2O3鉑系 Pt Sn Al2O3 異丁烷脫氫工藝對(duì)比 CompanyLogo 煙臺(tái)大學(xué)異丁烷脫氫催化劑主要技術(shù)指標(biāo) Page 24 異丁烷脫氫工藝設(shè)計(jì) 本技術(shù)采用流化床技術(shù) 與東華科技合作完成異丁烷純度 95 其中烯烴 2 硫 5ppm 氯 3ppm10萬噸 年異丁烷脫氫裝置投資2 0 2 5億元 Page 25 碳四凈化技術(shù) 采用吸收 蒸餾技術(shù)脫除碳四中的仲丁醇 仲丁醚等含氧化合物的技術(shù) 該技術(shù)擁有多項(xiàng)發(fā)明專利既具有吸收功能又具有精餾功能的新工藝充分利用吸收和精餾的雙重分離能力 達(dá)到最大程度的雜質(zhì)脫除效率 Page 26 丁烯精餾段新鮮溶劑鼓泡吸收段循環(huán)溶劑吸收 蒸餾段富溶劑汽提段 碳四凈化技術(shù) 指標(biāo) 脫除后的含氧化合物降低到10ppm以下碳四的回收率大于99 5 能耗低10kt a工業(yè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定可靠目前已經(jīng)在甲乙酮裝置中推廣應(yīng)用5套可用于碳四脫含氧化合物 碳四脫硫等領(lǐng)域 Page 27 MMA生產(chǎn)工藝 1 丙酮氰醇 ACH 法流程長 有毒 副產(chǎn)物多 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 原子利用率43 2 TBA i C4 選擇氧化法轉(zhuǎn)化率高 選擇性好 技術(shù)成熟 原子利用率73 3 乙烯羰基化法單程轉(zhuǎn)化率低 催化劑壽命短 原子利用率64 Page 28 三種MMA生產(chǎn)工藝比較 總生產(chǎn)成本TBA IB 氧化法最低 具有競爭優(yōu)勢 Page 29 煙臺(tái)大學(xué)MMA技術(shù) 1 以叔丁醇 TBA 或異丁烯 IB 為原料 采用兩段法催化氧化工藝 2 催化劑的綜合性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平 3 列管式反應(yīng)器 兩段串聯(lián)反應(yīng) 4 催化劑使用壽命1 2年 Page 30 MMA工藝流程 包括氧化 吸收 精制 酯化四個(gè)單元 5萬噸 年投資3億元 10萬噸 年投資5億元 工程開發(fā)與東華科技合作 Page 31 煙臺(tái)大學(xué)MMA技術(shù) 催化劑 一段催化劑 MoBiV復(fù)合氧化物二段催化劑 PMoV雜多酸鹽酯化反應(yīng) 陽離子交換樹脂催化劑 煙臺(tái)大學(xué)MMA技術(shù) 工藝條件 一段催化 反應(yīng)溫度380 400 常壓氣空速1000 1500h 1TBA IB 單程轉(zhuǎn)化率 100 MAL選擇性 85 二段催化 反應(yīng)溫度300 350 常壓氣空速1000 1500h 1MAL轉(zhuǎn)化率 80 兩段MAA總收率62 66 酯化反應(yīng) 反應(yīng)溫度80 100 常壓液空速0 5 1 0h 1MAA轉(zhuǎn)化率 99 MMA選擇性 99 丁烯齊聚 在固體磷酸催化劑 SPAC 作用下 混合丁烯齊聚反應(yīng)生成混合異辛烯利用碳四中的烯烴 與芳構(gòu)化相似 產(chǎn)物為高碳烯烴丁烯齊聚車用汽油方案丁烯 丙烯齊聚辛烯 壬烯 十二烯方案丁烯齊聚 丙烯齊聚產(chǎn)物綜合利用方案齊聚裝置包括三個(gè)主要部分 1 原料預(yù)處理 2 反應(yīng)部分 3 分離部分 Page 34 丁烯齊聚典型工藝流程 Page 35 反應(yīng)器進(jìn)料烯烴濃度 45 75m 反應(yīng)壓力 4 5MPa 5 5MPa反應(yīng)器進(jìn)料液空速 2 5h 1反應(yīng)器進(jìn)口溫度 160 195 反應(yīng)器出口溫度 180 210 兩段反應(yīng)器 總