（環(huán)境工程專業(yè)論文）順式氯氰菊酯的光化學(xué)降解研究.pdf

化學(xué)降解差異的主要原因。 第四章研究了水體中共存的部分離子對(duì)n c p m 光化學(xué)降解的影響，結(jié)果 表明：( 1 ) n 礦、k + 和s o 。2 。離子對(duì)q c p m 的光解幾乎無(wú)影響。所以，在研究各 種離子對(duì)a c p m 光解的影響實(shí)驗(yàn)時(shí)可選擇硫酸鹽和鈉鹽或鉀鹽。( 2 ) c i 。、b r - 、 r 對(duì)a c p m 的光化學(xué)降解有光猝滅作用。在c 1 。、b r 、r 分別存在的條件下， n c p m 光化學(xué)降解速率減慢，半衰期延長(zhǎng)；且a c p m 的光化學(xué)降解速率均隨 著添加物濃度的增加而減??；其中i 一對(duì)a c p m 光化學(xué)降解的影響與其濃度有很 大的關(guān)系。( 3 ) i 對(duì)a c p m 猝滅作用非常大，供試的三種鹵素離子對(duì)c p m 光猝滅作用的大小順序?yàn)閕 - b r 一 c i 一。( 4 ) 在添加低濃度時(shí)( 1 - 5m g l ) ，c u 2 + 對(duì)a - c p m 的光解有促進(jìn)作用，而且隨著濃度的增高，作用越強(qiáng)；但當(dāng)c u 2 + 濃度 達(dá)5 0m g l 時(shí)，a c p m 的光解反而被抑制作用。( 5 ) m n 2 + 對(duì)a c p m 的光解有 一定的抑制作用。( 6 ) 鐵及其草酸鹽配合物( f e ( i i i ) 0 x ) 對(duì)a c p m 的光解 有很大的影響：添加三價(jià)鐵或草酸鹽或f e ( i i i ) o x 配合物，均能促進(jìn)d c p m 的光解；a c p m 在不同p h 值的f c ( i i i ) o x 配合物體系中的化學(xué)降解速率大 小順序?yàn)椋簆 h 4 p h 3 p h 5 p h 6 , 當(dāng)p h 值為3 0 4 0 及f c ( i ) o x 配合物質(zhì)量 配比為1 6 1 6m g l 時(shí)，a - c p m 光解最快。( 7 ) k n 0 3 對(duì)a - c p m 的光勰表現(xiàn)為 光敏化作用，且這種作用會(huì)隨添加k n 0 3 的濃度增加而增大，這與n o f 宅e 水中 的化學(xué)行為有關(guān)。( 8 ) k i - 1 2 p 0 4 對(duì)一c p m 的光解有一定的阻礙作用。 第五章對(duì)a c p m 光化學(xué)降解的產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，結(jié)果表明：a c p m 在 以3 0 0 w 高壓汞燈為光源，以石油醚為溶劑的介質(zhì)中光照3 0 h ，主要進(jìn)行的是順 反異構(gòu)化。這說(shuō)明a - c p m 可以從毒性最強(qiáng)的順式結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)化為毒性較低的反 式結(jié)構(gòu)等形式，這有利于降低q - c p m 的生態(tài)環(huán)境毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 關(guān)鍵詞：順式氯氰菊酯 光化學(xué)降解影響因素水質(zhì)條件 s t u d yo n t h e p h o t o l y s i so fq c y p e r m e t h r i n a b s t r a c t a c y p e r m e t h r i n ( a c p m ) w a sa l la c t i v ei s o m e ro fc y p e r m e t h r i n i tw a sak i n d o fl o w t o x i c ，h i g h - e f f e c t i v ea n db r o a d s p e c t r u mp y r e t h r o i d s s oi th a dag o o d p o t e n t i a lo fa p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e b u tw h e ni tw a su s e d , s o m eo ft h e mw o u l d e n t e ri n t ot h ew a t e r ss u c ha sr i v e r s ，l a k e s ，e t c i na n yw a yo ra n o t h e r , r e s u l t i n gi n s o m ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de c o l o g i c a ld e s t r u c t i o n t h u s ，i ti si m p o r t a n tt o u n d e r s t a n dt h eb e h a v i o ra n df a t eo fd c p mi nt h ee n v i r o n m e n t p h o t o l y s i sw a so n eo ft h e m a i nd e g r a d a t i o na p p r o a c h e so fp e s t i c i d e si n e n v i r o n m e n t p h o t o s t a b i l i t y h a dad i r e c ti n f l u e n c eo nt h ee f f e c t i v e n e s sa n d p e r s i s t e n c yo fp e s t i c i d e s i no r d e r t o c o m p r e h e n s i v e l ye v a l u a t e e n v i r o n m e n t a l b e h a v i o ra n di t sf a t e ，t h ep h o t o l y s i sa n di t si n f l u e n c ef a c t o ro fa c p mi n e n v i r o n m e n tw a ss t u d i e d i nt h el a b o r a t o r y t h em a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e dw e r cl i s t e d a sf o l l o w s c h a p t e ro n ew a si n t r o d u c t i o n ，i nw h i c h t h eb a s i cc o n c e p t s ，t h e o r i e sa n dc u r r e n t a d v a n c e sw e r e v i e w e db r i e f l yo n p h o t o l y s i s t h ec o n t e n t sa n ds i g n i f i c a n c e so f t h i s r e s e a r c hw e r ea l s oi n c l u d e di nt h i sc h a p t e r i nt h ec h a p t e rt w ot h ep h o t o l y s i so f - c p mi nd i f f e r e n ts o l u t i o n sw a ss t u d i e d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no f3 0 0 wh i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p ( h p m l ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep h o t o l y s i so fd c p mi np u r ew a t e r , m e t h a n o l ，e t h a n o l ，a c e t i ca c i d ， a c e t o n e ，p e t r o l e u me t h e rf o l l o w e dap s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i c s t h ep h o t o l y s i sr a t e s o f 一c p mi nt h e s es o l u t i o n sw e r ea r r a n g e da st h eo r d e ro fm e t h a n o l e t h a n o l a c e t o n e p e t r o l e u me t h e r p u r ew a t e r a c e t o n e t h ep h o t o l y s i so fa - c p mu n d e rd i f f e r e n tl i g h t sa n di nd i f f e r e n tp hv a l u eb u f f e r s o l u t i o n s ，d i f f e r e n tk i n d so fw a t e rw e r es t u d i e di nc h a p t e rt h r e e t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：( 1 ) b e t w e e nt h et w of i g h ts o u r c e s ( s u nl i g h t ，3 0 0 wh p m l ) ，t h ep h o t o l y s i sr a t eo f q - c p mu n d e rm e r c u r yl a m pw a sh i g h e rt h a ns u nl i 羽a to b v i o u s l y i tw a so b v i o u st h a t t h ep h o t o l y s i sr a t eo f 一c p mu n d e rh p m lw a s1 9 5 0 2t i m e st h a nt h a to fu n d e rt h e s u nl i g h tw h e nt h ei u u m i n a t i o ni n t e n s i t yi sa tc l o s er a n g e ( 2 ) t h ep h o t o l y s i sr a t e o f a c p mi n c r e a s e dw i t ht h er a i s i n go fp hv a l u e ，a n d c h a n g i n gi nt h eo r d e ro f p h l l p h 9 p h 7 p h 5 p h 3 i tc o u l db ei n c l u d et h a t 一c p mw a ss t a b l eu n d e r a c i d i cc o n d i t i o n ，w h i l ed e g r a d e d v e r yr a p i d l yu n d e r a l k a l i cc o n d i t i o ni nw h i c hm a yb e e x i s tp h o t o l y s i sa n dh y d r o l y s i sa tt h es a m et i m e ( 3 ) t h ep h o t o l y s i sr a t e so fo t c p m i nt h ef i v et y p e so fw a t e rs h o w e df o l l o w i n gs e q u e n c e s ：g r o u n dw a t e r p u r ew a t e r r i v e rw a t e r p o n dw a t e r p a d d yw a t e r s o l u b l em a t t e r s se t c m a yb et h em a i n f a c t o r st h a tc a ne f f e c to nt h ep h o t o l y s i so f 一c p m i nt h ec h a p t e rf o u r , t h ee f f e c t so fs o m ei o n si nt h en a t u r ew a t e ro nt h ep h o t o l y s i s o fd c p mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) n a + 、k + a n ds 0 4 2 。a l m o s th a d n oe f f e c t so nt h ep h o t o l y s i so fa - c p m t h ep h o t o l y s i sh a l fl i f eo fa - c p mi np u r e w a t e ri sv e r yc l o s et 0t h a to fa d d e dt h et h r e ei r o n s t h e r e f o r e ，w ec o u l d c h o s es u l f a t e ， s o d i u ms a l to rk a l i u ms a l ti nt h es i m u l a t ee x p e r i m e n t ( 2 ) c i 。，b r - ，rw e r eq u e n c h e r st o d c p m t h ee f f e c t so fa d d e dd o s a g eo fi - w a sv e r yo b v i o u s ( 3 ) t h ep h o t o l y s i so f q - c p mc o u l db eq u e n c h e db yt h r e eh a l o g e ni o n st e s t e d ，a n dt h eq u e n c h i n ge f f e c t s w e r ei np o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hi t sc o n c e n t r a t i o n t h eq u e n c h i n ge f f e c t so ft h r e e h a l o g e ni o n so nt h ep h o t o l y s i so fa - c p mc o u l db ea r r a n g e dw i t ht h eo r d e ro f f b r - c i 。( 4 ) c u 2 + c o u l da c c e l e r a t et h ep h o t o l y s i so fd - c p ma tl o wc o n c e n t r a t i o n ( 1 5m g ，l ) ，w h i l er e s t r a i ni ta th i g hc o n c e n t r a t i o n ( 5 0m e , m ) ( 5 ) m n 2 + c o u l dr e s t r a i n t h e p h o t o l y s i sb u t t h i se f f e c tw a sn o tv e r yo b v i o u s ( 6 ) f e ( i i i ) o xc o m p l e x e sa l s oh a d g r e a te f f e c t so nt h ep h o t o l y s i so f 一c p m i tc o u l dp r o m o t et h ep h o t o l y s i so fd c p m i nw a t e ra d d e df e 3 + o rf e ( i i i ) o xc o m p l e x e s i na d d i t i o n ，p hv a l u ew a sa n o t h e r f a c t o r , b u tt h ee f f e c tw a sn o tu n i l a t e r a l i s m ，i tw a si no r d e ro fp h 4 p h 3 p h 5 p h 6 t h e p h o t o l y s i sw a s m o s tr a p i dw h e nf e ( i i i ) o xc o m p l e x e sw a s1 6 1 6i n g 兒a n dp h v a l u ew a s3 0 - 4 0 ( 7 ) k n 0 3w a ss e n s i t i z e rt ot h ep h o t o l y s i so fd c p m ，a n dw a si n p o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hi t sc o n c e n t r a t i o nw h i c hw a sr e s p e c t e dt o i t sc h e m i c a l b e h a v i o r r 8 ) k i - 1 2 p 0 4c o u l ds u p p r e s st h ep h o t o l y s i so fa c p mt os o m ee x t e n t i nt h es i xc h a p t e r ，t h ep h o t o l y s i sp r o d u c to fa c p mw a sc h e c k e du p ，t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ep r o g r e s so fp h o t o l y s i so fd c p mi no r g a n i cs o l u t i o nu n d e rt h i s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a sc o n v e r s i o nb e t w e e nt h ei s o m e r i cc o m p o u n d ，a n d 一c p m w a sc h a n g e df r o mh i g h e r - t o x i cf o r mt ol o w e r - t o x i cf o r m ht h i sp r o g r e s st h e e c o t o x i c i t ya n de c o - r i s ko fd c p mc o u l db ed e c r e a s e d k e y w o r d s ：一c p m ；p h o t o l y s i s ；e f f e c tf a c t o r s ；w a t e rq u a l i t yc o n d i t i o n ； 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu) 的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 研究生簽名：白雅坼 時(shí)間：知名年6 月日 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或 掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。同意湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)可以用不同方式在不同 媒體上發(fā)表、傳播學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后應(yīng)遵守此協(xié)議) 研究生簽名： 導(dǎo)師簽名： 白貓似 l j 袈毛沖 時(shí)間：私八i ；年i 月，i 陽(yáng)時(shí)間：私八1 6 年6 月，怕 u 時(shí)間：力彩年5 月，# 日 第一章緒論 1 光化學(xué)反應(yīng) 1 1 光化學(xué)反應(yīng)概述 光化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)污染物真正的分解過(guò)程，因?yàn)樗豢赡娴馗淖兞朔磻?yīng)分子， 強(qiáng)烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨【1 1 。有機(jī)化合物必須吸收適當(dāng)波長(zhǎng)的光能 呈激發(fā)狀態(tài)后，才能進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。在自然環(huán)境中太陽(yáng)的發(fā)射光譜較寬，但到 達(dá)地球表面最短波長(zhǎng)為2 8 6 3 n m ，2 8 6 3 n m 以下波長(zhǎng)的光幾乎完全被大氣中的臭氧 層吸收。太陽(yáng)光中的紫外光( 2 9 0 4 5 0 r i m ) 極易被有機(jī)化合物吸收；在光化學(xué)反應(yīng)物 質(zhì)存在條件下，發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物發(fā)生降解。光化學(xué)反應(yīng)物質(zhì) 普遍存在于自然環(huán)境中。如天然水中的氧、親核劑o h 以及有機(jī)還原劑：在空氣 中，含有豐富的氧及其他氧化劑，也合有一定水分和少量還原劑。土壤中亦存在 進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)所必需的物質(zhì)，但紫外光難于穿透土壤，有機(jī)化合物光解只能發(fā) 生在土壤表面。因此，對(duì)于水中、空氣中或物體表面( 如葉、植株和土壤) 上的有 機(jī)化合物，光解就成為一個(gè)非常熏要的降解途徑【2 】。 1 2 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理 光化學(xué)反應(yīng)可用愛(ài)因斯坦定律來(lái)說(shuō)明，分子吸收光量子的輻射能被激發(fā)，激 發(fā)過(guò)程所傳遞的能量與光波長(zhǎng)有關(guān)，可用下式表示： e ( k j m o l ) - - n hy = n 。h c 九= 1 1 9 5 8 1 0 5 ( n m ) 式中，e 為輻射能；n a 為阿伏加德羅常數(shù)( 6 0 2 6 x 1 0 2 3 m o l ) ；h 為普朗克常數(shù) ( 6 6 2 6 x 1 0 3 4 j s p h o t o n l ) ； 為波長(zhǎng)( n m ) ；c 為光速( 2 9 9 7 9 1 0 8m s 1 ) 。由 此公式可計(jì)算出給定波長(zhǎng)傳遞的能量圓。1 愛(ài)因斯坦代表1 摩爾相同波長(zhǎng)的光子數(shù)。 相應(yīng)被反應(yīng)物吸收的能量可以用k j m o l 反應(yīng)物表示。 光化學(xué)中可利用的波長(zhǎng)范圍為2 0 0 n m - 7 0 0 n m ( 紫外與可見(jiàn)光) ，相應(yīng)的能量 近似在6 0 0 l d t o o l l 之間。通常情況下，單一的近紅外輻射不足以產(chǎn)生電子激發(fā)態(tài)， 而高能輻射( 真空紫外光，波長(zhǎng)小于2 0 0 h m ) 也很難加以利用翻。達(dá)到地表的紫外 光的波長(zhǎng)在2 9 0 3 6 0 h m 范圍，其能量從3 3 2 1 6 k j m o l 到4 1 2 2 4 k j m o l ，這些能 量足以使大多數(shù)共價(jià)鍵斷裂。 2 農(nóng)藥光化學(xué)降解研究進(jìn)展 2 0 世紀(jì)5 0 年代以來(lái)，化學(xué)合成農(nóng)藥在全世界的廣泛應(yīng)用，不僅每年為人類在 同作物病蟲草等有害生物的斗爭(zhēng)中挽回糧食和其它農(nóng)產(chǎn)品損失達(dá)3 0 ，緩解了人類 因人口迅速增長(zhǎng)產(chǎn)生的糧食供應(yīng)數(shù)量不足的壓力，化學(xué)農(nóng)藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存 等過(guò)程的應(yīng)用，使人們得以實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品的多樣性和提高農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，從而改善 了人們生活的質(zhì)量，而且通過(guò)應(yīng)用化學(xué)農(nóng)藥控制人類傳染疾病的媒介昆蟲而挽救 了上千萬(wàn)人的生命。毋庸置疑，化學(xué)農(nóng)藥的應(yīng)用對(duì)人類社會(huì)的進(jìn)步和生產(chǎn)力的發(fā) 展起了巨大的促進(jìn)和推動(dòng)作用【4 】。但是，伴隨著化學(xué)農(nóng)藥的應(yīng)用，不可避免地產(chǎn)生 了農(nóng)藥污染和毒害等方面的問(wèn)題，農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為受到人們的普 遍關(guān)注，而大量施用農(nóng)藥帶來(lái)的水體污染等環(huán)境問(wèn)題也已成為環(huán)境安全性評(píng)價(jià) 的重要內(nèi)容，因?yàn)檫@不僅影響著人們的身體健康，還影響生態(tài)平衡和生物多樣性。 農(nóng)藥在環(huán)境中的持久性，受諸多因素的影響，如在生物體內(nèi)的代謝和降解及在 非生物因素( 光、熱、空氣等) 影響下的降解等，而在非生物因素中，光化學(xué) 降解是農(nóng)藥在環(huán)境中最重要的降解方式，因?yàn)楣饩哂凶銐虻哪芰渴罐r(nóng)藥發(fā)生光 化學(xué)轉(zhuǎn)化或降解。 2 1 農(nóng)藥光化學(xué)降解概述 農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化包括生物轉(zhuǎn)化和非生物轉(zhuǎn)化，前者農(nóng)藥在生物體內(nèi)的 代謝和降解，后者是農(nóng)藥在非生物因素如光、熱、氣等影響下進(jìn)行的光解。在 非生物因素中日光是最重要的一種，因?yàn)楣饩哂凶銐虻哪芰渴罐r(nóng)藥發(fā)生光化學(xué) 轉(zhuǎn)化或降解【5 1 ，對(duì)農(nóng)藥殘留、藥效維持、毒性及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的安全性均有重大 影響，光降解是影響農(nóng)藥在環(huán)境中歸趨的重要因素，近年來(lái)，農(nóng)藥的光降解己 成為農(nóng)藥環(huán)境安全性評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容之一。 進(jìn)行農(nóng)藥在環(huán)境中的光降解研究的意義主要有【邑7 】：農(nóng)藥的光解速度及 產(chǎn)物與藥效、環(huán)境安全性關(guān)系密切，農(nóng)藥光化學(xué)是評(píng)價(jià)其藥效和環(huán)境安全性的 一種重要方面；研究農(nóng)藥的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，可以有目的地設(shè)計(jì)、改變其化 學(xué)結(jié)構(gòu)或劑型，使農(nóng)藥具有適當(dāng)?shù)墓夥€(wěn)定性，在充分發(fā)揮藥效后，迅速降解； 研究農(nóng)藥的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，可為開發(fā)光活性農(nóng)藥提供基礎(chǔ)：利用農(nóng)藥的 光解作用，消除殘留，治理污染；農(nóng)藥直接光解產(chǎn)物常常與生物代謝產(chǎn)物相 同，農(nóng)藥光降解研究可以初步推測(cè)農(nóng)藥生物代謝途徑，為農(nóng)藥代謝提供參考資 料。 根據(jù)g r o t t h u s d r a p e r 定律，當(dāng)一個(gè)光子接近一個(gè)分子的時(shí)候，分子和光 輻射二者的電磁場(chǎng)會(huì)相互作用，當(dāng)且僅當(dāng)輻射因相互作用而被分子吸收時(shí)，這 種輻射才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)p 1 。那么光解實(shí)質(zhì)上是化合物分子接受光輻 射能量后，光能轉(zhuǎn)化到化合物分子鍵上使鍵斷裂而產(chǎn)生內(nèi)部反應(yīng)的過(guò)程。農(nóng)藥 光解就是由于農(nóng)藥分子中一般含有c c 、c h 、c o 、c n 等鍵，而這些鍵的 離解正好在太陽(yáng)光的波長(zhǎng)能量范圍內(nèi)，因此，農(nóng)藥在吸收光子之后，變成激發(fā) 態(tài)的分子，導(dǎo)致鍵的斷裂，從而發(fā)生光解反應(yīng)【8 1 。 農(nóng)藥光解就其光化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程分為直接光解和間接光解。農(nóng)藥分子吸收 光能呈激發(fā)狀態(tài)后與周圍環(huán)境光化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)作用，稱為直接光解。直接光解 可以用下式表示：a _ 三! 二+ a 一產(chǎn)物。在純水或飽和烴中，農(nóng)藥進(jìn)行的光化學(xué)轉(zhuǎn) 化都是直接光解嘲。當(dāng)環(huán)境中存在的某些物質(zhì)吸收光能呈激發(fā)狀態(tài)再誘發(fā)農(nóng)藥 參與一系列的反應(yīng)稱為間接光解1 0 1 ”。本身不吸收太陽(yáng)光的農(nóng)藥進(jìn)行的光化 學(xué)轉(zhuǎn)化都是間接光解。間接光解可用下列反應(yīng)式表示： l d 。竺- d +d + + a a + + d a + 一產(chǎn)物 其中，d 為載體( 光敏劑) ：a 為農(nóng)藥分子 間接光解包括光敏化光解( s e n s i t i z e dp h o t o d e g r a d a t i o n ) 和光誘導(dǎo)降解 ( p h o t o i n d u c e dd e g r a d a t i o n ) 。前者為激發(fā)共體( 光敏劑) 把激發(fā)能量傳遞給受體 分子( 農(nóng)藥) ，農(nóng)藥即可進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化：后者是農(nóng)藥同光化學(xué)過(guò)程生成的中 間體進(jìn)行反應(yīng)而降解的過(guò)程。天然光敏劑如丙酮、魚藤酮、色氨酸、腐殖質(zhì)等 廣泛存在于植物、土壤和水中。葉綠素是良好的光敏劑，它對(duì)除蟲菊素的光解 有催化作用。農(nóng)田水或土壤中有多種光敏劑參與農(nóng)藥光解作用。光誘劑如二乙 基苯胺、二苯基胺、三苯基胺都可以誘發(fā)農(nóng)藥降解。 與光敏化作用相反的過(guò)程稱為光猝滅反應(yīng)，它是由猝滅劑的作用而引起 的。猝滅劑是一種可以加速電子激發(fā)態(tài)衰變到基態(tài)或低激發(fā)態(tài)的物質(zhì)，其過(guò)程 為【1 2 1 ： m + q 一( m q ) + 一m + q + 其中，q 為猝滅劑 農(nóng)藥光化學(xué)降解按其光化學(xué)反應(yīng)類型可分為：光氧化( p h o t o o x i d a t i o n ) ， 光還原反應(yīng)( p h o t o r e d u c t i o n ) ，光水解反應(yīng)( p h o t o h y d r o l y s i s ) ，分子重排 ( r e a r r a n g e m e n t ) ，光異構(gòu)化( p h o t o i s o m e t i z a t i o n ) ，光親核取代 ( p h o t o n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ) 等。 2 2 農(nóng)藥直接光化學(xué)降解進(jìn)展 農(nóng)藥分子的直接光化學(xué)降解作用早在1 9 4 5 年g u t h e r 就提到p p 一d d t 在田 間受到自然光照射而產(chǎn)生光降解。1 9 4 6 年w i t hw i c h l u m a n 和l i n d q u i s t 分別利 用2 5 3 n m 紫外光和太陽(yáng)光源研究了d d t 的光解產(chǎn)物及其殺蟲活性的消失”】。 隨后農(nóng)藥直接光化學(xué)降解研究在殺蟲劑、殺菌劑及除草劑等各種農(nóng)藥中都展開 了，許多研究者利用太陽(yáng)光、紫外光、氙燈、汞燈等不同光源進(jìn)行了農(nóng)藥在不 同介質(zhì)( 有機(jī)溶劑、水溶液、土壤表面、玻璃表面、植物體表等) 中的光解研 究，得到了一些農(nóng)藥直接光解的規(guī)律，對(duì)其光解速率和半衰期的計(jì)算方法進(jìn)行 了探討1 5 】。近年來(lái)在光降解反應(yīng)途徑的研究方面，由于利用核磁共振波譜 ( n m r ) 、紅外光譜( i r ) 、紫外光譜( u v ) 、質(zhì)譜( m s ) 等先進(jìn)的儀器設(shè)備 對(duì)光降解產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，這對(duì)光解途徑和機(jī)理的探討起到了推動(dòng)作用【1 6 1 ，從 而對(duì)改善農(nóng)藥的藥效和環(huán)境安全性具有熏要意義。 2 3 農(nóng)藥間接光化學(xué)降解進(jìn)展 2 3 1 溶劑對(duì)農(nóng)藥光解的影響 溶劑對(duì)農(nóng)藥的光解有一定的影響。如徐寶才1 7 1 等在多菌靈的光化學(xué)降解 研究中發(fā)現(xiàn)高壓汞燈光照下多菌靈在正己烷、甲醇、丙酮溶液中降解較快，且 在這3 種有機(jī)溶劑中的光解速率以正己烷 甲醇 丙酮。于淑琴1 1 8 1 等研究了嗯草 酮在環(huán)己烷、甲醇、乙腈、丙酮及水溶液中的光化學(xué)降解，發(fā)現(xiàn)嗯草酮在這幾 種溶劑中的光解效應(yīng)顯著。湯鋒【1 9 1 等報(bào)道了增效磷在正己烷、甲醇、乙腈、丙 酮及水溶液中的光化學(xué)降解，發(fā)現(xiàn)在正己烷、甲醇、乙腈溶液中，增效磷降解 效應(yīng)顯著。2 0 0 4 年胡繼業(yè)【2 0 1 等報(bào)道在紫外光照和太陽(yáng)光照下，以丙酮、甲醇、 正己烷為溶劑卜丁?；椒拥墓饨馇闆r，并指出卜丁?；椒拥慕到馑俾蚀?小為：甲醇 正己烷 丙酮，而且在丙酮中的光解速率遠(yuǎn)大于在甲醇、正已烷中 的光解速率。可見(jiàn)，農(nóng)藥在液相的光解中，溶劑本身對(duì)農(nóng)藥的光解就有一定的 影響。 2 3 2o h 值對(duì)農(nóng)藥光解的影響 水體p h 值對(duì)農(nóng)藥的光解速率有重要影響。如h a r r i s o nsk 2 1 1 等報(bào)道了核 4 黃素和p h 對(duì)2 ，4 一d 在水溶液中的光化學(xué)降解有影響：其降解速率隨著p h 的 降低而加快。在漆新華f 2 2 1 等的研究中發(fā)現(xiàn)，在自然環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定的瑞毒霉， 置于p h 3 0 - 7 0 的水環(huán)境中，存放1 2 周才降解1 6 ，如果p h 為1 0 則存放1 2 周可以降解5 0 以上。k w a n y 【2 3 1 等研究的在鐵酸鹽、h 2 0 。催化條件下除草劑2 ， 4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ( 2 ，4 d ) 的光化學(xué)降解過(guò)程中提到當(dāng)溶液的p h 發(fā)生 變化時(shí)，即從p h 2 8 到5 1 和9 0 時(shí)，農(nóng)藥光化學(xué)降解延緩了2 6 倍和9 6 倍。 g t e a b i n gp w 【2 4 】等報(bào)道了氯硝柳胺在p h 5 0 ，7 0 ，9 0 的緩沖溶液中的光化學(xué) 降解，在p h 5 0 的緩沖溶液中，其光化學(xué)降解速率比p h 9 0 大4 3 倍，比p h 7 0 大1 5 倍。胡繼業(yè)【2 0 】等報(bào)道卜丁酰基苯酚在p h 4 ，7 ，9 的緩沖溶液中的光化 學(xué)降解，在紫外光照下卜丁?；椒釉趐 h 9 的緩沖溶液中光解最快，p h 4 和7 的緩沖溶液中相差不大。 2 3 2 水中存在的化學(xué)物質(zhì)對(duì)農(nóng)藥光解的影響 人們?cè)谘芯哭r(nóng)藥的光解時(shí)，發(fā)現(xiàn)了許多物質(zhì)可加快農(nóng)藥的光解速度。1 9 5 2 年h a n s e n 等研究表明，核黃素對(duì)除草劑2 ，4 一d 的光解有顯著的光敏作用【2 5 l 。 徐寶才d 7 1 ，a c h e r 【2 6 等發(fā)現(xiàn)核黃素能加速多菌靈與特草定的光解。e e v g e n i d o u 【27 l 等發(fā)現(xiàn)，在紫外光下過(guò)氧化氫使莠去津和撲草凈的光解半衰期都 延長(zhǎng)。禾草丹【2 8 】在純水中于太陽(yáng)光下照射1 0 0 h 后只減少了1 0 ，而在過(guò)氧化 氫、色氨酸或甲基藍(lán)中，其光解分解速率顯著加快，在過(guò)氧化氫溶液中的光解 半衰期為4 1 h 。楊曦2 9 1 等研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫能顯著加快甲磺隆、氯磺隆和胺 苯磺隆的降解速率。宋穩(wěn)成3 0 1 等報(bào)道丙酮能顯著促進(jìn)二氯喹啉酸的光解，并且 這種促進(jìn)作用隨丙酮濃度的升高而增大。王丹軍【3 1 1 等研究了鹵素離子對(duì)水中氯 苯嘧啶醇的光化學(xué)降解研究 2 3 3 腐殖質(zhì)對(duì)農(nóng)藥光解的影響 腐殖質(zhì)是一種廣泛存在于水體、土壤中的高分子聚合物，是動(dòng)植物殘?bào)w在 土壤、水體和沉積物中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物等過(guò)程轉(zhuǎn)化而成的 3 2 1 。一 般根據(jù)其酸堿溶解度劃分為腐殖酸、富里酸和腐黑物。天然水體中溶解態(tài)腐殖 質(zhì)含量一般在1 0m g l 左右【2 。3 3 1 ，是天然水體中最主要的有機(jī)物。腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu) 中含有大量苯環(huán)、羥基、羧基、羰基等構(gòu)成的發(fā)色團(tuán)，在紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)隨 著波長(zhǎng)的減小，吸收值逐漸增加【2 3 舢。腐殖質(zhì)的光化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能夠逐 5 漸光解為小分子物質(zhì)，同時(shí)，腐殖質(zhì)具有光誘導(dǎo)性質(zhì)，能夠產(chǎn)生活性氧( 簡(jiǎn)稱 r o s ) ，從而引起自身和有機(jī)污染物的光解。因此，研究腐殖質(zhì)對(duì)農(nóng)藥的光解影 響有助于深入了解農(nóng)藥在水中的降解機(jī)理，對(duì)于探討水體修復(fù)機(jī)理和發(fā)展修復(fù) 技術(shù)也有重要意義。 腐殖質(zhì)廣泛存在于水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，腐殖質(zhì)對(duì)水中某些農(nóng)藥的光敏 化降解作用早有研究報(bào)道。z e p p t 3 5 1 等研究表明，天然水中的腐殖質(zhì)對(duì)甲氧d d t 具有光敏化降解作用，甲氧d d t 在蒸餾水中的光解半衰期大于3 0 0 h ，而其在 自然水中的光解半衰期只有2 2 - 2 5 h ，腐殖質(zhì)的存在使其光解速度加快 6 0 1 4 0 h 。m i n e r o 【3 6 】等曾研究得出，在氚燈下，除草劑阿特拉津的光解半衰期 在胡敏酸的作用下由7 0 0 h 縮短到了2 9 0 h ，表明胡敏酸加快了阿特拉津的光解 速率。周作明1 37 l 等在研究中發(fā)現(xiàn)三唑磷分別在胡敏酸及富里酸存在的情況下的 光解速率均加快。展漫軍【3 8 】等在腐殖質(zhì)對(duì)雙酚a ( b p a ) 光降解影響研究中也 指出，b p a 在腐殖質(zhì)存在的溶液中能迅速光解。另外，富里酸對(duì)咪鮮胺在水溶 液中的光化學(xué)降解也具有光敏化作用【3 9 1 。 與光敏作用相反，腐殖質(zhì)對(duì)某些農(nóng)藥在水中又可產(chǎn)生光猝滅作用?；ㄈ彰?4 0 等報(bào)道，在紫外光源照射下，水溶液中的富里酸和胡敏酸對(duì)除草劑乙草胺與 丁草胺均具有光猝滅作用。k o c h a n 9 1 4 1 等在進(jìn)行太陽(yáng)光照射下水中異丙草胺的 光解研究中得出，含有富里酸的溶解性有機(jī)質(zhì)能使異丙草胺光解延長(zhǎng)2 7 ( 夏 季) - 4 ( 冬季) 倍。d i m o u a d 4 2 】等的研究表明，水中溶解有機(jī)物和腐殖質(zhì)對(duì) 除草劑弗樂(lè)靈的光降解具有延緩作用。在賀德春【4 3 】的研究中也發(fā)現(xiàn)在富里酸和 胡敏酸分別存在的情況下，碘甲磺隆鈉鹽的半衰期分別延長(zhǎng)了2 6 8 和3 3 倍， 而富里酸和胡敏酸以等劑量比混合時(shí)，表現(xiàn)出協(xié)同作用效應(yīng)。 2 3 4 共存農(nóng)藥對(duì)其他農(nóng)藥的光解影響 資料【4 0 】表明，某些農(nóng)藥本身具有光敏劑或者光猝滅劑的特性，在共存的 同一體系中，能加速或延緩其他農(nóng)藥分子光解速率。楊仁斌和雷海清1 4 4 1 通過(guò)固 相和液相的光解發(fā)現(xiàn)，殼螨特和霸螨靈相互之間存在顯著的光敏或光猝滅效 應(yīng)：太陽(yáng)光下，克螨特對(duì)霸螨靈的光敏率為1 7 6 5 3 ；而在高壓汞燈下兩者互 為猝滅劑。畢剛【4 5 】等研究發(fā)現(xiàn)，甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、樂(lè)果對(duì)胺菊酯、甲醚菊 酯、氯氰菊酯在水溶液中的光解具有光敏降解效應(yīng)?；ㄈ彰?，岳永德f 4 6 l 等研究 6 發(fā)現(xiàn)，噠嗪硫磷、對(duì)菌靈對(duì)三種擬除蟲菊酯類殺蟲劑在太陽(yáng)光、高壓汞燈和氙 燈這三種光源下均具有光敏降解效應(yīng)，而克百威對(duì)三種擬除蟲菊酯殺蟲劑在太 陽(yáng)光和高壓汞燈下具有光猝滅作用。y j ! l i n 4 7 1 等的研究表明二乙胺可以顯著 降低丁草胺的光解速率。龔道新4 鄙等的研究表明，在高壓汞燈光照下三唑磷、 氯氰菊酯、碘甲黃隆鈉鹽均能抑制咪鮮胺在水中的光化學(xué)降解，且抑制作用的 強(qiáng)弱還與這三中農(nóng)藥在水中的濃度成正相關(guān)；而抗蚜威能加速瞇鮮胺在水中的 光化學(xué)降解都有影響。 3 順式氯氰菊酯農(nóng)藥簡(jiǎn)介及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究進(jìn)展 3 。1 順式氯氰菊酯農(nóng)藥簡(jiǎn)介 順式氯氰菊酯( a c y p e r m e t h r i n ，簡(jiǎn)寫為q c p m ) 又名高順氯氰菊酯，高效 滅百靈可，高效安綠寶，奮斗吶，b a l a s ，b e s t o x ，f e n d o n a 等；代號(hào)f m c 一3 9 3 9 1 ， s f o - 6 6 6 ，w l 一8 5 8 7 1 。1 9 8 2 年英國(guó)s h e l l r e s l t d 開發(fā)。 化學(xué)結(jié)構(gòu)： c c 鼉一譬剖一。一5 備影固 一 化學(xué)名稱：( 1 r ) 一順式- 2 ，2 一二甲基一3 一( 2 ，2 - 二氯乙烯基) 環(huán)丙烷羧酸一( s ) 一a 氰基3 苯氧芐基酯( 1 s ) 一順式一2 ，2 - 二甲基一3 一( 2 ，2 一二氯乙烯基) 環(huán)丙烷羧 酸一( r ) - a 一氰基一3 苯氧芐基酯( 1 ：1 混合物) 化學(xué)分子式：c 2 2 h i g c l 2 n 0 3 分子量：4 1 6 3 理化性質(zhì)：q - c p m 為白色至奶油色晶體，純品m p 8 2 8 3 5 ，工業(yè)品熔點(diǎn) 7 8 8 1 c ，比密度d 4 2 0 1 1 2 ，2 0 c 時(shí)蒸氣壓1 7 x l f f 7 p a 。2 0 * c 時(shí)溶解度：水 2 0 0 0 m g k g 。大鼠經(jīng)口( 1 3 周) ，無(wú)作用劑量為6 0 m g k g ，在試驗(yàn)條件下 7 未見(jiàn)有慢性蓄積、致畸、致突變和致癌作用。對(duì)皮膚和眼睛有刺激性，但不會(huì)使 皮膚過(guò)敏。對(duì)禽鳥毒性，急性經(jīng)口l d 5 0 2 0 0 0 m g k g 。魚毒性，l d 5 0 ( 9 6 小時(shí)) 紅 鱒2 8 ug t , 。蜜蜂毒性l d s o ( 2 4 小時(shí)) 0 0 5 9 1 1 頭。 制劑：乳油( 5 、1 0 和2 0 ) 、可濕性粉劑( 5 ) 、膠懸劑( 2 5 ) 和u l v 劑 化學(xué)合成：先合成富順式二氯菊酸，經(jīng)過(guò)分離、酰氯化、酯化和差向異構(gòu)等反 應(yīng)制備。 a c p m 是氯氰菊酯的有效體。氯氰菊酯( c y p e r m e t h r i n ) 由英國(guó)e l l i o t ，m 于1 9 7 4 年發(fā)現(xiàn)，1 9 7 5 年先后由m i t c h e l lc o t t s 、i c i ( 現(xiàn)為z e n e c a a g r o c h e m i c a l s ) 、 美國(guó)f m c 、瑞士c i b a g e i g y ( 現(xiàn)為n o v a r t i s c r o p p r o t e c t i o n a g ) 、日本住友和 英國(guó)s h e l l ( ! a 覡為a m e r i c a nc y n a m i dc o ) 等公司生產(chǎn)。在結(jié)構(gòu)上氯氰菊酯的醇部 分與c n 基相連的碳原子( a 碳) 和環(huán)丙烷羧酸部位的1 位和3 位碳原子均為 不對(duì)稱碳原子，因而該化合物有四對(duì)外消旋體( 共8 個(gè)異構(gòu)體) 。其中手性的 三碳環(huán)上兩個(gè)h 在同側(cè)者稱為順式異構(gòu)體( 簡(jiǎn)稱c i s ) ，在異側(cè)者稱為反式異 構(gòu)體( 簡(jiǎn)稱t r a n s ) 。在順式異構(gòu)體中，由于a 碳原子的手性，又分為兩對(duì)外消 旋體。這八個(gè)異構(gòu)體為：i r c i ss ；i s c i s r ；1 r t r a o s r ；1 s t r a n ss ；1 r c i s r ；1 s c i ss ；1 rt r a n ss ；1 st r a n sr 。其中殺蟲活性最強(qiáng)的為1 rc i ss ，其次是1 rt r a n s s ，而這些幾何和光學(xué)異構(gòu)體在氯氰菊酯中的含量不同組成了系列的產(chǎn)品，現(xiàn)在 商業(yè)化的有氯氰菊酯( 消旋體、a l p h a - - 氯氰菊酯( 簡(jiǎn)寫為n c p m ) 、b a t a 一氯 氰菊酯、t h e t a 一氯氰菊酯和z e t a 一氯氰菊酯等5 種，但是不管是哪種氯氰菊酯， 它們都是由不同的順?lè)幢葮?gòu)成的 4 9 】。 3 2 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究進(jìn)展 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究源于除蟲菊，除蟲菊是一種菊屬植物 ( c h r y s a n t h e m u m ) ，早在1 6 世紀(jì)，人們就發(fā)現(xiàn)天然除蟲菊有殺蟲的功效，用 天然除蟲菊防治家庭、畜舍和倉(cāng)貯害蟲的歷史便開始了。1 9 世紀(jì)中葉后，除 蟲菊作為殺蟲劑被引種到歐洲各地大規(guī)模種植，但由于天然除蟲菊在空氣和陽(yáng) 光下極不穩(wěn)定，易分解失效，因此使其應(yīng)用范圍受到限制；2 0 世紀(jì)初期，化 學(xué)家們開始對(duì)天然除蟲菊有效成分進(jìn)行研究并進(jìn)行了仿生合成，1 9 4 9 年，美 國(guó)人s c h e c h t e r 等首先合成了第一個(gè)擬除蟲菊酯化學(xué)合成農(nóng)藥丙烯菊酯 ( a l l e t h r i n ) ； 1 9 5 2 年，日本m a t s u i 等合成了糠醛菊酯( f u r e t h r i n ) ，但穩(wěn)定性 稍差；隨后，各種菊酯類農(nóng)藥相繼研發(fā)出來(lái)艫0 6 。這些擬除蟲菊酯都保留著天然 除蟲菊酯的基本骨架，保留著天然除蟲菊酯高效、低毒的基本特性，常用于防 除家庭衛(wèi)生害蟲和倉(cāng)貯害蟲，也可用于大田，用量比常規(guī)農(nóng)藥用量低一個(gè)數(shù)量 級(jí)以上，但是它們也與天然除蟲菊酯一樣，對(duì)光不穩(wěn)定，揮發(fā)性強(qiáng)，持效期短。 由于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殺蟲活性高，屬神經(jīng)毒劑，具有觸殺和胃毒作用，對(duì)某 些害蟲的卵也有殺傷作用，無(wú)內(nèi)吸傳導(dǎo)和熏蒸作用因此應(yīng)用廣泛，從而對(duì)擬除蟲 菊酯類農(nóng)藥的藥效、毒理、環(huán)境歸趨的研究也比較多，但是主要為藥效和毒理方 面。它