（材料加工工程專業(yè)論文）負載波形及參數(shù)對鎂合金微弧氧化膜層的影響.pdf

l 一 t h ei n f l u e n c eo fl o a dw a v e f o r ma n dp a r a m e t e r s o nm a g n e s i u ma l l o ym i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n g s b y w a n gr u i b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 11 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rm ay u e z h o u a p r i l ，2 0 1 1 一 ， 蘭州理工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取 得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其 他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個 人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果 由本人承擔。 - 穢 作者簽名：王，毖、 日期：力f f 年 多, e l 7 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué) 校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文 被查閱和借閱。本人授權(quán)蘭州理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容 編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯 編本學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中 國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫，并通過網(wǎng)絡(luò)向社會公眾提供信息服務(wù)。 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 王蕊 矽髦7 日期：馴f 年萬月7 日 嗡扣i 辭其7 誼 蘭州理工大學(xué)碩二仁學(xué)位論文 目錄 摘要i a b s t r a c t i i 插圖索引i i i 插表索引v 第l 章緒論1 1 1 鎂合金及其耐蝕性1 1 1 1 鎂合金的應(yīng)用1 1 1 2 鎂合金的耐蝕性2 1 1 3 鎂合金的防腐蝕方法3 1 2 微弧氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀5 1 2 1 微弧氧化技術(shù)簡介5 1 2 2 微弧氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀6 1 2 3 微弧氧化技術(shù)的影響因素6 1 2 4 微弧氧化電源研究現(xiàn)狀1 l 1 3 問題的提出及研究內(nèi)容1 2 1 3 1 問題的提出1 2 1 3 2 研究內(nèi)容1 2 第2 章微弧氧化實驗材料與實驗方法1 4 2 1 實驗材料及制備1 4 2 2 實驗設(shè)備1 4 2 3 實驗裝置1 6 2 4 實驗方法1 7 2 5 實驗方案1 7 第3 章鎂合金微弧氧化機理及對電源的要求1 9 3 1 微區(qū)電弧放電機理及模型1 9 3 1 1 微區(qū)電弧放電的4 個過程1 9 3 1 2 鎂合金微弧氧化成膜的條件2 0 3 2 膜層生長機理2 4 3 2 1 微弧氧化成膜過程的三階段2 4 3 2 2 微弧氧化成膜過程各階段膜層形貌分析2 5 3 2 3 微弧氧化成膜過程各階段的膜層成分分析2 7 3 3 微弧氧化對電源的要求2 8 負載波形及參數(shù)對鎂合金微弧氯化膜層的影響 3 3 1 不同電源模式的定義2 8 3 3 2 不同電源模式下微弧氧化的對比3 l 3 4 本章總結(jié)3 6 第4 章鎂合金微弧氧化對負載波形及參數(shù)的要求3 7 4 1 微弧氧化對電源波形的要求3 7 4 1 1 燃弧時間和冷卻時間的定義3 7 4 1 2 負載特性3 8 4 2 鎂合金微弧氧化對電壓的要求3 8 4 2 1 氧化時間與電壓的關(guān)系3 9 4 2 2 膜層厚度與電壓的關(guān)系3 9 4 2 3 不同電壓下微弧氧化膜層的表面形貌4 0 4 2 4 膜層成分分析4 l 4 3 冷卻時間對微弧氧化的影響4 2 4 3 1 冷卻時間對起弧電壓的影響4 2 4 3 2 冷卻時間對成膜速率的影響4 3 4 3 3 冷卻時間對腐蝕速率的影響4 4 4 3 4 冷卻時間對膜層表面形貌的影響4 5 4 3 5 冷卻時間對孔隙率的影響4 5 4 4 結(jié)論4 6 第5 章負載波形及參數(shù)對微弧氧化膜層的影響4 7 5 1 充分放電膜厚和非充分放電膜厚的對比4 7 5 1 1 充分放電和非充分放電膜層生長速度4 7 5 1 2 充分放電和非充分放電膜厚的形貌4 8 5 2 影響充分放電條件下最大膜厚的因素4 9 5 2 1 電源模式對最大膜厚的影響4 9 5 2 2 頻率和占空比對充分放電最大膜厚的影響4 9 5 2 3 頻率和占空比對充分放電最大膜層形貌的影響5 0 5 3 總結(jié)5 1 總結(jié)5 2 參考文獻5 3 致謝5 6 附錄a 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄5 7 i i 蘭州理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 微弧氧化是在脈沖電源下，鎂合金表面在陽極氧化階段形成的初始氧化膜局部 被擊穿，導(dǎo)電通道內(nèi)產(chǎn)生的氣體發(fā)生微區(qū)瞬間放電導(dǎo)致局部高溫，使金屬氧化為金 屬氧化物，經(jīng)過電解液激冷，形成陶瓷膜的一種表面處理技術(shù)。從目前有關(guān)微弧氧 化技術(shù)的研究來看，很多研究主要集中在陶瓷膜層的組織、結(jié)構(gòu)、性能分析及工藝 參數(shù)影響等方面，而對膜層的生長機理及微弧氧化電源參數(shù)及波形與微弧氧化成膜 過程的匹配問題研究比較少，到底什么樣的電源形式，什么樣的輸出波形結(jié)構(gòu)才最 適合微弧氧化技術(shù)，得到的膜層綜合性能最佳，而且最節(jié)能，效率最高。 針對這些問題本課題在前人的研究基礎(chǔ)上采用自行研制的微弧氧化電源分別研 究單極性脈沖、雙極性脈沖和帶放電回路的脈沖形式下的微弧氧化形態(tài)特征，根據(jù) 實驗特征，借助電弧物理、電化學(xué)理論提出了微弧氧化放電模型；研究微弧氧化負 載波形及參數(shù)包括波形、電壓、占空比和頻率對微弧氧化膜層的影響。結(jié)果表明微 弧氧化為了抑制大弧，需要帶放電回路電源模式；微弧氧化過程中存在臨界電壓，電 壓低于臨界值的成膜速度小于電壓高于臨界值的，膜層形貌的平整、均勻性優(yōu)于電 壓高于臨界值的；隨著冷卻時間的延長，膜層的成膜速率先增加后減小，腐蝕率先 減小后增加，表面熔融物數(shù)目減少，尺寸變大，表面粗糙度增加。研究波形參數(shù)對 最大膜厚的影響。結(jié)果表明隨氧化時間的延長，帶放電回路電源模式的最大膜厚大 于雙極性電源，最大膜厚隨著頻率和占空比的變化先增大后減小，當頻率和占空比 分別為3 0 0 h z 和1 5 時終止膜厚達到最大，為7 0 4 6 u m 。 關(guān)鍵詞：鎂合金；微弧氧化；電源；波形參數(shù)；最大膜厚 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o ni s s u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g yi n t h ep u l s ep o w e rt h a tt h e i n i t i a lo x i d ef i l mf o r m e di nt h es t a g eo ft h em a g n e s i u ma l l o ya n o d e o x i d a t i o ni s b r e a k d o w n ，t h eg a sf r o mt h el o c a lc o n d u c t i v ec h a n n e lp r o d u c e si n s t a n t a n e o u sd i s c h a r g e l e a d i n gt ol o c a lh i g ht e m p e r a t u r e s ，m e t a ls u r f a c eo x i d a t i o no fm e t a lo x i d ec e r a n l l c ， w h i c hf o r m sac e r a m i cc o a t i n ga f t e rc o o l i n g f r o mt h ec u r r e n ta r co x i d a t i o nr e s e a r c h p o i n to fv i e w , m a n ys t u d i e sf o c u s e do nc e r a m i cc o a t i n go ft h eo r g a n i z a t i o n , s t r u c t u r e ， p e r f o r m a n c ea n a l y s i s a n dt h ei m p a c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，w h i l et h ef i l mg r o w t h m e c h a n i s ma n dm i c r o p o w e ra n dm i c r o a r co x i d a t i o nt h ep r o c e s so fm a t c h i n gm a o o f t h es t u d yi sr e l a t i v e l ys h o r t a g e ，h o w e v e r , w h a tk i n do fp o w e rf o r m ，w h a tk i n do fo u t p u t w a v e f o r mi sm o s ts u i t a b l ef o rm i c r o - a r co x i d a t i o n , t h ef i l mp o s s e s s e dt h eb e s to v e r a l l p e r f o r m a n c e m e a n w h i l et h em o s te n e r g y - s a v i n ga n de m c i e n t f o rt h e s eq u e s t i o n s ，t h et o p i c sb a s e do np r e v i o u ss t u d i e su s i n gs e l f - d e v e l o p e dm a o p o w e rr e s p e c t i v e l ys t u d ym a om o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h eu n i p o l a rp u l s e s ， b i p o l a rp u l s ea n dp u l s ed i s c h a r g ec i r c u i t a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lf e a t u r e sa n da r c p h y s i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lt h e o r y , t h em o d e lo f m i c r o a r cd i s c h a r g ei sp r o p o s e d t l l c i n f l u e n c eo fm a ol o a do fw a v e f o r mp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gw a v e f o r m ，v o l t a g e ，d u t y c y c l ea n df r e q u e n c yo nm i c r o a r co x i d a t i o ni ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a td i s c h a r g e c i r c u i tp o w e rm o d ec a l lc o n t r o ll a r g ea r c ；t h em a op r o c e s se x i s t st h ec r i t i c a lv o l t a g e ，t h e f i l mf o r m i n gs p e e db e l o wt h et h r e s h o l dv o l t a g ei sl e s st h a nt h a to ft h ea b o v ec r i t i c a l v a l u e ，w h i c ho ft h el a y e rm o r p h o l o g ys m o o t ha n du n i f o r m i t yi sb e t t e rt h a nt h ev o l t a g e a b o v et h et h r e s h o l d ；w i t ht h ec o o l i n gt i m ee x t e n d i n g ，t h ef i l md e p o s i t i o nr a t e f i r s t i n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s ，c o r r o s i o nr a t ef i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，t h e n u m b e ro fs u r f a c em e l tr e d u c e ，l a r g e rs i z e ，s u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e d t l l ei n f l u e n c eo f w a v e f o r mp a r a m e t e r so nt h em a x i m u mf i l mt h i c k n e s si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w i t ht h eo x i d a t i o nt i m ee x t e n d i n g ，t h em a x i m u mt h i c k n e s sw i t hd i s c h a r g ec i r c u i tp o w e r m o d ei sg r e a t e rt h a nt h a to fb i p o l a rp o w e rs u p p l y ，t h em a x i m u m t h i c k n e s si n c r e a s e sa n d t h e nd e c r e a s e sw i t ht h ef r e q u e n c ya n dd u t yc y c l ei n c r e a s i n gr e s p e c t i v e l y ，w h e nt h e f r e q u e n c ya n dd u t yc y c l ei s3 0 0 h z a n dl5 ，t h et e r m i n a t et h i c k n e s sl su pt om a x i m u m k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；p o w e r ；w a v e f o r m p a r a m e t e r s ；m a x i m u m t h i c k n e s s i i 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 插圖索引 圖1 1 微弧氧化增重與處理電壓的關(guān)系7 圖1 2 電流密度與膜層厚度的曲線關(guān)系7 圖1 3 占空比與膜厚曲線8 圖1 4 硅酸鹽體系中膜層截面形貌9 圖1 5 磷酸鹽體系膜層截面形貌9 圖1 6 膜層厚度與氧化時間1 0 圖1 7 不同氧化時間下的微弧氧化膜層形貌1 0 圖1 8 溫度與膜層厚度關(guān)系曲線1 l 圖1 9 技術(shù)路線。1 3 圖2 1 實驗用的a z 9 1 d 鎂合金試樣1 4 圖2 2 微弧氧化電源結(jié)構(gòu)1 5 圖2 3 微弧氧化實驗系統(tǒng)示意圖1 6 圖2 4 帶放電回路微弧氧化實驗系統(tǒng)示意圖1 6 圖3 1 鎂合金微弧氧化的微區(qū)電弧放電模型2 0 圖3 2a z g l d 鎂合金微弧氧化膜厚與電壓關(guān)系的擬合曲線2 3 圖3 3 微弧氧化各階段現(xiàn)象及膜層形貌2 7 圖3 4a z 9 1 d 微弧氧化膜層表面能譜圖2 8 圖3 5 單極性脈沖電壓輸出的脈沖電壓波形。2 9 圖3 6 單極性脈沖電源下的負載電壓和電流波形2 9 圖3 7 雙極性脈沖輸出電壓2 9 圖3 8 雙極性脈沖電源下的負載電壓和電流波形3 0 圖3 9 帶放電回路脈沖電源波形3 l 圖3 1 0 帶放電回路的脈沖電源主電路拓撲結(jié)構(gòu)3 l 圖3 1 l 帶放電回路的脈沖電源下的電壓電流波形3 l 圖3 1 2 不同脈沖電源模式下的起弧電壓3 2 圖3 1 3 兩種電源下膜厚與處理時間的關(guān)系比較3 3 圖3 1 4 兩種電源模式下膜厚的形貌3 4 圖3 1 5 兩種電源模式下試樣腐蝕率與處理時間的關(guān)系比較3 5 圖3 1 6 兩種電源模式對膜層表面孔徑的影響3 6 圖4 。l 負載電壓波形燃弧時間和冷卻時間3 8 圖4 2 微弧氧化負載等效電路模型3 9 圖4 3 氧化時間與電壓的關(guān)系4 0 圖4 4 膜層厚度與電壓的關(guān)系4 l 圖4 5 不同電壓下的微弧氧化膜層形貌4 2 i i l 負載波形及參數(shù)對鎂合金微弧氧化膜層的影響 圖4 6 不同電壓下的微弧氧化膜層表面形貌4 2 圖4 7 冷卻時間與起弧電壓的關(guān)系4 4 圖4 8 冷卻時間與成膜速率的關(guān)系4 5 圖4 9 不同冷卻時間下微弧氧化試樣的腐蝕率4 5 圖4 1 0 不同冷卻時間下的膜層表面形貌。4 6 圖4 1 l 不同冷卻時間下微弧氧化膜層表面孔隙率。4 7 圖5 1 氧化時間和膜層厚度的關(guān)系4 9 圖5 2 兩種膜層的表面形貌5 0 圖5 - 3 兩種電源模式下氧化時間與膜層厚度和氧化時間與電弧電壓的關(guān)系5 l 圖5 4 頻率和占空比與最大膜厚的關(guān)系5 2 圖5 5 不同頻率和占空比下的最大膜層形貌5 3 i v 蘭州理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 插表索引 表2 1a z 9 1 d 鎂合金的化學(xué)組成( 質(zhì)量分數(shù)) 1 4 表2 2 微弧氧化電源的參數(shù)指標1 5 表3 1 單極性脈沖方式下隨電壓升高微弧氧化的階段2 4 表4 1 微弧氧化膜層e d s 點成分質(zhì)量比( ) “4 2 v 蘭州理工大學(xué)碩上學(xué)位論文 1 1 鎂合金及其耐蝕性 第1 章緒論 1 1 1 鎂合金的應(yīng)用 近年來，3 c 產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，節(jié)能環(huán)保成為全球關(guān)注的焦點，而減輕材料的重量 和循環(huán)利用材料是實現(xiàn)環(huán)保的重要手段。而鎂是最輕( 密度1 4 1 9g c m ) 和最易加 工的結(jié)構(gòu)金屬，具有很多優(yōu)良性能【l 】，比強度高，可鑄性和延展性好，導(dǎo)熱導(dǎo)電能力 強，對環(huán)境的污染小，是可再生資源。另外，鎂在地殼中儲存量豐富、分布廣泛，大 約占地球重量的2 3 5 ，擁有潛在的被開發(fā)利用的能力，成為工程塑料、鋼材和鋁 合金強有力的競爭者，被譽為2 1 世紀綠色金屬結(jié)構(gòu)材料【2 】。目前，鎂的應(yīng)用開發(fā)還處 于初級階段，主要是作為非結(jié)構(gòu)材料使用，如1 9 9 2 年原生鎂的約5 2 用作鋁的合 金化添加劑，2 2 用作鋼的脫硫、球墨鐵的生產(chǎn)以及鈾、鈦等金屬的還原，1 0 用 作化學(xué)、電化學(xué)及其他用途，只有約1 6 用作結(jié)構(gòu)目的。因此鎂將來應(yīng)用的主要增 長領(lǐng)域是結(jié)構(gòu)材料鎂合金。近年來，隨著全球資源的不斷消耗、環(huán)境浪費污染的問 題日益加劇，由于鎂的資源豐富和本身存在的優(yōu)異性能而日益受到重視，特別是對 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)輕量化及資源環(huán)保問題的要求更進一步刺激了鎂工業(yè)的發(fā)展。因此，鎂以 其廣泛的分布和優(yōu)異的物理及力學(xué)性能成為一種非常理想的現(xiàn)代工業(yè)結(jié)構(gòu)材料，這 些特殊的性能使其無法被其他材料替代，使其成為在汽車行業(yè)、航空航天、電子產(chǎn) 品等領(lǐng)域應(yīng)用范圍越來越廣的輕金屬。鎂合金作為航空利料的主要一個優(yōu)勢就是減 重，這不僅減少了成本，帶來了經(jīng)濟效益，而且大大提高了機械靈活性等性能。這 些特性使其在航空工業(yè)上得到應(yīng)用，如制造飛行器機身、儀表殼體、發(fā)動機、起落 架，火箭、探測器和潤滑油系統(tǒng)零件。 。 鎂合金在汽車行業(yè)的應(yīng)用最為廣泛【3 】。其作為汽車零部件具有以下優(yōu)勢：鎂 合金制成的零件運動慣性小，符合機械零件對剛度的要求，可用到高速轉(zhuǎn)動的機械 部件上。輕型化，可以提高汽車的運動速度和運載能力，同時可以減少燃油成本， 減小對環(huán)境的污染良好的塑性可以提高防震、防變形能力。2 1 世紀，電子產(chǎn)業(yè)得 到突飛猛進的發(fā)展，產(chǎn)品微型化、智能化、數(shù)字化，出現(xiàn)了便攜式電腦、數(shù)碼相機、 手機等各種電子產(chǎn)品。鎂合金在電子行業(yè)中的應(yīng)用主要表現(xiàn)在電子器件外殼上，電 子器件外殼的作用就是保護內(nèi)部電子、光學(xué)等器件不被損壞。由于鎂導(dǎo)熱能力和抗 輻射強、抗震性好，一次成型可以起到表面美觀的效果，符合環(huán)保和3 c 產(chǎn)品輕、薄、 小特點，成為電子產(chǎn)品日益更新的不可替代的現(xiàn)代新型工業(yè)材料【4 j 。 負載波形及參數(shù)對鎂合金微弧氰化膜層的影響 1 1 2 鎂合金的耐蝕性 鎂合金是一種輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，擁有替代傳統(tǒng)材料的廣闊前景，但是它的易耐蝕 性成為制約其應(yīng)用的一個主要障礙。鎂的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在室溫下，當m g 離子 活度為l 、壓力為1 o 1 0 5p a 時，其標準電極電位為2 3 7 v ，是所有結(jié)構(gòu)金屬中最低 的i s j ，這就導(dǎo)致鎂具有較高的化學(xué)和電化學(xué)活性，與氧反應(yīng)在其表面形成氧化膜， 這種氧化膜( m g o ) p b 比為0 8 4 ，小于1 ，不能形成有效的穩(wěn)定的保護膜( 氧化過程中 形成的氧化物膜層的體積v m o 比生成這些氧化膜所消耗金屬的體積v m 要大 ( v m o n m i ) 時，氧化膜具有保護作用一p b ( p i l l i n g _ _ b e d w o r t h ) 原理) i o j ，而且這種 膜層比較疏松，其致密度系數(shù)a = 0 7 9 ( a 1 2 0 3 的a 為1 2 8 ) ，不能阻礙反應(yīng)物質(zhì)的通過， 從而不能很好的保護基體【_ 7 1 。因此，鎂雖然能在自然條件下形成氧化膜，但自然氧 化膜疏松孔多易脫落，在潮濕空氣、有機酸、海水等介質(zhì)中耐腐蝕性比鋁合金差。 同時，鎂的氧化與溫度有很密切的關(guān)系。溫度低時，氧化速率比較小；當溫度高于 5 0 0 時，氧化速率迅速增加；當溫度超過熔點6 5 0 1 2 時，其氧化速率急劇加快，一 旦與氧接觸就會發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，燃燒放出大量的熱。與此同時反應(yīng)生成的氧 化鎂絕熱性能比較好，使反應(yīng)界面所產(chǎn)生的熱不能迅速及時向外擴散，提高了界面 上的溫度，進而循環(huán)上述過程。鎂的燃燒反應(yīng)在自我循環(huán)中不斷加劇。 鎂的電化學(xué)腐蝕以析氫為主【3 捌，氫離子還原過程和陰極相的析氫過電位對腐蝕 過程起到很重要的作用。鎂合金的腐蝕形態(tài)主要有以下幾種【i o o l 】：1 ) 電偶腐蝕電 偶腐蝕是指在同一介質(zhì)中異種金屬接觸，由于腐蝕電位不同，就會產(chǎn)生流動的電偶 電流，使電位比較低的金屬溶解速度加快，而電位比較高的金屬，溶解速度減慢， 因而造成接觸處的局部腐蝕，這也稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。由于鎂的標準電極電 位是金屬中最低的，而且在自然環(huán)境下自腐蝕電位約為一1 3 一- 1 5 v ，比大多數(shù)工程 材料的都負。因此，當鎂與其它金屬接觸時，一般作為陽極發(fā)生電偶腐蝕。電偶腐 蝕是鎂合金腐蝕的主要形式。2 ) 點蝕鎂的自腐蝕電位比較低，當放在含c l 。的非氧 化性介質(zhì)中，在自腐蝕電位下即發(fā)生點蝕( 從基體開始腐蝕) 【1 2 】。3 ) 晶界腐蝕晶 界腐蝕就是腐蝕發(fā)生在金屬或合金晶粒本身很少，而是沿著金屬或合金的晶粒邊界 或它的附近區(qū)域進行腐蝕，這就大大消弱晶粒間的結(jié)合力，降低了材料的機械性能， 嚴重的腐蝕可使部分機械性能失效。4 ) 絲狀腐蝕絲狀腐蝕是在保護性涂層和陽極 氧化膜下面發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，這種絲狀腐蝕被氧化物膜覆蓋，最終因為析氫作用 導(dǎo)致保護性氧化物膜破裂【1 3 1 。陽極氧化膜可以是自然形成的，也可以是經(jīng)表面處理 的。5 ) 應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕是指在腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力的相互作用下引起金屬或合金 表面出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。這種裂紋可以發(fā)生在晶界間和晶粒上，降低了金屬的抗拉抗 壓強度，進而減少了機器的使用壽命。除以上幾種腐蝕類型外，鎂還會發(fā)生縫隙腐 蝕、磨損腐蝕、均勻磨蝕等。 鎂合金的腐蝕機理與純鎂的腐蝕比較相似。陰極反應(yīng)主要以析氫為主，陽極反 應(yīng)時會出現(xiàn)陽極析氫，存在負差異效應(yīng)，發(fā)生腐蝕的形貌不均勻等【1 4 “5 1 。鎂合金 中絕大多數(shù)雜質(zhì)( 除鈹和鈣等少數(shù)有益雜質(zhì)) 都會降低其耐蝕性，其中鐵、鎳、銅 2 蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 最為嚴重，鐵不溶于固態(tài)鎂中，以固態(tài)鐵的形式分布于晶界，降低其耐蝕性能；鎳、 銅等在鎂中的溶解度很低，與鎂形成m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等金屬間化合物，以網(wǎng)狀的形 式分布于晶界，降低鎂的耐蝕性。因此，純鎂中沒有鎂合金含有的其他相，如固溶 相。金屬間化合物等，兩者的腐蝕特點是不盡相同的。因此，在鎂及鎂合金的加工、 貯存和使用過程中，必須對其表面實施一定的保護措施。 1 1 3 鎂合金的防腐蝕方法 目前提高鎂合金耐腐蝕的方法很多【i6 1 ，主要分為三類：開發(fā)高純度合金、快速 凝固處理、表面改性處理。 1 高純度合金的開發(fā) 鎂合金腐蝕性的其中之一是雜質(zhì)腐蝕，是指鎂合金中存在有害元素如f e 、n i 、 c u 和c o 等【1 7 】，當它們的含量超過一定值時就會發(fā)生鎂合金腐蝕。有害雜質(zhì)對鎂的 腐蝕，主要是因為鎂的平衡電位和穩(wěn)定電位非常負，另一方面是因為鎂存在負差效應(yīng)。 因此，要根本解決鎂合金耐腐蝕性問題，最重要的是減小鎂合金中有害元素的含量 或減少元素個數(shù)。從提高材料本身純度著手，將鎂合金中雜質(zhì)的含量降到臨界值以下， 甚至消除雜質(zhì)元素。另外還可以加入新的元素，使其成為新相，再將其除去。 2 快速凝固處理 快速凝固處理是先進金屬材料的發(fā)展方向之一，通過快速凝固處理也可使鎂合 金獲得優(yōu)良的耐蝕性能。一般來說晶態(tài)鎂合金的腐蝕速率大、鈍化行為差主要是由 于其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的不均勻，造成腐蝕相間的電偶腐蝕。因此，從理論上來講，那 些單相、化學(xué)成分單一，并且含有足夠的致鈍合金元素的體系通常具有較高的耐腐 蝕性，非晶態(tài)的合金能夠滿足這些要求，這預(yù)示著非晶態(tài)鎂合金可能作為一種新的耐 蝕鎂合金材料而被應(yīng)用。因此，采用快速凝固處理可以使合金的成分和組織均勻， 能抑制局部腐蝕；另一方面快速凝固技術(shù)能提高合金的固溶度，抑制新相組織的出現(xiàn)， 從而可減輕了腐蝕。更為重要的是快速凝固處理可以形成具有“自愈”能力的更具保 護性的非晶態(tài)氧化膜，提高了材料的耐腐蝕性。 3 表面處理技術(shù) 鎂合金采用的表面技術(shù)主要包括化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、金屬鍍層、表 面改性、有機涂層等。( 1 ) 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理化學(xué)轉(zhuǎn)化法也稱為化學(xué)氧化法，其原理是 使金屬工件與處理液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一層保護性鈍化膜。轉(zhuǎn)化膜的類型很多，目 前鉻化處理技術(shù)較為成熟，美國化學(xué)品d o w 公司開發(fā)了一系列鉻化處理液，如著名的 d o w 7 s e 藝，所生成膜可起屏障作用，減緩了腐蝕，并有自修復(fù)功能。但鉻酸鹽處理工 藝中含c f 離子，具有毒性，污染環(huán)境，且廢液的處理成本高。通?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的保護效 果比自然氧化膜好，可以很好的保護基體免受腐蝕【l 引。( 2 ) 陽極氧化技術(shù)陽極氧 化是利用電化學(xué)方法在金屬及其合金表面產(chǎn)生一層厚且相對穩(wěn)定的氧化物膜層，即 欲處理的鎂或鎂合金作為陽極，不銹鋼、鐵、鉻、鎳作為陰極，其在適當?shù)碾娊赓|(zhì) 溶液中，在一定電流作用下，使陰陽極發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而在陽極金屬表面得到具 有保護性膜層的方法。最早的陽極氧化技術(shù)產(chǎn)生于2 0 世紀2 0 年代，后來逐漸發(fā)展出 3 負載波形：受參數(shù)對鎂合金微弧氧化膜層的影響 現(xiàn)了h a e 和d o w l 7 。h a e 1 9 工藝是典型的堿性工藝，其電解液組成主要是氫氧化鉀、 氟化鉀、氫氧化鋁、磷酸鈉、高錳酸鉀，工作電流為交流，電源模式主要以單極性 為主，得到的膜層呈銀灰色，均勻光滑，比較疏松，與基體的結(jié)合力小，易脫落， 這種方法適用于鎂及各種鎂合金，所形成的氧化膜不含有鎂以外以外的其他金屬元 素。d o w l 7 2 u j 是典型的酸性工藝，電解液組成為氫氧化鈉、乙二醇、草酸，工作電 流為直流或交流，經(jīng)此工藝處理的純鎂及a z 9 1 d 鎂合金，與化學(xué)轉(zhuǎn)化膜相比腐蝕電阻 大大提高。得到的膜層組成成分比較復(fù)雜，但是與基體的結(jié)合力強，耐熱性高。對 于純鎂，在基體與氧化膜的界面上為一層很薄的阻擋層，外層為多孔層，膜的形成 是由于基體與溶液交界處形成m g f 2 及m g ( o h ) 2 ，同時在孔隙處氧化膜不斷溶解， 產(chǎn)生m g f 2 和m g ( o h ) 2 晶粒；在a z 9 1 d 鎂合金上形成的膜不均勻，可能是由于在 合金晶界處存在m g - a l 晶間化合物或表面缺陷所引起的，成膜機理與純鎂相似，外 層亦為多孔結(jié)構(gòu)，存在m g f 2 和n a m g f 3 晶粒。陽極氧化膜層有兩層：與基體直接接 觸的是致密層，與溶液接觸的為疏松層，晶體顆粒比較大，保護性不好。陽極氧化 膜相對化學(xué)氧化法較厚且相對比較致密，有著良好的耐蝕性和耐磨性，并且可進一步 進行涂漆、染色、封孔或鈍化處理。然而，陽極氧化的成本比很多化學(xué)表面處理的 高，而且膜層存在一定大的孔隙，因此，需要封孔處理。在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中， 只有在較高電壓和電流密度下才可能成膜。由于電壓和電流密度的提高，鎂陽極氧 化時常伴有火花放電現(xiàn)象。因此，對于鎂合金陽極氧化技術(shù)可分為普通陽極氧化技 術(shù)與微弧氧化技術(shù)。( 3 ) 金屬鍍層鎂合金鍍層一般采用電鍍和化學(xué)鍍實現(xiàn)。電鍍反 應(yīng)是一種典型的電解反應(yīng)【2 1 1 ，從外表上看，電鍍是在外加電流的作用下，以欲鍍金 屬或其他惰性導(dǎo)體為陽極，以被鍍金屬為陰極，通過電解作用，在機體表面獲得金 屬膜的表面處理方法。而化學(xué)鍍又稱無電解鍍，是在無外加電流的狀態(tài)下，借助合 適的還原劑，使鍍液中的金屬離子還原成金屬，并沉積到基體表面的一種鍍覆方法。 但是鎂合金電鍍和化學(xué)鍍有一定的困難【2 2 。，原因為：1 ) 鎂合金極易表面氧化，生 成惰性氧化膜，影響鍍層與基體的結(jié)合強度，難于直接進行電鍍。2 ) 鎂合金具有較 高的化學(xué)反應(yīng)活性，會與鍍液中的陽離子發(fā)生置換反應(yīng)，形成的金屬置換層很疏松， 影響鍍層與基體的結(jié)合力。3 ) 鎂與大多酸反應(yīng)劇烈，在酸性介質(zhì)中會迅速溶解，生 成以m g ( o h ) 2 及其次級產(chǎn)物m g c 0 3 ，m g s 0 4 的灰色薄膜，不能保護鎂合金基體的 腐蝕。4 ) 鍍層金屬的標準電位遠遠大于鎂，若鍍層有通孔，鍍層反而會加速基體的 腐蝕。鎂合金電鍍和化學(xué)鍍所獲得的鍍層質(zhì)量，取決于鎂合金的種類。化學(xué)鍍不需 要外部電源裝置，沉積速度不受電鍍時的電流不均勻分布的影響，獲得的鍍層相當 均勻。對于不同種類的鎂合金，由于元素及表面狀態(tài)不同，使得基體表面的電勢分 布不均勻，這就增加了電鍍和化學(xué)鍍的難度。5 ) 其它方法鎂合金除了以上處理方 法外，還有其它的包括熱噴涂、激光表面處理、氣相沉積等。熱噴涂技術(shù)是一種重 要的表面工程技術(shù)，它通過火焰、電弧或等離子體等熱源，將某種線狀或粉狀的材料 加熱至熔化或半熔化狀態(tài)并加速形成高速熔滴，噴向基體在其上形成涂層，可以對 材料表面進行強化，提高其耐磨和耐腐蝕等性能。由于鎂合金易燃燒，所以常用電鍍 4 蘭州理f t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 和化學(xué)鍍，很少用熱噴涂。激光表面處理利用激光束對鎂合金表面進行輻射處理， 使表面在高能光束的作用下熔化后，再凝固。用激光處理鎂合金可提高鎂合金的表 面性能。激光處理使合金表面形成壓應(yīng)力，可以提高抗疲勞腐蝕能力，并不能顯著提 高抗蝕性。氣相沉積是在真空條件下，以物理和化學(xué)方法產(chǎn)生的原子或分子沉積在 基材上，形成薄膜或涂層的方法，它有物理氣相沉積( p v d ) 、化學(xué)氣相沉積( c v d ) 以及離子束輔助氣相沉積等方法。氣相沉積不僅可以用來制備各種特殊力學(xué)性能的 薄膜涂層，而且還可以制備各種功能薄膜材料f 2 引。并且氣相沉積直接從氣相獲得涂 層，因此該方法對環(huán)境的污染較少，但氣相沉積方法比較昂貴。通過氣相沉積所制備 的膜耐磨性大大的提高，因此對鎂合金采用此方法具有很大的意義。 以上三種方法，前兩種方法主要是通過物理的方法提高整體部件的耐蝕性，而 后一種主要是通過電化學(xué)方法在整體提高的基礎(chǔ)上，通過不同方法在基體表面形成 一種很薄的功能層，來大幅度提高鎂合金的耐蝕性能。目前提高鎂合金耐腐蝕的主 要方法就是后者。2 0 世紀3 0 年代初，g u n t e r s c h u l s e 和b e l z 合作研究并相繼報道，浸 在電解液中的金屬在高壓電場作用下，表面會出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，放電火花對金屬 表面有破壞作用。后來又發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，利用這種高壓電場也可以生成氧化 膜【2 4 1 。這就是現(xiàn)在所謂新型的鎂合金表面處理方法微弧氧化，它就是在鎂合金的 表面形成耐蝕性比較高的保護膜，保護基體金屬不被腐蝕或減緩基體金屬受腐蝕速 度。 1 2 微弧氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀 1 2 1 微弧氧化技術(shù)簡介 微弧氧化( m i c r o a r eo x i d a t i o n ，m a o ) 又稱為等離子微弧氧化( p l a s m am i c r oa r c o x i d a t i o n ，p m a o ) 2 5 】、微等離子體氧化( m i c r op l a s m ao x i d a t i o n ，m p o ) l z o j 是近 年來應(yīng)用較廣泛的一種鎂合金表面處理方法，它是在脈沖電源下，鎂合金表面的初 始氧化膜局部被擊穿，導(dǎo)電通道內(nèi)產(chǎn)生的氣體發(fā)生微區(qū)瞬間放電導(dǎo)致局部高溫，使 金屬氧化為金屬氧化物，經(jīng)過電解液激冷，形成陶瓷膜的一種表面處理技術(shù)。微弧 氧化技術(shù)是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種直接在有色金屬表面原位生成 陶瓷膜的一種新技術(shù)。它突破了傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)工作電壓的限制，將工作區(qū)域由 法拉第區(qū)引到高壓放電區(qū)，利用微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接在( a i 、m g 、t i 、n d ) 等閥金屬表面原位生長陶瓷膜。這種方法生成的陶瓷膜層致密、均勻，膜層和基體 合金達到了完美的結(jié)合，兼有金屬材料和無機材料的優(yōu)良性能。微弧氧化技術(shù)是鎂 合金表面氧化膜技術(shù)的重點發(fā)展方向。微弧氧化過程分為電化學(xué)反應(yīng)和等離子體化 學(xué)反應(yīng)【2 7 七8 】兩個階段。在外加電壓未達到臨界擊穿值前，在陽極鎂合金上發(fā)生普通 電化學(xué)反應(yīng)，生成一層很薄的非晶態(tài)氧化膜。當外加電壓達到臨界值時，膜層上比 較淺的導(dǎo)電通道被擊穿，隨著電壓的增加，氧化膜表面出現(xiàn)越來越多的微弧放電， 形成微等離子體放電。在微弧放電的瞬間，放電區(qū)域溫度極高，使基體金屬發(fā)生熔 5 負載波形及參數(shù)對鎂合金微弧氧化膜層的影響 融，與電解液中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)。另外，存在初始非晶態(tài)膜層向晶態(tài)膜層轉(zhuǎn)變【2 9 3 0 1 。 微弧氧化技術(shù)具有工藝簡單、清潔無污染、膜層均勻質(zhì)硬、材料適應(yīng)性寬等特 點，得到的微弧氧化膜既具備普通陽極氧化膜的性能，又兼有陶瓷噴涂層的優(yōu)點， 是普通陽極氧化技術(shù)的創(chuàng)新，是鎂合金陽極氧化的主要發(fā)展趨向。 1 2 2 微弧氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀 鎂合金的概念提出于2 0 世紀5 0 年代，6 0 年代末，前蘇聯(lián)科學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)升 高電壓生成了新的氧化膜，這層氧化膜具有極高的硬度和耐磨性。7 0 年代后期微弧 氧化逐步引起國外學(xué)術(shù)界的研究興趣。1 9 7 7 年前蘇聯(lián)尼克拉夫發(fā)表文章，首次在前 蘇聯(lián)科學(xué)院刊物上以“新電解現(xiàn)象”為題報道了這一現(xiàn)象。他們不受火花電壓的限制。 繼續(xù)升高電壓研究鋁和鈦等鈍化性金屬的陽極成膜過程。隨著電壓的升高，在電壓 電流曲線上分為三個特征區(qū)：法拉地區(qū)、火花區(qū)、微弧區(qū)。中間火花區(qū)的電壓范圍 很窄，到達微弧電壓區(qū)之后陽極表面產(chǎn)生大量發(fā)光的微弧，在陽極表面閃爍并做無 規(guī)則移動，得到氧化膜。到8 0 年代，出現(xiàn)了以英文和日語報道微弧氧化性能、微觀 結(jié)構(gòu)和機理的論文，并開始介紹工業(yè)應(yīng)用。9 0 年代蘇聯(lián)解體，俄羅斯開始尋求國外 市場，我國先后赴俄考察引進技術(shù)，目前微弧氧化在我國已經(jīng)廣泛地發(fā)展。我國從 9 0 年代開始關(guān)注此技術(shù)，在引進吸收俄羅斯技術(shù)的基礎(chǔ)上，現(xiàn)在也開始以耐磨、 裝飾性涂層的形式走向?qū)嵱秒A段，但目前仍處于起步階段。北京師范大學(xué)低能核物 理研究所對鋁合金微弧氧化陶瓷層的制備過程、能量交換、膜的形貌結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用 等都進行了有益的探討，研究比較系統(tǒng)。該技術(shù)能能在合金表面生長一層致密的氧 化物陶瓷膜，該膜與基體結(jié)合力強，厚度可控制，并且處理工件尺寸變化小，極大 改善了合金的耐磨損、耐腐蝕、抗熱沖擊及絕緣性能，在航空、航天、機械、電子 以及生物材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。微弧氧化陶瓷膜層的性能主要受電解液成 分、電參數(shù)、氧化時間等工藝參數(shù)的影響。但是目前生產(chǎn)成本較高及工藝參數(shù)不易 控制等原因，制約了它在大工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，根本原因是人們對微弧氧化微區(qū)電 弧放電機理的認識尚不夠深