（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）基于tin的超硬納米復(fù)合薄膜的性質(zhì)及其機理研究.pdf

墨里查堂豎主墮堂些堡里 內(nèi)容摘要 超硬納米復(fù)合薄膜是功能薄膜的一種 它的研究涉及力學 材料 物理和化學等多種學科 是近十年來國際上的一個研究熱點 基于t i n 的超硬納米復(fù)合薄膜以其優(yōu)異的力學性質(zhì)和化學穩(wěn)定性 在機械加工 耐磨 防腐蝕和抗氧化等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景 作為博士工 作的延續(xù) 作者在博士后的工作中通過三個不同的角度 對基于t i n 的超硬納米復(fù)合薄膜是的超硬機理 作出深入而細致的探討 1 趨堡納苤復(fù)盒i i 二 s i 叢煎避笪性廈塑迥廑擅強狃翼監(jiān)冠 采用反應(yīng)磁控濺射制備了超硬的納米復(fù)合t i a 1 s i n 薄膜 通過 光電子能譜 x 射線衍射 原子力顯微鏡 光學干涉系統(tǒng)和納米壓痕 技術(shù)對薄膜的化學成分 原子成鍵 晶體結(jié)構(gòu) 表面相貌 內(nèi)應(yīng)力以 及硬度和彈性模量作了系統(tǒng)的研究 結(jié)果表明 摻入的a l 和s i 對于 t i n 晶粒的生長的影響是不同的 最高的硬度達到超硬 為含有75a t a 1 和6a t s i 的納米復(fù)合t i a 1 s i n 薄膜 四元的納米復(fù)合 t i a 1 s i n 薄膜的硬化來源于本征硬化和非本征硬化的共同作用 2 絕鲞復(fù)盒 i s i 奠煎堪的垂垣氫絲笪迸曳王能譜嬰宜 采用光電子能譜系統(tǒng)地研究了納米復(fù)合t i s i n 薄膜的表面氧化 結(jié)果表明 s i 的含量對于納米復(fù)合t i s i n 薄膜的表面的自然氧化有著 非常重要的影響 隨著s i 的含量的增加 表面氧化程度都有著非線性 的變化 最小程度的表面氧化對應(yīng)著最接近當量的t i n 晶粒和最致密 和納米復(fù)合結(jié)構(gòu) 適當含量的s i 有助于形成穩(wěn)定的當量t i n 晶粒 同 時無定形的s i 3 n 4 包裹在t i n 晶粒周圍 形成致密的類混凝土微觀結(jié) 構(gòu) 納米復(fù)合t i s i n 薄膜表面自然氧化的研究對于其超硬機理也有著 重要的意義 適當?shù)膕 i 的摻入不但有助于原子成鍵 還有助于形成兩 相混合的致密微觀結(jié)構(gòu) 硬度和抗氧化性能自然得到提高 兩個尺度 上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)和致密的微觀結(jié)構(gòu) 能夠幫助薄膜阻 復(fù)旦大學博士后出站報告 止外界氧化和抵御外界的應(yīng)力作用 從而自然導致了最小的表面氧化 和最高的硬度 3 麴鲞復(fù)金煎腿曲差遇邈 堂貍狃翅鰒皿壅塑氆叢 采用同步輻射的紫外光電子能譜和導電的原子力顯微鏡來研究 t i s i n 的微觀結(jié)構(gòu) 隨著s i 含量的變化 薄膜的紫外光電子能譜的費 米能級的強度顯示出非線性的變化趨勢 當s i 的含量為1 0 8a t 時 費米能級的消失預(yù)示著不導電的無定形s i 3 n 4 將導電的t i n 晶粒完全 包裹住 形成所謂的混凝土結(jié)構(gòu) 導電原子力顯微鏡的電流譜也直觀 地顯示了薄膜的類混凝土的微觀結(jié)構(gòu) 暗區(qū)對應(yīng)著不導電的無定形 s i 3 n 4 而明區(qū)對應(yīng)著介電的t i n 晶粒 關(guān)鍵詞 表面氧化 超硬納米復(fù)合薄膜 t i s i n 磁控濺射 光電子 能譜 納米硬度 中圖分類號 略 墨呈查蘭豎主曼堂笙墨里 一 a b s t r a c t a s a n i m p o r t a n t b r a n c h o ff u n c t i o n a lt h i n f i l m s s u p e r h a r d n a n o c o m p o s i t ec o a t i f i g sh a v ed r a w ne x t e n s i v ea t t e n t i o ni n r e c e n ty e a r s m a n y e f f o r t sh a v eb e e nm a d et os t u d yt h ef a b r i c a t i o nm e t h o d s f i l m c h a r a c t e r i z a t i o n t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s o x i d a t i o n r e s i s t a n c ea n d h a r d e n i n gm e c h a n i s m t h eu n i q u ep r o p e r t yo ft i nb a s e dn a n o c o m p o s i t e c o a t i n gm a k e si tg o o dc a n d i d a t e f o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nm a t e r i a l s s c i e n c e e s p e c i a l l y i n t h e f i e l do f m a c h i n i n g w e a r r e s i s t i n g a n t i c o r r o s i o na n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e s of a r f e wr e s e a r c h e sh a v eb e e n u n d e r t a k e nt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e t h ee v o l u t i o no fc h e m i c a l c o m p o s i t i o n a t o m i cb o n d i n g a n dm i c r o s t r u c t u r e w h i c ha r eh i g h l y i m p o r t a n t f o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d h a r d e n i n gm e c h a n i s m s t of i l l t h i sb l a n k i np r e s e n tw o r k t h ef i l m p r o p e r t i e s a n d h a r d e n i n g m e c h a n i s mo ft i nb a s e dn a n o c o m p o s i t e c o a t i n g sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o c u s i n go nt h ef o l l o w i n g3a s p e c t s 1 s u p e r h a r dn a n o c o m p o s i t et i a 1 s i n f i l m s d e p o s i t e db yr e a c t i v e 女n b a a n g 也a g n q n e h i n g t h ed e p o s i t e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d e x s i t ui nt e r m so ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nb ye d sa n dx p s t h e b o n d i n gs t r u c t u r eb yx p sm e a s u r e m e n t s t h em i c r o s t r u c t u r eb ys e m x r da n dr e l a t e dc a l c u l a f i o n t h es u r f a c em o r p h o l o g yb ya f m t h e i n t e r n a ls t r e s s e sb yah o m e m a d eo p t i c a li n t e r f e r e n c es y s t e m a n dt h e h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sb yn a n o i n d e n t a t i o nm e a s u r e m e n t s r e s u l t s s h o wt h a tt h ei n f l u e n c eo fs ia n da 1a d d i t i o no nt h eg r a i ng r o w t hi s d i f f e r e n t a l s oan o n l i n e a re v o l u t i o no fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n db o n d i n g s t r u c t u r eo ft h ed e p o s i t e dt i a i s i nf i l m sw a so b s e r v e d t h eb e s t h a r d n e s s r e a c h i n gs u p e r h a r d i so b t a i n e df o rt h et i a i s i nf i l mw i t h7 5 a t a ia n d6a t s i t h ec o m b i n e de f f e c to fv a c a n c yh a r d e n i n ga n d s o m eo fe x t r i n s i ch a r d e n i n ga r ec o n s i d e r e dr e s p o n s i b l ef o rt h ee n h a n c e d 3 復(fù)旦大學博士后出站報告 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i a i s i nf i l m s 2 p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y p e s s t u d o fn a t u r a l l yo x i d a t i o no f 墜墾n q 璺立也p q i 曼 i 墨i 叢魚l 墜 x p s w a su s e dt o s t u d y t h eo x i d a t i o n b e h a v i o ro ft i nc o a t i n g sw i t ht h ea d d i t i o no fs it h es t u d yo nt h en a t u r a l o x i d a t i o nb e h a v i o ra n de v o l u t i o no ft i s i nt b i nf i l m sc a n h e l p u s d i s c l o s u r et h e i ri n t e r n a lm i c r o s t r u c t u r e a n dm o r ei m p o r t a n t l y u n d e r s t a n d t h e i r h a r d e n i n gm e c h a n i s m t h ep r e s e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o m p o s i t i o no fs ih a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h en a t u r a lo x i d a t i o no f t i s i nf i l m s w i t ht h e i n c r e a s i n gs i c o n t e n t an o n l i n e a rv a r i a t i o no f o x i d a t i o n d e g r e e w a so b s e r v e d t h em i n i m u ms u r f a c eo x i d a t i o n c o r r e s p o n d sw i t ht h em o s ts t o i c h i m e t r i ct i n g r a i na n dt h ed e n s e s t n a n o c o m p o s i t em i c r o s t r u c t u r e t h ep r o p e ra d d i t i o no fs ii sh e l p f u lf o rt h e f o r m a t i o no fs t o i c h i m e t r i ct i n a n dt i ng r a i n sw e r ee m b e d d e dw i t h a m o r p h o u ss i 3 n 4m a t r i x f o r m i n gad e n s e c o n c r e t e l i k em i c r o s t r u c t u r e t h u st h e s t a b i l i t y i nt w od i f f e r e n t s c a l e s e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n d m i c r o s t r u c t u r e w a sr e i n f o r c e d f i n a l l yl e dt ot h ee n h a n c e m e n ti nb o t h o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 t h econfirmation of c onc rete likemicrostru cture o ft i s i n 衛(wèi)墾墮魚星魚也p q i l i 皿s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft i s i nn a n o c o m d o s i t ef i l m s w a sm e a s u r e db yp h o t oe l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n dc o n d u c t i n ga f m w i t ht h ei n c r e a s i n gs ic o n t e n t t h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns p e c t r u ms h o w s an o n l i n e a rv a r i a t i o no ff e m ie d g e t h ef e m ie d g ea l m o s td i s a p p e a r e da t as ic o n t e n to f1 0 8 a t i n d i c a t i n gt h a tm e t a l l i cn a n o c r y s t a n et i n w a st o t a l l ye m b e d d e db yd i e l e c t r i ca m o r p h o u ss i 3 n 4m a t r i x w h i c hi st h e s o c a l l e dc o n c r e t e l i k em i c r o s t r u c t u r eo nt h ec o n t r a r y w i t ht h ea d d i t i o n o fa i n a n o c o m p o s i t et i a i nf i l m sd i s p l a y e dam o n o t o n ed e c r e a s eo ft h e f e m ie d g e i n d i c a t i n gt h ef o r m a t i o no fs o l i d s o l u t i o nm i c r o s t r u c t u r e t h e c o n c r e t e l i k em i e r o s t r u c t u r eo ft i s i nf i l m sw a sa l s o c o n f i r m e db y d 墨呈查堂豎主星堂塑望重 c o n d u c t i n ga f m t h em o r p h o l o g yi m a g ea n dc o r r e s p o n d i n gc u r r e n ti m a g e r e v e a l e dad i r e c to b s e r v a t i o no ft h ec o n c r e t e l i k em i c r o s t r u c t u r e i nw h i c h t h eb r i g h tz o n es t a n d sf o rt i ng r a i n sa n dd a r kz o n es t a n d sf o ra m o r p h o u s s i 3 n 4a n dg r a i nb o u n d a r i e s k e y w o r d s s u r f a c eo x i d a t i o n s u p e r h a r dn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g t i s i n m a g n e t r o ns p u t t e r i n g p h o t oe l e c t r o ns p e c t r o s c o p y n a n o h a r d n e s s c l a s s i f i c a t i o nc o d e 5 一 復(fù)旦大學陋上后 站報告 第一章緒論 1 1 引言 十世紀6 0 年代以來 隨著新技術(shù) 新材料和新的研究裝置的不 斷出現(xiàn)和荻展 薄膜技術(shù)作為現(xiàn)代材料科學中的一個重要組成部分 已經(jīng)日趨成熟 無論是存實驗室的研究 還是存工業(yè)應(yīng)削等方面均有 很大的發(fā)展 表面薄膜技術(shù)己繹日益成為材料表面改性的一個重要手 段 硬質(zhì)薄膜作為功能薄膜的一種 是和t 業(yè)生產(chǎn)結(jié)合的最緊密的 存很多機械加工應(yīng)用中 工具的高硬度是首要的目標 與此同時 其 他的性能如延展性 j 著 j 骶摩捧系數(shù) 抗氧化能力 化學穩(wěn)定性 和熱穩(wěn)定性等 也是非常重要的 目前超過4 0 的剴削刀具 例如鉆 頭 銑 j 等 表商鍍有各種崾質(zhì)薄膜 其中使用最普遍和廣泛的是氮 化鈦f t i n 薄膜 t i n 薄膜不儀具有較高的硬度 約2 0 g p a 而目制備 簡單 易于大規(guī)模生產(chǎn) t i n 薄膜的使用有助于改善耐磨性能和延長 工具使劇壽命 同時t i n 薄膜的金色光澤也使它被廣泛用十產(chǎn)品的裝 飾性鍍膜 然而 t i n 薄膜在高溫下的抗氧化能 j 較差 在切削加t 過程中產(chǎn)生的高溫往往使氮化鈦涂層容易產(chǎn)生氧化向失效 t i n 不良 的熱穩(wěn)定性成為它作為硬質(zhì)薄膜席用的瓶頸 近年來 科學家們嘗試 將一些較輕的7 e 素 比如s i a 等 摻入t i n 薄膜i p 以提1 商薄膜的 高溫抗氧化性能 結(jié)果卻意外的發(fā)現(xiàn)薄膜的瞍度有了極大的提高 甚 壘達到超瞍 s l l p e r h ar d n e s s 即維氏硬度大于4 0g p a 同時 為了克服傳統(tǒng)薄膜的缺點 尋求性質(zhì)更優(yōu)秀的材料 世界 各地的科學家們都致 j 于開錠新型的超硬薄膜材料 f q 前主要有兩種 途徑臺成超硬材料 i 沉積本身具有超硬度的薄膜 例如多晶金剛 石 7 0 1 0 0g p a 以及立方氮化硼 5 0g p a 2 制備納米多層或復(fù)合 結(jié)構(gòu)的超埂薄膜 其硬度及力學性能由其微結(jié)構(gòu)所決定 對于第一種 類型的材料 通常采用高溫高壓及附加催化劑的技術(shù)來制各 然而 由十碳存鋼 硅以及其它可生成碳化物的臺金中溶解性 使鍍有金剛 佰的t 具僅限于切削錙 鍆等材質(zhì) 另外 合成立方氮化洲時需要對 膜層進行離子轟擊 從l m 導致相當大的應(yīng)力 由此削弱了涂層的附著 復(fù)旦大學牌上肟 站報告 力 限制丁薄膜的厚度 這些制備以及應(yīng)用當中的 i 利岡索都極大的 限制了它們存工業(yè)r 的應(yīng)削 然而值得慶牛的是 第 種類犁的利料 當中 最近削剛 皮展起來的納米復(fù)合薄膜可以在很大程度上克撇以上 材料的局限 引起工業(yè)界以及世界范圍的廣泛關(guān)注 從9 5 年到現(xiàn)存 小同類型利成分的納米復(fù)合材料 i 斷涌現(xiàn) 其中一些材料的硬度甚全 己接近天然金剛石 最典犁的納米復(fù)臺術(shù)4 料是納水晶氮化物與非晶氮 化物的復(fù)合物 當中的金屬氮化物的納米晶鑲嵌在非晶氮化物的母體 中 比如納米晶氮化鈦 n c t i n 與非晶氮化鈦 a s i 3 n 4 的復(fù)臺結(jié) 構(gòu) 納米復(fù)合薄膜的超硬度來源于它的特殊結(jié)構(gòu)及其兩相界面的穩(wěn)定 性 存納水尺度r 當兩相或多相通過熱力學驅(qū)動力產(chǎn)生相分離并彤 成納水結(jié)構(gòu)時 形成的穩(wěn)定的兩桐界面將防止晶粒邊界的渭移 同時 限制位錯以及缺陷的產(chǎn)生f lj 傳播 從而增大了薄膜抵抗塑性變形的能 力 與傳統(tǒng)硬質(zhì)薄膜以及本征超硬薄膜相比 新犁納水復(fù)臺薄膜具有 以下的一些優(yōu)點 更高的硬度和耐磨性 高溫下的抗氧化能力 4 i 溶 于鋼鐵等機械木4 料 制備工藝簡單 容易達到工業(yè)化生產(chǎn)的要求 納米復(fù)合涂層是日前超硬材料氍h 究的前沿領(lǐng)域 其發(fā)展前景4 i 可 估囀 一些著名的國際級公司及研究機構(gòu)正投入大最的人力物力爭先 對這些涂層及其合成與分析技術(shù)進行研究開技 例如美國的g e n e r a l m o t o l v a l e n i t e 瑞典的s a n d v i k 日本的n a c c h i 以及澳洲的s i l t t o nt o o l s 等 咀保持他們在技術(shù)競爭l 的領(lǐng)先地位 超硬納米復(fù)合薄膜發(fā)展和 應(yīng)蒯 l 哿極大的促進薄膜工業(yè)的發(fā)展 進i l l j 帶動工業(yè)和生產(chǎn)的各個方面 的進步 據(jù)有關(guān)方面統(tǒng)引 全球范閘內(nèi)切削t 具中僅鍍有硬質(zhì)薄膜的 刀具年銷售額高達4 0 多億美兀 井有逐年上升的趨勢 超硬納水復(fù)臺 薄膜的庶用和推廣 l 哿有助于進一步延長t 具使用壽命 并且提高加t 丁件質(zhì)量及t 作效率 除此之外 從生態(tài)利經(jīng)濟的角度來看 無液體 冷卻劑的十法高速糾削加工是現(xiàn)代機械制j s p p 的重要發(fā)展趨勢 機械加 t 過程中所使用的冷卻劑對環(huán)境造成的污染實在4 j 可忽視 而且冷卻 劑本身的價格較為昂貴 據(jù)統(tǒng)計 存德國每乍 消耗的冷卻劑就達10 億 美元 如果采明低摩擦系數(shù)的納米復(fù)臺薄膜 最直接的經(jīng)濟效益是可 復(fù)旦大學博上后小站報告 以實現(xiàn) 綠色生長 叩在加t 生產(chǎn)過程中無需冷卻劑 非但4 i 會造成 環(huán)境污染 同時生產(chǎn)成本下降 1 2 尋找硬質(zhì)材料的歷程 121 硬度的定義及其測量 利料的硬度是指利料存外界負載的作削下抵抗形變的能力 根據(jù) 負載的 i 同 我 i 可以定義4 i 同的硬度 在外部的麻力作用下 材料 會發(fā)生應(yīng)變 因而可以使蚪j(luò) 該應(yīng)力作為硬度的度暈 應(yīng)力有壓應(yīng)力 剪切席力利拉席力二種 i 同的形 以純壓廊力表述的硬度稱為體積 模景 或體積抗壓縮系數(shù) 以純剪切應(yīng)力表述的硬度稱之為剛度 或 抗變形系數(shù) 理論 饅度指的是利料存等靜壓力的作h j 下抵抗彤變的能力 與材料的體模量b 成正比 3 1 根據(jù)h o o k e 定理b d 盯l d e a 是廊力 是導致的彈性席變 同刪仃 線i d a e b 是鍵的結(jié)合能 a 是鍵長 0 表示在半衡位置 我們可以得到體模量b 與構(gòu)成物質(zhì)的原子間相互 作用的關(guān)系 b d e d a 2 從這個式子中 我們可以得h 高的 鍵能和小的鍵長 i 哿會導致一個高的理論硬度 高的鍵能就是意味著原 予間具有很高的電子密度 通常第一周期的小半徑原子問的非極化的 共階鍵具有很高的鍵能 同時 高的配位數(shù)也是必小可少的 較大的 原子配位數(shù)意味著每個原子存存看更多的相鄰原子 也就是每個原子 被更多的原予所約束 從而難以離開1 f 衡位置 由上血的 l 子 我們 可以很容易解釋目前所發(fā)現(xiàn)的自然界最幔的利料 碳的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu) 四重配位s p3 雜化的金 右多晶 還有立方氮化硼 c b n 19 8 4 年 s u n g 基于上皿的結(jié)論和一個半經(jīng)驗的公式 推測出c3 n 4 應(yīng)當具有同金剛石相當?shù)母哂捕?一年后 c o h e n 和其臺作者 56 1 給 出了利料體模量的汁算公 日 掣 1 9 7 1 2 2 0 2 口 5 復(fù)旦大學噼上后 站報告 該半經(jīng)驗的公j l 可以很好計算推導出很多材料的體模量 中c n c 是 平均配位數(shù) 九為原子鍵的極性 對十金剛石中的非極性共價鍵 h 0 對于其他化舍物中的極 眭鍵 比如c b n c3 n 4 或青s i3 n4 玲o a o 的單位是埃 b 的單位是千兆i 吣 由此可見 利料的砸度從根本r 是 由構(gòu)成材料的原子的半彳爭 原子的鍵長利極性 以及原子間的配位數(shù) 所決定的 這一結(jié)果表明只能有少數(shù)的材料具有超高的埂度 比如金 川石和c b n 多少年來 金剛石一直被 人為是世界i 最鋇的利料 然i 阿科學工 作者們卻一直在試圖尋找與它相當或甚至更硬的材料 進行了大量的 爭有成效的實驗和理論研究工作 1 9 8 9 年 美國科學家l l u 和c o h e n 存s c i e n c er 發(fā)表了 篇文章舊l 提h 了b c3 n 的結(jié)構(gòu) 采削固體物理 利量子化學理淪 汁算了 已的體模量 能帶制品1 嶄常數(shù) 發(fā)現(xiàn)氮化碳 的體模帶達到金剛石的數(shù)值范圍 由十物質(zhì)的艦度與體懂囀成正比 這樣c3 n 的硬度有可能邊到金 白的硬度 這就址實丁s u n g 的關(guān)于 c 3 n 4 的理論鯁度的推斷 同時引起世界各圉科學家的關(guān)注 此后 各 國研究機構(gòu)紛紛展開列氮化碳的理淪和實馬令研究 并取得了很大的進 展 7j 我們 人為 c3 n 之所以具有如此高的理論硬度 主要是由于它 的c n 鍵很小的鍵長以及相對較小的極性x 實驗上 19 9 5 年 瑞典 的hs j o s j o w l 采削直流反應(yīng)磁摔濺刺法制備得到的類富勒烯結(jié)構(gòu)的 c n 硬度達到約6 0g p a 8 有關(guān)氮化碳的各方嚦的實驗和應(yīng)用研究 直是一個熱點 各種制備方法得到的氮化碳的硬度大約存4 0 到6 0g p a 左右 9 然而 達到或超過金川右的硬度的b c j n4 一直都沒有被實 驗 寅 以上是比較理想的情況 然而在一些實際的席用中 決定材料實 際的測量硬度的 i 儀漢是一j 述的這些岡素 列于一些實際的t 程材料 實際可以達到的硬度往往還與利料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān) 通常 實際 硬 度要比 理論 硬度小幾個數(shù)量級 這是岡為材料中存在著大量的位 錯 空穴 裂紋 晶界等缺陷 這些缺陷存應(yīng)力的作j j 下會發(fā)生繁嫡 和移動 最終導致材料抵抗變形的能 j 下降 所以從這個角度來看 復(fù)旦大學博上后 站報告 材料的韌度和硬度都受著可以阻礙位錯繁殖和移動以及微裂紋生長的 材料微觀結(jié)構(gòu)所決定 由i 匕可見 存考慮到材料的應(yīng)用的前提下 理論硬度基本沒有多少用處 我們必須針列特殊的麻用來考慮實際測 疑得到的各種類犁的壩度 通常來說 根據(jù)鍘量的方 小同 我們需要區(qū)分壘少二種4 i 同的 硬度種類 劃痕餒度 靜態(tài)壓披硬度和動態(tài)頎度 i 這三種測罩方式 中 只有靜態(tài)樂痕硬度的測量相對來說比較容易實現(xiàn) 日前普遍使用 的壓痕硬度的測最方式有很多種 其中一種方法是使金剛石壓頭存一 定的載荷下垂直于材料的表面施以載荷 上掉載荷以后在材料的表面 留下一定形狀的壓痕 以壓 瞳單位投影面積r 的平均載荷作為利牡l 的 硬度 該硬度稱為材料的顯做硬度 較常川的壓三l 形狀為維氏 v i c k e r s l 樂頭和努氏 k n o o p 樂頭 相應(yīng)的測量的硬度電分別稱為維氏硬度和努 氏頃度 最近有一種新的硬度測暈方式逐步為人們所使削 即納米壓 痕技術(shù) 它通過在加我時實時測量作用在壓頭上的載荷和壓頭的位移 得到載荷位移曲線 根據(jù)該曲線 我們不儀可以計算m 利判的硬度 同時還可以得到材粒l 的彈性模量利韌性等多方嘣的信詹 納米壓痕技 術(shù)特別適用于測最超蝕薄膜 122 超硬材料的分類 所謂 超硬 材料是指維氏硬度超過4 0 g p a 的材料 圖i 是一些 常見利牡1 的維氏婭度范圍 j 電順利料可以分成兩大類 一類是本征超 硬材料 比如金川石 立方氮化硼 以及與b n c 三角有關(guān)的可能的 ?；_物 另一類是非本征超饅利料 他們的 匿硬及力學屬性是由 材料的微觀結(jié)構(gòu)決定的 如異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多層膜和本論文所主要介紹的 納米復(fù)臺薄膜 復(fù)旦大學博上后 站報告 彤 皿 o 一 c d a 亡 o 巾 1 0 0 8 0 6 0 2 0 o 圖1 l 一些利料的碩度 1 9 9 9 1 9 9 8 1 9 9 7 1 9 9 5 1221 本征超硬材料 日前己知的奉玨超瞍材料h 有兩種 金川相和立方氮化硼 c b n 金剛石是一種亞穩(wěn)態(tài)的高溫高壓下的碳的變體 因具有很強的網(wǎng)度日0 位非極性共價鍵稈j 小的原于半 手 使它具有7 0 到l0 0g p a 的硬度 成 為世界i 目前公認最f i 雯的利料 天然金剛石通常含有微暈的n 或b 它的硬度依賴于晶體的質(zhì)量u 及n 和其他雜質(zhì)的含量 實騎表明 當 金剛石晶體中的n 的含節(jié)為o0 2a t 時 具有最大的硬度 j j 金剛石 在切削 r 具上的應(yīng)用通常是 阿合成的金川石微晶嵌入到特定捌料的川 具中 以提高剴削性能和刀具壽命 然而由于構(gòu)成金剛石的c i 素存 鋼 硅卡u 一些合金中具有極高的溶解度 岡而這科t j 具的席用受到了 極大的1 5 制 通常只是用來剴割錙合金 陶瓷利畋璃等捌料 c b n 是硬度儀次十金剛石的超硬材料 其維氏硬度為4 8g p a i c b n 晶體是立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu) c b n 在硬度利導熱率方血僅次于金 剛石 熱穩(wěn)定性極好 存大氣中加熱至10 0 0 電不發(fā)生氧化 從c b n 對于鐵族金屬具有極為穩(wěn)定的化學性能 與金剛七f 小宜加t 鋼材小同 復(fù)旦大學阱上后 站報吉 它可以廣泛用于鋼鐵制品的精加t 研磨等 金剛石和c b n 均為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu) 人工合成及其不易 存工業(yè)r 以 熔融金屬為催化劑在高壓 5 g p a 平u 高溫 16 0 0 0 c 下合成 自從7 0 年代以來 人們開始嘗試采用低壓沉積方法合成金剛石薄膜 使州c v d 方法可以在低壓及相對較低的溫度下合j 戊金塒0 石薄膜 低樂氣相 臺成金剛石的關(guān)鍵技術(shù)是抑制石墨4e l 促進金剛石相生長 常用的臺 成方法有熱絲法 等離子體增強化學氣相沉積 p e c v d 包括微波 p c v d 1 也子回旋共振e c r p c v d 直流和射頻p c v d 等方法 商流 利高頻電弧放電熱等離子體法等 由于c 在鋼等材料中的高溶解度 使得我們很難存鋼基底卜沉積金剛石薄膜 目前采州的方法是存基底 卜沉積一層或幾層過渡層 然后存沉積金剛石薄膜f 15 1 同樣 c b n 薄 膜也可以通過低壓氣相臺成 c v d 包括化學輸運p c v d 熱絲車 1 i 助加熱p c v d e c r c v d 等 p v d 則有反應(yīng)離子束鍍 活性反應(yīng)蒸鍍 激光蒸鍍離子束輔助沉積法等 除了金剛稈和c b n 以外 理論卜也具有極高埂度的是c 3 n 4 正 像我們在前一節(jié)中提到的 汁算和理論分析得到的1 3 c3 n 晶體的極高 的體模帶和硬度 至今沒有做實驗所證實 多數(shù)研究者合成的乃是非 品和多晶的c n 薄膜 舊l 有些自稱含有少量的1 3 c3 n4 晶粒 1 222 非本征超硬材料 本鉦超埂利料的硬度是由利料本男的屬性決埏的 比如原予的半 徑 原子鍵的極性以及原子間的配位數(shù) 然而對于非本征超硬材料來 講 力學屬性不儀依賴十榭私i 的化學鍵 還與材料的微觀結(jié)構(gòu)有著嶄 切的關(guān)系 一般來說 包含兩種以上組分的復(fù)合材料的強度由混合法則 f m i x i n gr u l e 給m o z v o 其中v 和o 分別是每種組分材料的強度和體積百分比 混合法則給出 的結(jié)跑是復(fù)臺材料的強度1 i 低于組分利料中硬度最低的材料 也1 i 高 復(fù)旦大學博上后 站報告 于組分材料中強度最高的材料的強度 然而 我們發(fā)現(xiàn)對于某些復(fù)合 利料 當組分利料存納米尺度r 具有一定的分布規(guī)律時 復(fù)臺剌料的 硬度反而會超過所有組分材料的硬度 甚至達到超硬 這個與混合法 則反常的現(xiàn)象為我們提供了 條思路 我們可以通過存納水尺度合理 的設(shè)h 捌料的微觀結(jié)構(gòu) 來制備非奪征的超硬材料 設(shè)汁得到的納米 結(jié)構(gòu)的超硬利料根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)的不同 可以分成兩大類 一類是納米 多層結(jié)構(gòu)材判 b e t e r o s t r u c t u r e s 另一類是納米復(fù)合材料 n a n o c l ys t a l l i l 3 ec o m p o s i t e s o a 納米多層結(jié)構(gòu)材料 h e t e r o s t r u c t uf e s k o e h le r l 2 于 9 7 0 年最早提m 了外延多層膜的概念 即后來我們 所說的超晶格結(jié)構(gòu) k o e h e l 的理論為后來的納米多層結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展 奠定了基礎(chǔ) 他指m 當兩種晶體利料a 和b 存厚度方向卜周期性的交 替外延生長形成多層膜并且滿足以下條件時 多麒膜的硬度會超過a 和b 的硬度 1 a 和b 的晶格常數(shù)技熱膨脹系數(shù)接近 2 a 和b 的彈 性模節(jié)相差盡可能的大 3a 利b 原子間的成鍵足夠強 與a a b b 勞4 i 多 4 構(gòu)成多層膜的每個了層都足夠薄 通常小j 二10 0 個原子屢 符臺k o e h l e r 的高強度同體設(shè)訃理論的系統(tǒng)中 很薄的納米量級的 子層中很難形成位錯塞積 這也就解釋了納米多層膜結(jié)構(gòu)的反常高硬 度 在外力的作用下甬 先在彈性模量較小的子層產(chǎn)生位錯 當位錯在 外力作崩下向兩個子層的界面處移動外試圖穿越r 寸 彈性模暈大的子 層將發(fā)生彈性席變并產(chǎn)生一個與位錯運動方i 曲相反的席 j 阻止位錯穿 越界面 從而使得多層膜的強度得到加強 l e h o c z k y 于19 78 年存a l c l i 和a i a g 的多層膜實驗中矸寅了 k o e h l e r 的理淪 2 2 23 1 采刖電子蒸鍍方法制備的多層膜 楊氏模量利抗 拉強度都隨著雙屢膜的刷期厚度的減小f n 顯著增大 當子屢的厚度小 于7 0l l l l l 后 a i cl i 多層膜蜢眥麻 j 超過混合定則所給出的值42 倍 復(fù)旦大學l 冉上后 計報吉 拉伸斷裂麻力增大24 到3 4 倍 之后的研究一r 作 勻 多層膜的利料從金 屬擴展到本身具有高強度的氮化物 碳化物和氧化物 2 4 26 影響多層 膜硬度的最重要的一個岡素是多層膜的調(diào)制波長 即組分的單層厚度 之和 通常會存在一個最優(yōu)的調(diào)制波長 存這個調(diào)制波長下 多層膜 具有最大的硬度 對于h i 同組分材料組成的多層膜 其最件的凋制波 長往往有差別 最大硬度也會有不同 存已知的化合物多層膜寅驗中 通常最佧調(diào)制波長為5 壘7n 1 1 1 硬度可以提高2 到4 倍 通常一些過 渡金屬氮化物已經(jīng)具有較高的頌度 2 0 g p a 一匕匕如t i n a n 等 墨 樣以來硬度提高2 倍的酐 就足以達到4 0g p a 即成為超硬材料 影 響多層膜硬度的另外一個重要因素是多層膜的各層的界面 清晰的界 面有助于薄膜的硬度增強機制的體現(xiàn) 當兩種組分的發(fā)生混臺以后 多層膜的硬度 瞄顯著降低 納米多層膜可以山p v d 方法制備得到 比 如電子束蒸鍍 反應(yīng)磁摔濺射等 存制備過程中 低能離子束的輔助 轟擊有利于提高薄膜的致密性和增強薄膜與基底間的結(jié)臺 j 但是過 高的離子束轟擊將造成組分之間的擴敞和混合 導致較差的多層膜質(zhì) 量 有關(guān)納米多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究t 作在這里就小多加介紹 感興趣 的讀者可以參考p ma n d e l s o n l 的綜述文章 總的來晚 在納米多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備利硬度增強機制的理解一i f q 前已繹取得很人的進展 異贗結(jié)構(gòu)和多 要脫的i 業(yè)應(yīng)削也已繹比較成 熟 尤其是作為切割 具的硬質(zhì)涂層 鍍有多層膜的切割t 具顯示了 單層膜所無法比擬的優(yōu)越特性 共至包括更好的耐高溫及抗腐蝕磨損 能力 然而 由于多層膜的特殊結(jié)構(gòu) 它的強度具有方i m 選擇性 另 外多層膜的制備工藝過程復(fù)雜 不利j 一大規(guī)模的制造 這些因素都影 響著多層膜在t 業(yè)上的廣泛麻用 b 納米復(fù)合材料 n a n o c r y s t a i l i n ec o m p o s i t e s 納米復(fù)合捌料是作者的主要倒1 究內(nèi)容 納米復(fù)合薄膜的優(yōu)異的性 能 尤其是優(yōu)異的物化性質(zhì) 力學性能和摩擦學性能 再加上其相對 簡易的制備方法 適臺大規(guī)模的r 業(yè)麻j 使得它在很多領(lǐng)域具有極 復(fù)旦大學博上后 站報吉 其廣闊的戍用前景 1 3 超硬納米復(fù)合材料 13 1 納米材料和納米技術(shù) 納米科學技術(shù)是2 0 世紀8 0 年代末期川剛發(fā)展起來并日新月異的 新科技 它是研究尺 j 存0 1 10 01 1 1 1 1 之間的物質(zhì)組成的體系的運動規(guī) 律和相互作用及可能的實際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學技術(shù) 納米科學 所研究的領(lǐng)域是人類過去所從未涉及的介觀領(lǐng)域j 從向開辟了人類認 識世界的新層次 標志著人類的科學技術(shù)進入了一個嶄新的時代 納 水科技土要包括納水體系物理學 納水化學 納水利料學 納水生物 學 納米電子學 納米加 學 納米力學等 2 s 1 納水利料是納水利技領(lǐng)域中最富有活力的學利分支 從廣義卜來 講 納米材料指的是在二維空間中全少有一維處于納米尺度范罔或是 由它們作為基本單元構(gòu)成的利料 2s 1 按照材料中處十納米尺度的維度 的多少 我們可以把納水利料劃分為三大類 1 一維 指空間中有一 維處于納米尺度 如超薄膜 超晶格 多層膜等 2 二維 如納米線 納水管等 3 三維 如納米尺度顆粒 原于團族等 由于尺度的下降 納米件系所包含的原子數(shù)大大降低 從而顯示 m 顯著的罩子尺 j 效應(yīng) 使得納水體系的光 l b l b 磁 力等物理 性質(zhì)與常規(guī)剌判有很大的小周 納米捌料具有極降的力學性能 如高 強 高硬和良好的掣性 金屬利私l 的屈服強腰和硬度隨著晶粒尺 j 的 減小而提高 同時 小犧牲塑 蘭 和韌性 納米捌料的表面效麻利量子 尺 j 效應(yīng)對納水利荊的光學特性有很大的影響 如 它的紅外吸收譜 頻帶展寬 吸收潛中的精細結(jié)構(gòu)消失 中紅外有很強的光吸收能力 納水利料的顆粒尺 j 越小 電子平均自由程縮短 偏離理想周期場愈 加嚴罩 使得其導電性特殊 當晶粒尺寸達i 0 納米量級 金屬會顯示 非金屬特衙 納水利料與常規(guī)利粑 存磁結(jié)構(gòu)方面的很大差異 必然存 l 學性能表現(xiàn)出來 當晶粒尺寸減小到臨界尺寸時 常規(guī)的鐵磁性利 刳會轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?甚至處 二超順磁狀態(tài) 納米制利的比表面積很大 復(fù)旦大學l 博上后f i 站報告 岡此它具有相當高的化學活性 在催化等 敏感和響府等性能方血顯 得尤為突卅 同時大帚界面的存存也使其力學性能有很大的改變 1 32 納米材料的力學性能 在過去的幾卜年列單晶和多晶利判的力學實驗基礎(chǔ)上建立了比較 系統(tǒng)的位錯理淪 加工頒化理論 成功的解釋了粗晶粒構(gòu)成的宏觀晶 體所表現(xiàn)的一系列的力學現(xiàn)象 從2 0 世紀7 0 年代開始 對多晶材料 的品界研究也對利料力學性能的研究起了重要的推進作削 與此同時 也開展了對短程有序的非晶材科的力學性質(zhì)研究 總結(jié)了大量的實驗 規(guī)律 埋淪研究工作具有 定的深度 正日趨完善 1 自從納水結(jié)構(gòu) 1 t j 料誕生并發(fā)展到現(xiàn)存 它的獨特的物化性質(zhì)及力 學性質(zhì) 引起丁人們的極大注意 對于這樣一 i 捌以前的粗晶多晶利 科相比小的多的晶體顆粒凝聚而成的斬利料 究竟該如何描述它的力 學行為 它與粗晶多晶利料所遵循的規(guī)律是臺一致 以前的理論是否 還適劇 等等這些問題都是人們研究納米結(jié)構(gòu)利料的力學性質(zhì)所必須 曲列利解決的關(guān)鍵問題 從2 0 鹽紀9 0 年代到現(xiàn)在的短短幾1 年間 研究者們用已有的力學理論成功的解釋了大多數(shù)的納米結(jié)構(gòu)材料的力 學行為 然而也遇到了一些新的問題 一些新的看法干u 規(guī)律4 i 斷的被 總結(jié)h l 來 目前 存納米結(jié)構(gòu)捌荊這個新的領(lǐng)域 理論發(fā)展誣遠不夠 成熟 只停留在實騎事的初始水平 一套完善的理絕架構(gòu)還有待確立 下面我們就有關(guān)納米結(jié)構(gòu)利料力學行為的一些常見問題做 個簡單的 介紹 h a l l p e t c h 關(guān)系 是建立存位錯塞積埋論鑒礎(chǔ)r 的 經(jīng)過大暈的衰 馬 止實 總結(jié)出來的多晶剌料的屈戕廄 j 與晶粒尺寸的關(guān)系 七 以 o 萬 其中口 是屈服庶力 o 承ik 是常數(shù) d 為半均晶粒尺寸 如果用硬度 來表示 即 爿 南 復(fù)旦大學博上后川站報告 從方程上可以看出 隨著晶粒尺寸的減小 屈服庸力和硬度都是增加 的 k 值為正數(shù) 并日與d 成線性關(guān)系 這個半經(jīng)驗的規(guī)律對于各 種粗晶利料都是適用的 近年來 對于納米結(jié)構(gòu)利料的硬度和晶粒尺 j 的研究表明 2 32 1 交驗結(jié)果與h a l l p e t c h 關(guān)系有很多的不符臺 歸 納起來無非二種情況 1 正h a l l p e t c h 關(guān)系 g pk 為正數(shù) 硬度隨納 水晶粒的減小向增加 這種情彤與常規(guī)的粗品多晶利料相一致 2 反 h a l l p e t c h 關(guān)系 即k 為負數(shù) 硬度隨納米晶粒的減小而下降 3 正 反混合h a l l p e t c h 關(guān)系 即存在一個臨界晶粒尺 j d 當晶粒尺 j 大 于d 時 k 為正數(shù) 當晶粒尺寸小于d 時 k 為負數(shù) 我們知道 位 錯塞積模型和加工硬化理論決定了正的d 的依賴關(guān)系 h a l l p e t c h 關(guān) 系只有存晶粒尺度大十2 0 5 0n n l 時候才是合理的 對于更小的納水晶 粒 其尺度通常達到1 0n 1 1 1 以下 與常規(guī)粗晶粒內(nèi)部位錯塞積的尺度 相差不多 位錯源很難繁殖和移動 位錯寡積不h j 能存納水小顆粒中 出現(xiàn) 所以對于納米結(jié)構(gòu)利利來說 上述現(xiàn)象的解釋已經(jīng)小能依賴于 傳統(tǒng)的位錯理論 納水結(jié)構(gòu)利利與常規(guī)多晶材料的差別養(yǎng)鍵存十界面 占有相當太的體積分數(shù) 所以目前的解釋都基于列晶界的分析而做出 的 比如旋錯運動和三叉品界的繁殖 品界渭移 界面能節(jié)和界面粘 滯等 納水晶結(jié)構(gòu)材矧的小品粒尺 j 和高的界面體積比 對利料的力學 性能的各個方面 比如彈憶l 模量 硬度 強度 韌性和塑性 均有積 極的意義 納水捌私 的界面 t j 各