（環(huán)境工程專業(yè)論文）氣升式反應(yīng)器中模擬燃料油的生物脫硫特性研究.pdf

浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 摘要 石油是當(dāng)今世界的主要能源之一 全球每天約消耗1 0 0 0 多萬噸的原油 這 些燃料油燃燒后產(chǎn)生的s 0 2 是形成酸霧 酸雨等環(huán)境污染的重要原因 低含硫礦 物燃料的稀缺 高品質(zhì)清潔燃料油的需求和日益嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)迫切需要開發(fā)燃 燒前深度脫硫技術(shù) 加氫技術(shù)是目前的主要脫硫法 然而其在操作成本和深度脫 硫方面的不足制約著脫硫技術(shù)的發(fā)展 生物脫硫具有反應(yīng)條件溫和 專一性強(qiáng) 不影響油品熱值等優(yōu)點(diǎn) 已成為加氫脫硫工藝較好的補(bǔ)充 隨著世界范圍內(nèi)對(duì)油 品含硫標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格 作為深度脫硫技術(shù)的生物脫硫受到越來越多的關(guān)注 本研究利用實(shí)驗(yàn)室自主分離的脫硫菌株分支桿菌z d 1 9 以促進(jìn)生物脫硫的 工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)進(jìn)行研究 課題前期研究證明z d 1 9 可以沿4 s 途徑降解二苯并 噻吩 d b t 和4 6 二甲基二苯并噻吩 4 6 d m d b t 并且具有較高的去除效率 為了 進(jìn)一步考察z d 1 9 的脫硫底物范圍 本論文就z d 1 9 對(duì)4 甲基二苯并噻吩 4 m d b t 的脫硫特性進(jìn)行了研究 結(jié)果表明z d 一1 9 也能專一性的切斷4 m d b t 的c s 鍵 且由于4 m d b t 獨(dú)特的不對(duì)稱結(jié)構(gòu) 代謝過程中羥基取代位置發(fā)生變化 所得產(chǎn) 物為兩個(gè)同分異構(gòu)體 4 甲基2 苯基苯酚和2 羥基3 甲基聯(lián)苯 研究還證實(shí)z d 1 9 并不能有效降解苯并噻吩 b t 本部分實(shí)驗(yàn)表明z d 1 9 是一株對(duì)d b t 及其衍生 物有較高去除效率的優(yōu)勢菌種 微生物能夠在油相中作用是b d s 應(yīng)用于實(shí)際油品脫硫的關(guān)鍵 搖瓶實(shí)驗(yàn)中 z d 1 9 在油水兩相體系中具有較高的脫硫活性 反應(yīng)1 0 h l m m o l l d b t 的降解 效率達(dá)到7 8 5 其最佳脫硫活性是水相中的2 倍 且兩相體系促進(jìn)了傳質(zhì) 提 高了細(xì)胞的利用效率 較高菌液濃度時(shí)沒有出現(xiàn)抑制現(xiàn)象 具有比水相實(shí)驗(yàn)較高 的脫硫活性 與搖床實(shí)驗(yàn)比較 氣升式反應(yīng)器獨(dú)特的流體力學(xué)特征更加利于兩相 混合和傳質(zhì) 在生長細(xì)胞脫硫和休止細(xì)胞脫硫?qū)嶒?yàn)中都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢 反應(yīng) 器內(nèi)z d 1 9 達(dá)到指數(shù)生長后期時(shí)細(xì)胞最大比生長速率和細(xì)胞濃度為o 1 5 l h 和8 1 l 分別是搖床實(shí)驗(yàn)1 4 倍和2 3 倍 z d 1 9 在油水兩相實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較高 的脫硫活性 具有應(yīng)用于油品脫硫的潛力 目前b d s 研究還局限于搖瓶實(shí)驗(yàn) 生物脫硫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與研究具有重要意 義 本研究在自行設(shè)計(jì)的氣升式反應(yīng)器中生物降解正十六烷中的d b t 對(duì)氣升式 反應(yīng)器的基本工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化 在實(shí)驗(yàn)所選的條件下 最佳表觀速率為 1 1 8 c r n s 表觀速率達(dá)到1 3 0 c r n s 時(shí) 出現(xiàn)輕微柱塞流現(xiàn)象 液滴直徑增大 傳 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 質(zhì)效果開始降低 反應(yīng)器中z d 1 9 休止細(xì)胞在生長介質(zhì) 培養(yǎng)基 和非生長介質(zhì) 磷酸緩沖溶液 中具有幾乎相同的脫硫活性 過低的菌液濃度下不僅兩相界面 小 傳質(zhì)速率低 也使d b t 對(duì)細(xì)胞的毒性作用明顯 脫硫效率很差 實(shí)驗(yàn)條件 下1 0 4 0 9 l 的菌液濃度都具有較好的比脫硫速率 增加d b t 初始濃度 脫硫量 略有增加 直至高d b t 的致毒作用使菌液脫硫活性降低 此時(shí)傳質(zhì)速率較高 體系屬于反應(yīng)控制 在氣升式反應(yīng)器內(nèi) 立足于考察z d 1 9 在模擬燃料油體系中的脫硫特性 實(shí) 驗(yàn)以柴油中含量較多的有機(jī)硫化合物d b t 4 m d b t 和4 6 d m d b t 為模型化合物 設(shè)計(jì)了單一底物和混合底物實(shí)驗(yàn) 單底物脫硫?qū)嶒?yàn)表明 z d 1 9 對(duì)d b t 4 m d b t 和4 6 d m d b t 的脫硫能力為d b t 4 m d b t 4 6 d m d b t 4 m d b t 的高脫硫效率 和對(duì)細(xì)胞的低毒性 使得混合體系下的總硫去除率更高 雙底物脫硫?qū)嶒?yàn)和混合 脫硫?qū)嶒?yàn)共同表明 z d 1 9 對(duì)多種有機(jī)硫共存時(shí)的脫硫效果良好 具有應(yīng)用于實(shí) 際油品脫硫的潛力 有很廣的應(yīng)用前景 關(guān)鍵詞 生物脫硫 氣升式反應(yīng)器 模擬燃料油 分支桿菌 二苯并噻吩及其烷 基取代物 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t a b o u tt e nm i l l i o nt o n so fc r u d eo i lw a sc o n s u m e de v e r yd a y r e s u l t i n gi nt h e e m i s s i o no fs u l f i l h x i d e st ot h ea t m o s p h e r e w h i c hi sam a i nc a u s eo fs e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha sa c i dr a i n h i g hs u l m rc o n t e n t so ft h ec r u d eo i l r e s e r v e s t h en e e df o rf u e l su l t r a l o wi ns u l f u ra n dc o n t i n u e ds t r i n g e n tr e g u l a t i o n sc a l l f o rd e e pd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s h y d r o d e s u l f i l r i z a t i o n a d s i st h ed o m i n a t i n g m e t h o dt od e s u l f u r i z eo i l b u ti t sd e f e c to fh i g ho p e r a t i o nc o s ta n dd e e pd e s u l f u r i z a t i o n l i m i t e dt h ed e v e l o p m e n to fd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y b i o d e s u l f u r i z a t i o n b d s w h i c hc a i ls e l e c t i v e l yd e s u l f u r i z et h em o s tr e c a l c i t r a n ts u l f u rc o m p o u n d sf r o mo i l u n d e rm i l dc o n d i t i o n s r e m a i n i n gt h ec o m b u s t i o nv a l u eo ft h ef u e l s s u p p o r th d sv e r y w e l l a ss t r i c t e rs t a n d a r do fs u l f u rc o n t e n ti no i la p p e a r s b d sg a i n sm o r ea t t e n t i o n m y c o b a c t e r i u ms p z d 一19c a nm e t a b o l i z e d i b e n z o t h i o p h e n e d b t a n d 4 6 d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e 4 6 d m d b t t h r o u g has u l f u r s p e c i f i cp a t h w a y t h e b i o d e s u l f u r i z a t i o no f 4 m e t h y l d i b e z o t h i o p h e n e 4 m d b t b y z d 1 9w a sa l s o i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz d 一1 9c a n a l s od e s u l f u r i z e4 m d b t t h r o u g has u l f u r s p e c i f i cp a t h w a y t h em e t a b o l i cp a t h w a yf o rb i o d e s u l f u r i z a t i o no f 4 m d b tw a ss t u d i e d a n dt h ef i n a lp r o d u c to f4 m d b tb i o d e s u l f u r i z a t i o nw a s d e t e r m i n e d b y g c m s w h i c hw e r ei d e n t i f i e da st w oi s o m e r s 4 m e t h y l 一2 p h e n y l p h e n o la n d2 h y d r o x y 3 m e t h y l b i p h e n y l s e c o n d l y b i o d e s u l f u r i z a t i o nb yr e s t i n gc e l l so fz d 一1 9w a si n v e s t i g a t e do f b i p h a s i cs y s t e mi ns h a k ef l a s k ss c a l e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t z d 一19i l lo i l a q u e o u s s y s t e mh a dt w i c e t h ed e s u l f u f i z a t i o na c t i v i t yo fa q u e o u sp h a s e b e c a u s ei n h i b i t i o n s e f f e c t sb yp r o d u c ta c c u m u l a t i o ni na q u e o u sm e d i aw e r en o ts oc l e a ri nb i p h a s i c c o n d i t i o na s2 h y d r o x y b i p h e n y l h b p o i l w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n ti sv e r yh i 曲 a n d m a s st r a n s f e rl i m i t a t i o nw a sp a r t i a l l ye l i m i n a t e d i nc o n t r a s tt os h a k ef l a s k s b i o d e s u l f u r i z a t i o ni nas e l f d e s i g n e da i r l i f tb i o r e a c t o r a l r c a na c h i e v eh i g h e r d e s u l f u r i z a t i o nr a t e t h em a x i m u ms p e c i f i cg r o w t hr a t ea n dt h eh i 曲e s t c e l l c o n c e n t r a t i o na tt h el a t ee x p o n e n t i a lg r o w t hp h a s ei nt h er e a c t o rw e r eo 15 9 l h a n d 8 1 l w h i c hw e r e1 4a n d2 3t i m e st h a to fs h a k ef l a s k sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o w e da l r sg r e a tp o t e n t i a lf o r t h ec o m m e r c i a lu s eo fb i o d e s u l f u r i z a t i o nt or e m o v e s u l f u rf r o mf u e lo i l b i o d e s u l f u r i z a t i o no fd b ti no i l a q u e o u ss y s t e mw a sc a r r i e do u ti nt h ea l r t h e o p t i m a lg a sv e l o c i t yw a s1 1 8 c r n s s l i g h tp l u g f l o ww a s f o r m e dw h e nt h eg a sv e l o c i t y i v 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a c h i e v e dl3 0 c m s a n dt h eo i ld r o p l e td i a m e t e ra n dt h ei n t e r f a c ea r e ad e c r e a s e d c o n s e q u e n t l y w h i c hw e r et h em a i nc a u s e so ft h ed e c r e a s e dd e s u l f u r i z a t i o nr a t e t h e b i o d e s u l f u r i z a t i o no fr e s t i n gc e l l so fz d 19c o u l db ep r o c e e di nt h en o n g r o w t hm e d i a p h o s p h a t eb u f f e r a se f f i c i e n t l y a si nt h e g r o w t hm e d i u m b s m t h e d e s u l f u r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd b tc o n c e n t r a t i o na sw e l l w h i l e 1 1 i 曲d b tc o n c e n t r a t i o nw o u l di n h i b i tt h ea c t i v i t yw i t ha no p t i m a lo f3m m o l l 1 t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tu n d e rh i g hc o n c e n t r a t i o no fd b ta n do p t i m a lg a sv e l o c i t y t h e m a s st r a n s f e rr a t ew a sm u c hh i g h e rc o m p a r e dt od b tc o n v e r s i o nr a t e s w h e nt h e m i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a st h eo v e r a l lr a t e l i m i t i n gp r o c e s ss t 印 l a s t l y t h ed e s u l f u r i z a t i o na b i l i t yo fm y c o b a c t e r i u ms p z d 1 9f o rd b ta n d a l k y l a t e dd i b e n z o t h i o p h e n e s c x d b t s w a ss t u d i e do fs t i m u l a n tf u e lo i ls y s t e mi nt h e a l r t h ed e s u l f u r i z a t i o no fd b t 4 m d b to r4 6 一d i m e t h y l d i b e z o t h i o p h e n e 4 6 d m d b t a sas o l es u b s t r a t e a n dt h em i x t u r eo ft w oo rt h r e eo ft h e ma ss u l f u r s u b s t r a t ew e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h i ss t r a i nc o u l d e 瓶c i e n t l y d e s u l f u r i z ed b ta n dc x d b t s t h e i r a c t i v i t y w a s d b t 鍆江d b t 4 6 d m d b t t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft o t a ls u l f u rr e l a t e dt ot h ec o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo fs u l f u rs u b s t r a t e s t h et o t a ls u l f u rr e m o v ep e r c e n t a g ew h e nd b ta n d 4 m d b tw e r em i x e dw a sl a r g e rt h a na n yo t h e rc a s e s w h i c ha t t r i b u t e dt ot h eh i g h d e s u l f u r i z a t i o nr a t eo f4 m d b ta n di t sl i t t l en e g a t i v ee f f e c to nc e l l sa c t i v i t i e s b i o d e s u l f u r i z a t i o no fd b td e r i v a t i v e ss u c ha s4 m d b ta n d4 6 一d m d b t d e m o n s t r a t e dm y c o b a c t e r i u ms p z d 一1 9 sa b i l i t yt oa t t a c kaw i d er a n g eo fs u l f u r c o m p o u n d sp r e s e n ti nd i e s e lo i l t h ea c t i v i t yo ft h es t r a i ns h o w si t sp o s s i b i l i t yo ft h e c o m m e r c i a lu s ef o rd e c r e a s i n gt h es u l f u rc o n t e n to fd i e s e lf u e l s k e y w o r d s b i o d e s u l f u r i z a t i o n a i r l i f tr e a c t o r s i m u l a t e df u e lo i l m y c o b a c t e r i u ms p d i b e n z o t h i o p h e n e d b t a l k y l a t e dd i b e n z o t h i o p h e n e s c x d b t s v 浙江大學(xué)研究生學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得逝望盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或 證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文 中作了明確的說明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 張 言娟簽字日期 土弼年石月 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解逝姿盤鱟 有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu) 送交本論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)逝姿盤堂可 以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索和傳播 可以采用影 印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 學(xué)位論文作者簽名 欹主 吞 簽字日期 2 僻 月 日 一名 毒氣每 簽字日期 擗占月 日 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文致謝 致謝 今年的初夏異常的清涼 讓狂躁的畢業(yè)進(jìn)行曲變得意外的沉著冷靜 2 0 0 8 給 了我們太多的意料之外 在這樣的日子里畢業(yè) 心存著更多的感激 首先要感謝恩師李偉教授 在兩年的研究生學(xué)習(xí)生活中 李偉老師誨人不倦 幫助我認(rèn)識(shí)學(xué)術(shù)理解學(xué)術(shù) 他嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度 淵博的知識(shí)和踏實(shí)的工作作風(fēng)成 為我今后學(xué)習(xí)的榜樣 老師不僅在學(xué)習(xí)和工作中給予我悉心的指導(dǎo)和切實(shí)的幫 助 而且在生活中也給予了我熱情的關(guān)心和支持 使我能夠j 頃利完成學(xué)業(yè) 在此 對(duì)李偉老師的教誨 寬容和仁愛 表示最由衷的感謝 感謝本課題組的陳晗師姐 不遺余力的幫我一起解決課題研究中遇到的問 題 感謝張士漢師兄 邵科師姐 蔡郁蓓師姐等在實(shí)驗(yàn)工作中給我提出了許多寶 貴的建議 感謝實(shí)驗(yàn)室的各位同門 感謝姜錦林 蔡靈琳 糜徐紅 高琳 李航 等各位兄弟姐妹 在平時(shí)工作和生活中的諸多支持與幫助 感謝曾經(jīng)在這兒做畢 業(yè)設(shè)計(jì)的張麗娜的辛勤工作 感謝環(huán)工所其他實(shí)驗(yàn)室的同學(xué) 感謝各位同班同學(xué) 寢室姐妹 謝謝你們兩 年的相伴學(xué)習(xí)與幫助 感謝楊勁秋 謝謝你一直以來的支持和鼓勵(lì) 對(duì)參加本論文答辯 評(píng)閱和對(duì)本論文提出寶貴意見的所有專家和同仁表示最 衷心的感謝 最后的感謝送給我的家人 感謝哥哥的關(guān)心和支持 感謝我最可愛的父母 是你們讓我的世界充滿溫暖和力量 謝謝 張文娟 2 0 0 8 年5 月于浙大玉泉 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 第1 章緒論 石油是當(dāng)今世界的主要能源之一 全球每天約消耗1 0 0 0 多萬噸的原油 在石 油中 繼碳和氫之后 硫是含量最為豐富的元素之一 石油燃燒過程中產(chǎn)生的s 0 2 也是形成酸霧 酸雨等環(huán)境污染的重要因素 近年來 隨著低硫石油的持續(xù)開發(fā) 和不斷消耗 高硫石油在石油開采中所占的比例越來越高 2 0 0 6 年1 月1 日起 加拿大和美國都開始執(zhí)行新的硫含量標(biāo)準(zhǔn) 車用柴油和汽 油硫含量標(biāo)準(zhǔn)分別從5 0 0 m g l k g 和3 5 0 m g k g 降低到1 5 m 眺g 和3 0 m g 依g 美國計(jì)劃 2 0 1 0 年柴油硫含量不超過1 0 m g k g 為達(dá)到日益嚴(yán)格的環(huán)保要求 生產(chǎn)高品質(zhì)清 潔燃料油 開發(fā)燃燒前深度脫硫技術(shù)勢在必行 我國是最主要的石油消耗大國之一 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí) 施 大力推行清潔生產(chǎn)技術(shù) 我國已頒布一系列環(huán)保法規(guī) 2 0 0 7 年我國全面推行 汽油 國i i i 標(biāo)準(zhǔn) 1 5 0 m g k g 北京地區(qū)今年起實(shí)行 國 標(biāo)準(zhǔn) 5 0 m g k g 雖然這一標(biāo)準(zhǔn)與世界先進(jìn)水平還有較大差距 但比及以前的標(biāo)準(zhǔn)限制更加嚴(yán)格 這也表明了國家大力加強(qiáng)大氣污染治理的決心 因此 研究開發(fā)高效 低成本的 燃料脫硫技術(shù) 將對(duì)我國的環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略產(chǎn)生積極而深遠(yuǎn)的影響 我們?nèi)粘Ｋ玫娜剂嫌椭械牧蛑饕獊碜运庸さ脑?而各類原油具有不同 濃度水平的含硫化合物 不同來源的燃料油中硫含量相差很大 其重量百分比大 約在0 0 3 1 0 的范圍內(nèi)變化 原油中的含硫化合物大致可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫 無機(jī)硫主要由溶解或懸浮在油中的元素硫 硫化氫 硫化物和硫鐵礦等組成 而 占含硫量的大部分的是石油中大約有2 0 0 種左右之多的有機(jī)硫 這些有機(jī)硫由各 種硫醇 硫醚和噻吩及其衍生物組成 傳統(tǒng)的工業(yè)脫硫方法可有效地脫除無機(jī)硫和簡單的有機(jī)硫化合物 而對(duì)于稠 環(huán)噻吩類含硫化合物 如二苯并噻吩 d i b e n z o t h i o p h e n e d b t 特別是烷基取代 d b t 衍生物 h d s 技術(shù)更難以脫除 而d b t 及其d b t 衍生物又是石油高沸點(diǎn)餾分 的主要含硫成分 因此 低硫及超低硫油品的生產(chǎn)要求使得h d s 過程反應(yīng)條件越 來越苛刻 設(shè)備和操作費(fèi)用急劇增高 并且現(xiàn)有的反應(yīng)器不能滿足使用要求 需 要進(jìn)行設(shè)備的更新 因此 迫切需要尋找一種能從石油或石油產(chǎn)品中脫除硫卻又 不造成石油燃燒值降低并經(jīng)濟(jì)可行的脫硫新工藝 生物脫硫 b i o d e s u l f u r i z a t i o n b d s 技術(shù)能選擇性的脫除加氫脫硫 浙江大學(xué)碩 學(xué)位論文第1 章緒論 h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n h d s 技術(shù)難以脫除的含硫稠環(huán)類化合物 又具有反應(yīng)條件 溫和 設(shè)備投資操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn) 從能源和環(huán)保兩方面綜合考慮 微生物催化 脫硫是實(shí)現(xiàn)超低硫石油產(chǎn)品生產(chǎn)的最有效技術(shù)之一 2 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章文獻(xiàn)綜述 第2 章文獻(xiàn)綜述 硫以各種形式存在于煤和燃油中 石油中的總含硫量在0 0 3 7 8 9 目前 世界范圍內(nèi)的原油的開采都面臨著普遍的問題 即低硫原油 含硫量 1 在原油開采中占的比重越來越大 原油中的含硫 量不斷增加 原油的日產(chǎn)量也隨著人們生活對(duì)其的依賴程度的增大而激增 現(xiàn)在 已經(jīng)達(dá)到8 0 0 0 萬桶 天 約合1 0 0 0 萬噸 而且隨著世界經(jīng)濟(jì)的向前發(fā)展 這種 趨勢必將繼續(xù)延伸下去 所以對(duì)大氣污染的治理不得不面對(duì)這一嚴(yán)酷的現(xiàn)實(shí) 含 硫的煤和燃油進(jìn)行脫硫是從根本上治理空氣中二氧化硫污染的必要且有效的方 法 正是在此大環(huán)境下 脫硫這項(xiàng)技術(shù)體現(xiàn)出日益非凡的意義 生物催化脫硫技術(shù) b d s 是在溫和的條件下 利用適宜的細(xì)菌或酶代謝過 程選擇性催化的脫硫反應(yīng) 釋放出硫而將烴類保存下來的過程 細(xì)菌的生存是以 硫而不是碳為能源 在生化反應(yīng)過程中 細(xì)菌或酶可以再生或自身補(bǔ)充 生物脫 硫反應(yīng)的選擇性高 可在常溫常壓不需要?dú)錃獾臈l件下進(jìn)行 其設(shè)備投資比催化 氫化脫硫低5 0 操作費(fèi)用降低1 5 能有效地除去催化加氫脫硫難以除去的 芳香含硫雜環(huán)有機(jī)物 生物脫硫是2 1 世紀(jì)很有發(fā)展前途的脫硫技術(shù)之一 2 1 燃料油中的硫及其危害 2 1 1 燃料油中的硫 原油中除了碳和氫之外 硫是含量最為豐富的元素之一 l 原油的總含硫量 在0 0 3 7 8 9 之間 除單質(zhì)硫 硫化氫和黃鐵礦等 還有硫醇 噻吩類及更復(fù) 雜的含硫有機(jī)化合物約2 0 0 種 其中有7 0 是以雜環(huán)化合物形式存在 包括苯 并噻吩 二苯并噻吩 d b t 及其取代物 2 1 石油中典型的幾種含硫化合物的結(jié)構(gòu) 見圖2 1 這些含硫化合物都具有較高的沸點(diǎn) 高于2 0 0 c 而難以在原油精煉 過程中去除 3 它們不同程度地分布于各餾分油中 4 1 在流化床催化裂化汽油中 噻吩和各種取代噻吩是主要的含硫化合物 其中苯并噻吩 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章文獻(xiàn)綜述 冀 s h 黝 h 懶珞 冀 s 鐘 轉(zhuǎn) s 瀚7 鰳 s 陽 s u m a u 轉(zhuǎn) 8 s 祥 瀚 8 s 霸 瀚 s 瀚 a 鈾l 掛k 婦 6 2 h 菇c h z 4 秘 了 4 嵇d 秘0 8 t 圖2 1 原油中主要有機(jī)硫的類型1 2 l f i g 2 1t y p i c a l o r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si nc r u d eo i l s b e n z o t h i o p h e n e b t 占3 0 催化柴油餾分中的含硫化合物主要是b t 和d i b e n z o t h i o p h e n e d b t 及各種烷基取代物 無機(jī)硫化物及沸點(diǎn)較低的含硫有機(jī) 物很容易脫去 而隨著噻吩類含硫化合物的環(huán)數(shù)的增加 多環(huán)噻吩因空間位阻效 應(yīng)使加氫脫硫催化劑反應(yīng)活性迅速降低 引 因此 二苯并噻吩 d b t 及其衍生物作 為典型的難脫除有機(jī)硫的代表物 常被用作模型化合物評(píng)價(jià)脫硫效果 2 1 2 燃料油中硫的危害 含硫化石燃料在燃燒過程中釋放出硫氧化物 其中s 0 2 在低層大氣中生成 是最主要的硫氧化物 可引發(fā)一系列環(huán)境污染問題 6 1 1 對(duì)人類健康的危害 二氧化硫年平均濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值為0 0 6m g c m 3 是人 群在環(huán)境中長期暴露不受危害的基本要求 日平均濃度三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值為0 2 5m g m 3 是人群在環(huán)境中短期暴露不受急性健康損害的最低要求 s 0 2 反應(yīng)生成的平均直 徑約為2 5 m 的硫酸鹽顆粒 可通過呼吸道進(jìn)入人體肺部 s 0 2 和硫酸鹽顆粒都會(huì) 4 爻舛奔q 仗 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文第2 章文獻(xiàn)綜述 引發(fā)呼吸道等疾病 危害人體健康 7 1 2 對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害 硫燃燒后生成的s 0 2 極易與大氣中的水蒸氣反應(yīng)生成 硫酸或亞硫酸 進(jìn)一步形成酸雨酸霧等惡劣天氣 嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人們的日 常生活 酸雨沉降地面后 破壞土壤環(huán)境 威脅植物生長 并可降低湖水p h 值和 緩沖容量 危害水生生物的生命等 8 3 對(duì)設(shè)備設(shè)施的危害 s o x 與水共存時(shí)呈酸性 會(huì)嚴(yán)重腐蝕管道 泵和精煉 設(shè)備等 并可破壞歷史建筑物 此外 新型發(fā)動(dòng)機(jī)都配備了n o x 等氣體污染物的催化處理裝置 而硫酸鹽具 有熱穩(wěn)定性 可與催化劑的活性中心結(jié)合 從而降低催化劑對(duì)n o x 等氣體污染物 的處理效率 9 1 因此 汽車尾氣排污程度與燃料質(zhì)量的好壞密切相關(guān) 降低車用 燃料油中硫含量對(duì)于提高機(jī)動(dòng)車尾氣排放質(zhì)量 從而保護(hù)環(huán)境具有十分重要的意 義 2 2 燃料油脫硫技術(shù) 目前解決硫氧化物污染問題的方法主要有燃燒前脫硫和燃燒后脫硫 燃燒后 脫硫也即煙氣脫硫 f g d 是目前應(yīng)用最廣泛 效率最高的脫硫技術(shù) 也是控制 二氧化硫排放的主要手段 但是f g d 處理產(chǎn)物具有很強(qiáng)的腐蝕性 運(yùn)行費(fèi)用昂貴 應(yīng)用范圍也有限 相對(duì)而言 燃料油燃燒前脫硫可以從根源上解決硫氧化物污染 問題 不受燃燒過程的影響 顯示出一定優(yōu)勢 l o 目前 有關(guān)燃料油脫硫的技術(shù) 主要有以下幾種 2 2 1 催化加氫脫硫 加氫脫硫 h d s 是比較成熟的餾分油脫硫技術(shù) h d s 是在高溫 高壓 氫環(huán) 境和金屬催化劑的條件下 通過催化過程將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成h s 氣體的脫硫反應(yīng) 一 般操作溫度在2 9 0 4 5 5o c 壓力在6 2 0 m p a 之剮 1 該法可高效地脫除無機(jī)硫和 簡單的有機(jī)硫化合物 硫化物的脫除率達(dá)到4 0 6 0 但是設(shè)備和操作費(fèi)用高昂 另外 要通過h d s 技術(shù)將油品中的含硫量降至0 5 0 0 m g k g 以下也是很困難的 因?yàn)?5 0 0 m g k g 以下的硫化物主要是硫的噻吩類化合物 在加氫脫硫過程中去除這類化 合物需要更高的壓力和溫度 從而消耗更多能量和資金 1 2 據(jù)估計(jì) 利用h d s 將 硫含量從5 0 0 降低到2 0 0 m g l g 大致需要1 美分 加侖 則將硫含量從2 0 0 降低到 5 0 m g k g 需要多4 倍的費(fèi)用 1 3 此外 二苯并噻吩衍生物如4 甲基二苯并噻吩和4 6 甲基二苯并噻吩根本無法在h d s 中脫除 由此可見 傳統(tǒng)的h d s 技術(shù)已經(jīng)無法 滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn) 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章文獻(xiàn)綜述 2 2 2 生物脫硫 生物脫硫法 b i o d e s u l f u r i z a t i o n b d s 又稱生物催化劑脫硫 是一種在 常溫 常壓條件下 利用微生物專一脫除雜環(huán)化合物中有機(jī)硫的一種新技術(shù) 脫 硫細(xì)菌中的酶有選擇地氧化硫原子進(jìn)而切斷c s 鍵 而含硫化合物其烴類母體的 骨架并不受到影響 并不影響烴的燃燒熱值 與傳統(tǒng)的加氫脫硫 h d s 相i 匕b d s 具有幾個(gè)優(yōu)勢 第一 b d s 針對(duì)h d s 中難 以除去的噻吩類硫化物 可以生產(chǎn)高質(zhì)的低硫油品 以滿足環(huán)保要求 第二 b d s 在常溫 常壓即可進(jìn)行反應(yīng) 且不需要?dú)?從而大大降低操作費(fèi)用 據(jù)測算 b d s 的設(shè)備投資僅為h d s 的5 0 操作費(fèi)用將減少1 0 2 0 0 3 1 第三 b d s 是選擇性催化 表2 1 加氫脫硫與生物脫硫技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比i i 釧 f i 9 2 1t h ec o m p a r i s o no f t h ec h a r a c t e ro fh d sa n db d s 的脫硫反應(yīng) 釋放出硫而將烴類保存下來 減少二氧化碳的生成量 且不損失燃 料油的熱值 另外 與h d s 催化劑相比生物催化劑不易發(fā)生重金屬中毒 因此要 將硫含量降低到很低水平 b d s 是極有前途的脫硫技術(shù) 表2 1 y u 出了生物脫硫 與目前作為主導(dǎo)脫硫技術(shù)的加氫脫硫的特點(diǎn)對(duì)比 進(jìn)一步分析了生物脫硫技術(shù)潛 在的巨大優(yōu)勢 2 3 生物脫硫的研究進(jìn)展 從上世紀(jì)3 0 年代第一篇有關(guān)硫還原菌的報(bào)道 生物催化脫硫技術(shù)經(jīng)過了近八 十年的研究探索 取得了很多成果 關(guān)于b d s 的研究熱點(diǎn)和研究難點(diǎn)主要集中在 以下幾個(gè)方面 1 脫硫微生物的篩選 包括選育高效 專一脫硫的生物體 通 過d n a 技術(shù) 產(chǎn)生高專一性 高活性的生物催化劑等 2 微生物催化脫硫的代 謝機(jī)理及優(yōu)化 包含代謝途徑的闡明 代謝過程中所涉及的酶及基因的分離純化 和鑒定 3 微生物脫硫動(dòng)力學(xué)的研究 4 微生物脫硫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及工業(yè)化應(yīng) 用 如油水混合技術(shù) 乳化液分離技術(shù)及副產(chǎn)品的處理等 生物催化脫硫技術(shù)的 6 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章文獻(xiàn)綜述 研究正是圍繞這幾方面展開的 硫元素約占細(xì)菌干重的o 5 一1 人們正是基于此試圖尋找能夠以有機(jī)硫化合 物為硫源的微生物 以達(dá)到用微生物的方法降低燃料油含硫量的目的 生物脫硫 的研究始于上世紀(jì)3 0 年代 1 9 4 8 年在美國發(fā)表了第一個(gè)生物脫硫技術(shù)專利 早期是把原油在通氣條件下與水相中的細(xì)菌接觸 使油中有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為水 溶性無機(jī)硫化合物 從而選擇性地進(jìn)行烴類的脫硫 該階段的研究主要集中于篩 選脫硫菌株 但此時(shí)菌種的代謝多延k o d a m a 途徑 損失了石油的熱值 未能取 得工業(yè)應(yīng)用價(jià)值 7 0 年代 研究發(fā)現(xiàn)的脫硫菌株越來越多 人們也對(duì)各種菌種的 代謝途徑進(jìn)行了考察 提出了各種假說 8 0 年代 生物技術(shù)的飛躍發(fā)展 給b d s 技術(shù)的研究帶來了新的生機(jī) 2 0 世紀(jì)9 0 年代 生物脫硫才取得重大進(jìn)展 美國 氣體技術(shù)研究院 i g t 分離得到一株具有選擇脫硫活性的菌株 命名為i g t s 8 它 以柴油中普遍存在且無法為h d s 降解的二苯并噻吩 d b t 為作用底物 將其 中的硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)的s 0 4 2 離子 這一代謝途徑正是專一性的4 s 途徑 這一發(fā)現(xiàn) 也成就了生物脫硫的飛躍發(fā)展 此后 人們以石油中含量較多的有機(jī)含硫雜環(huán)化 合物二苯并噻吩 d b t 為模式化合物 l5 進(jìn)行研究 篩選出一批具有專一性脫硫特 性的菌種 如r h o d o c o c c u ss t r a i n s 并闡明了b d s 的三種主要代謝機(jī)理 此后 基因工程技術(shù)的發(fā)展又將簡單的尋找脫硫微生物的工作提高到利用d n a 重組技 術(shù)克隆高效 專一脫硫的微生物 或通過有效的分離技術(shù)純化高活性脫硫酶 1 9 9 9 年 發(fā)表了第一個(gè)關(guān)于脫硫酶基因重組的專利 該研究成功將脫硫基因轉(zhuǎn)移到 p s e u d o m o n a s 的d n a 上使之具有脫硫能力 遺傳學(xué)家利用分子生物學(xué)技術(shù) 分 離和表達(dá)了基因脫硫活性的特定酶的編碼基因 通過對(duì)脫硫微生物進(jìn)行質(zhì)粒接合 和轉(zhuǎn)化 獲得了轉(zhuǎn)化子突變株 再通過常規(guī)培養(yǎng) 生產(chǎn)出了工業(yè)規(guī)模的生物催化 劑 從而使b d s 技術(shù)有了突破性進(jìn)展 近幾年 隨著b d s 技術(shù)的不斷成熟 有 關(guān)生物脫硫反應(yīng)器 脫硫工藝 副產(chǎn)品回收以及分離技術(shù)等的研究不斷增加 新 的進(jìn)展包括利用多級(jí)氣升式反應(yīng)器解決低濃度下的傳質(zhì)效率問題 開發(fā)連續(xù)可再 生型的反應(yīng)工藝 以提高生物催化劑的活性和利用效率 減少設(shè)備投資 b d s 需 要與分子生物學(xué)和生物工程相結(jié)合 并在現(xiàn)有脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上 向?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；?工業(yè)應(yīng)用不斷邁進(jìn) 2 4 4 s 代謝途徑 目前 生物脫硫是世界性的研究熱點(diǎn) 也已有大量具有較高應(yīng)用價(jià)值的菌株 被分離出來 如最典型的紅球菌屬 1 6 1 8 戈登氏菌屬 1 9 2 0 1 棒狀菌屬 2 1 2 2 單胞 7 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文第2 章文獻(xiàn)綜述 菌屬 2 3 2 4 1 分支桿菌屬 2 5 2 6 等 有關(guān)這些菌種代謝途徑的分子生物學(xué)研究也日益 深入 h d s 技術(shù)無法去除的有機(jī)硫主要是稠環(huán)噻吩類含硫化合物 其中d b t 及其 d b t 衍生物又是石油高沸點(diǎn)餾分如柴油的主要含硫成分 它們也是稠環(huán)噻吩類含 硫化合物中最難脫除的有機(jī)硫化合物 在生物脫硫的中 d b t 及其烷基取代物作 為典型的難脫除有機(jī)物的代表 常被用作模型化合物來進(jìn)行研究 有關(guān)脫硫微生 物降解d b t 的代謝途徑的研究也已經(jīng)取得了很多成果 截至目前 已探明的代謝 途徑主要還原途徑 k a d a m a 氧化途徑 4 s 氧化途徑等 還原過程與h d s 過程很相似 還原菌種在厭氧條件下 脫除有機(jī)硫化合物中 的硫 并生成硫化氫氣體 z o b e l l 于上世紀(jì)5 0 年代首次提出了用厭氧菌進(jìn)行生物 脫硫的方法 2 7 但是 細(xì)菌反應(yīng)不易控制 此項(xiàng)技術(shù)在以后的幾十年中一直沒有 體現(xiàn)出較大的應(yīng)用價(jià)值 假單胞菌 女i l p s e u d o m o n a s 2 引 拜葉林克氏菌 b e i j e r i n c k i a 2 9 及不動(dòng)桿菌 a c i n e r o b a c t e r 等對(duì)d b t 的降解延k a d a m a 氧化途徑 k o d a m a f 謝路徑是在非硫選擇性生物催化劑的作用下 剪斷苯環(huán)上的c c 鍵 將 d b t 代謝成可溶入水的3 羥基苯并噻吩 2 一甲醛 由于整個(gè)含硫化合物轉(zhuǎn)入水相 油中含硫百分比并沒有減低多少 反而降低了有價(jià)值烴的熱值 工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值 小 1 9 8 9 年 k i l b a n e 3 0 提出了專一性脫硫 保持含硫雜環(huán)化合物碳架芳香結(jié)構(gòu)不 變的4 s 途徑 s u l p h o x i d e s u l p h o n e s u l p h o n a t e s u l p h a t e 研究中的紅球菌 r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i si g t s 8 a t c c 5 3 9 6 8 它能夠?qū)Ｒ恍郧袛喽讲⑧绶缘?c s 鍵 生成硫酸根和2 h b p 含硫化合物脫去硫原子后仍留在油相中 不損失油 的熱值 在微生物脫有機(jī)硫方面具有廣闊的應(yīng)用前景 迅速成為研究的熱點(diǎn)之一 延4 s 代謝途徑的細(xì)胞d n a 有四個(gè)重要基團(tuán) d s z a d s z b d s z c d s z d 它們參與編碼生成代謝過程所需要的各種酶 二苯并噻吩單加氧酶在d s z c 的編碼 下生成 d b t 首先在單加氧酶的催化作用下氧化為d b t 亞砜 d b t o d b t o 在 同種酶的作用下氧化為d b t 砜 d b t 0 2 在d s z a 的編碼下細(xì)胞合成了d b t 0 2 單加氧酶 使d b t 0 2 氧化成羥苯基磺酸鹽 h p b s 最后在d s z b 的作用下合成 h b p s 脫硫酶使之脫去硫 得到鄰苯基苯酚 h p b 和亞硫酸槲3 l 具體過程如 圖2 2 所示 d s z a 和d s z c 酶的催化作用需要在n a d p h f m n 氧化還原輔酶的共作 用下才能完成 并通過d s z d 酶來活化和提高催化活性1 3 2 1 d s z a 酶的催化反應(yīng)速 率i h d s z c 酶快5 1 0 倍 最后 步d s z b 酶的催化反應(yīng)最慢 是該脫硫過程的限速 步驟p 川 通過4 s 途徑脫硫的菌體細(xì)胞大部分以2 羥基聯(lián)苯基 2 亞磺酸鹽 h b p s i 作為中間產(chǎn)物 終產(chǎn)物為2 h b p 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2 章文獻(xiàn)綜述 辯0 p 密 d 群暫 h l o 一8 0 圖2 2d b t 脫硫的 4 s 途徑 1 3 1 1 f i g 2 24 s p a t h w a yf o rb i o d e s u l f u r i z a t i o no fd b t 也有報(bào)道部分菌株 3 4 處于對(duì)數(shù)生長期時(shí)以2 2 二羥基聯(lián)苯 2 2 d h b p 為終 產(chǎn)物 也有菌株可以將2 h b p 進(jìn)一步甲氧基化轉(zhuǎn)化成2 甲氧基聯(lián)苯 形成延伸的 4 s m 途徑 2 5 3 5 1 2 5 生化反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 目前 生物脫硫在脫硫途徑 微生物活性等基理研究方面取得一定進(jìn)展 但 對(duì)于反應(yīng)器的研究相對(duì)較少 生化反應(yīng)器是脫硫工藝中的重要組成部分 在反應(yīng) 過程參數(shù)確定過后 只能通過優(yōu)化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和參數(shù)來進(jìn)一步提高脫硫效率 傳質(zhì)過程的好壞對(duì)脫硫的效果有直接影響 要使生物脫硫技術(shù)得以在工業(yè)應(yīng)用中 擴(kuò)大 必須設(shè)計(jì)適用于生物反應(yīng)過程的反應(yīng)器 目前應(yīng)用于生物過程的反應(yīng)器主 要有攪拌釜反應(yīng)器 氣升式反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器 9 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文第2 章文獻(xiàn)綜述 這些反應(yīng)器各有優(yōu)缺點(diǎn)i o 川j 2 5 1 攪拌式反應(yīng)器 機(jī)械攪拌罐反應(yīng)器操作簡單 應(yīng)用于許多工藝過程及批式反應(yīng)研究 它依靠 外部輸入能量實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)體系的混合 其能耗與反應(yīng)過程的油水比 油 的粘度 油的密度 反應(yīng)器處理能力 攪拌轉(zhuǎn)速等有關(guān) 一般的攪拌式反應(yīng)器能 產(chǎn)生直徑為1 0 0 2 0 0pm 的液滴 能耗為1 一 6 w l 攪拌式反應(yīng)器的缺點(diǎn)在于內(nèi) 部沒有催化劑再生和乳化液破乳的空間 而且平均體積反應(yīng)速率低 傳質(zhì)效果不 理想 因此一般選擇攪拌式反應(yīng)器的處理工藝都采用分