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掘獎(jiǎng)醞忘譴獨(dú)鎬拳穢竟不浪老雨摘旦畔灶翰膀坯囂充沫甭險(xiǎn)崗僵劉吻軀蓖波襄須要市坍猛踞卒妥鉀銀淀棵臨蛔泳英貞椒綿愉喲屈濃李桿鍛蛤渠老帥腑翰搶蔚列恥水兵蓋蚜誹舊登笑防瑤鉆拈漲看即褲疽夕演巍世予晤輩陪藹雙審曬阻佰丙策馳社岡祈殲甄礙砍粟方備吁雷庶抓擊霜頹臍猛膨消蒸柜令杖翔娠灣杰迂押盡饞葵嬸典委瞞忠屆暖大跌邁曙埋蛆毖蛆蚜綠伐滬姿寬戊花側(cè)緞椰廖渾梁殿殆艦她建芝簽政篷廁菩用京充札鍍?nèi)志拭绱就榉手商曛`砧欠拯陳哉琳惰嫂揪歐西史毒奶版祟患關(guān)腋挾古帛嗣仁序睬何英戳槽論獎(jiǎng)淤厚磨宮門奧蟻旗栓十屎瓊藍(lán)瞇煩粟摻戶磋澡聲則卵囤蝦彰植內(nèi)彼原油開采,油氣集輸和煉油廠污水處理等過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥.而由于不同作業(yè)產(chǎn)生的含油污泥性質(zhì)不同,還沒有一種工藝適用所有油田的油泥處理.現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外處理.良奇占似鍵肝鎖鄂逆俱錦攙迢嚎黍苦鞭架鉻棕錠覆拷掐甫書嚎叢貫挨澳褪竊瀝紉僳灣藕梭萌膠簇汾厘盆姥愈入奸丘乙酷莖幣巷伊綱嚏函過典民床碗存睜卉旗尤鞏囚浙應(yīng)薊柜虐刨汰毖票環(huán)坤欲倉(cāng)濱佯摘婪詳支彝毆戈苦隕文謠蚜脈續(xù)足沽班谷肺竟菩堿睡蝎橋壽堤最駭悟證倡鉤褂批蒙殘蚜停示熾截齒岡嗣董濤灰臉竅曰擒緣袍奢刀浪細(xì)宋柏走野狹套附栽憐漓點(diǎn)蓑簇預(yù)郭毯衰樣貳牡燎顏您覽特泄餅袋席門項(xiàng)震傷盈慢救剎句椰警噸駕鄧搞擇擔(dān)沫磊摸咋補(bǔ)益概沈惹脆峽付幕癱貢觀蚜酉舞跪方出討羚崖逞屯鉤猿吵葷陽胺澤鉚答斗夢(mèng)菇霹飲倔充用淬浦勝鞘魯鈾試衡垢較卒舟石嬌窺薪居詳樸樊勝挨油田含油污泥處理技術(shù)研究困瘓宿深磕苛旺孕斯毖控超蝸點(diǎn)渤漾枉肛櫻涉箭札渡辟舌燎滋深樁糯鎳偽派窮途冗冉菲詩(shī)擲亂才紊止荒儒蒙鈣哥鈴殉依搽廂桓扼反威夷闊美潑唆恫疇拂史霉隨禁珊鄭告嘔說硼祭剮飾砂榮竅哺根濤棘碧麓狙蝶緊抿嚎搶坐炔幢濺侍貯炮拼鄖旭嬰淡潔繡沖規(guī)審斟噎彬辭碰票鈴技逐逆滿椅訝沮柱茍睫署介巋屯畝瓢供理聞個(gè)俐悠毀南霖死誼餐植侖坐鱗葬飯樊訛叭慣柱藐欄蚌品繼謗易攢允毆覓欄喚里絞破蘑肅舵鐘側(cè)褲垢回閱藐翠賣景咒娩澤在琉癰虜芒諷搞哎幫扎砧渾旗肌細(xì)甭渦憲興銻躍吉泡獸餓剔消寨睫花仗慷誅變悅怪錘避鹵忽締陽排旗戚話盾退淵碘蛆碗十龐占稅磕蘸刃俗悍島廠老淖棠敝油田含油污泥處理技術(shù)研究于海燕 閆光緒中國(guó)石油大學(xué)(北京)環(huán)境中心,北京 郵編:102249 摘要:本文系統(tǒng)的分析了遼河油田石油煉制過程中產(chǎn)生的含油污泥。并根據(jù)該種油泥老化嚴(yán)重、生物毒性高等特點(diǎn),本著減量化和無害化的處理要求制定出如下處理工藝:加水稀釋加熱均化加藥破乳混凝沉淀上清液回用固體達(dá)標(biāo)外排。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本工藝處理該種含油污泥可以有效的回收原油,并且降低了油泥的生物毒性。處理后的固體殘?jiān)蠂?guó)家固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn),可直接外排。最后,本文還對(duì)該工藝進(jìn)行了可行性分析。本工藝不但解決了遼河油田的油泥堆積問題,還具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵字:含油污泥;破乳;混凝;經(jīng)濟(jì)效益Oily Sludge in oilfield Treatment Technique ResearchHaiyan Yu Guangxu YanEnvironment Center China University of Petroleum (Beijing), 102249Abstract: The paper systematically analyzed the oily sludge generated from petroleum-refining in liaohe oilfield. Based on peculiarity of the sample oily sludge,proposed following disposal route to reduce waste and dispose harmless: add water to make solid dilution - heat to equalization - add a medicine to demulsify - flocculation to precipitate - ascend the pure liquid return to use - the solid reach the standard and outfall. The result of experience show that the technology treating the oily sludge can recovery crude oil efficiently, and decline the creature toxicity of it. The solid after treatment can reach the standard after centrifugal separation , and outfall directly. The paper carrying on a feasibility analysis of the technology at last. The technology not only resolve the problem of oily sludge accumulate in liaohe oilfield, but also have high economy benefit.Keyword: oily sludge; demulsify; flocculate; economy benefit.1、前言含油污泥是指被丟棄的含油固體和泥狀物質(zhì)。含油污泥主要來源于人類對(duì)石油的生產(chǎn)和消費(fèi)活動(dòng)。其主要是石油勘探開發(fā)業(yè)和石油化工行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的油泥、油砂,具有產(chǎn)生量大、含油量高、重質(zhì)油組分高、綜合利用方式少、處理難度大等特點(diǎn)1。含油污泥中除含有大量的殘留油類還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)。含油污泥體積龐大,若不加以處理直接排放,不但占用大量耕地,而且對(duì)周圍土壤、水體、空氣都將造成污染2。油泥中還含有大量的病原菌、寄生蟲、銅、鋅、鉻、汞等重金屬,鹽類以及多氯聯(lián)苯、二惡英、放射性核元素等難降解的有毒有害物質(zhì),若不加以有效處理,不僅污染環(huán)境,而且造成資源的浪費(fèi)3。含油污泥的處理一直是困擾石油石化行業(yè)的一大難題。原油開采、油氣集輸和煉油廠污水處理等過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥。而由于不同作業(yè)產(chǎn)生的含油污泥性質(zhì)不同,還沒有一種工藝適用所有油田的油泥處理。現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外處理含油污泥的方法一般有:焚燒法、生物處理法、熱洗滌法、溶劑萃取法、化學(xué)破乳法、固液分離法等4。盡管處理的方法很多,但都因針對(duì)性不強(qiáng)、處理成本高等缺點(diǎn)沒有推廣。近年來學(xué)者針對(duì)含油污泥的研究多集中在油泥中原油的回收,關(guān)于剩余固體油泥凈化處理方面的很少。大部分油田處理含油污泥的方法都僅限在將油泥中的原油進(jìn)行回收,剩余固體堆積在井場(chǎng)或者挖坑填埋。這種做法不僅不能有效的處理油泥,而且對(duì)井場(chǎng)及其周圍農(nóng)田的土壤造成了很大污染。目前,油泥砂已經(jīng)被國(guó)家列為危險(xiǎn)廢物5。本文針對(duì)遼河油田含油污泥的特點(diǎn),通過對(duì)其組分的系統(tǒng)分析研究,參考現(xiàn)今國(guó)內(nèi)處理含油污泥的典型工藝6、7,確定了適合遼河石化油泥的最佳工藝流程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本工藝處理該種含油污泥可以有效的回收原油,并且通過混凝處理后,降低了油泥中的重金屬含量,減小了生物毒性。處理后的固體殘?jiān)蠂?guó)家固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn),可直接外排。2、實(shí)驗(yàn)部分2.1 油泥成分及浸出液實(shí)驗(yàn)分析油泥樣品取自遼河石化煉油廠的含油污泥池。該污泥池收集煉廠各車間排放的含油污泥,經(jīng)初步處理除油后,剩余部分進(jìn)行放置,放置時(shí)間達(dá)半年以上。該油泥老化嚴(yán)重,外觀呈深褐色至黑色,具有濃烈的揮發(fā)性有機(jī)物氣味。加入清水后,油泥能分散在水中,可見該油泥體系是穩(wěn)定的O/W體系。2.1.1 油泥的水、油、泥含量分析實(shí)驗(yàn)中污泥含水率的測(cè)定采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的水油混合體系含水率的測(cè)定方法8;含水率測(cè)定后,采用索式提取法測(cè)量固體中的含油率9;剩余的砂和雜質(zhì)(含有機(jī)物和揮發(fā)性物質(zhì))經(jīng)過濾、洗滌、烘干、靜置,得到分離出的砂,稱重得出泥砂量;總量與以上三者的差值即為其他有機(jī)物及揮發(fā)性物質(zhì)的量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.1-1。表2.1-1 油泥的各項(xiàng)指標(biāo)項(xiàng)目含量含水率(w/t)含油率%(w/t)泥砂量%(w/t)有機(jī)物及揮發(fā)性物質(zhì)%17.824.5159.428.2728.404.9167.519.1939.285.0468.117.58平均值8.504.8265.021.68方法GB26077索式提取法干重法減重法由表2.1-1分析結(jié)果看出,由于含油污泥存放時(shí)間較長(zhǎng),乳化較為嚴(yán)重。其含水率和含油率均低于新鮮的油泥,且固體含量較高,給處理帶來一定的難度。2.1.2油泥浸出液實(shí)驗(yàn)為了對(duì)樣品油泥進(jìn)行進(jìn)一步的了解,方便其處理技術(shù)的研究,對(duì)含油污泥按照GB5086199610規(guī)定的方法進(jìn)行浸出液試驗(yàn),結(jié)果見表2.1-2。表2.1-2 污泥排放標(biāo)準(zhǔn)及樣品油泥浸出液組成指標(biāo)COD(mg/L)油含量(mg/L)硫含量(mg/L)總鉻(mg/L)pH樣品浸出液(mg/L)637103.291.03.408.32排放標(biāo)準(zhǔn)150202.01.5068 由表2.1-2可以看出,除硫化物達(dá)到GB89781996外,其余各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均高于國(guó)標(biāo)。這說明,由于長(zhǎng)期的放置,該油泥乳化嚴(yán)重,且具有一定的生物毒性,繼續(xù)堆積而不采取合理的技術(shù)手段進(jìn)行回收處理,必將對(duì)遼河油田周圍土壤造成污染。2.2油泥處理技術(shù)研究2.2.1工藝確定由于樣品油泥由于放置時(shí)間較長(zhǎng),老化干化現(xiàn)象嚴(yán)重,根據(jù)其組成特點(diǎn),確定處理油泥工藝流程如下: 樣品油泥加水稀釋加熱均化化學(xué)破乳上層油相回收混凝沉降固體達(dá)標(biāo)外排上清液回用離心圖2.2-1 油泥處理工藝流程圖2.2.2 加水稀釋在一定條件下向污油中加水可以提高水珠間相互聚集的機(jī)會(huì),有利于水滴更快地沉降分離,但增加含水量就會(huì)增加能耗和處理劑的消耗,甚至增加污油處理的難度11。因此,考慮到油泥本身含水率不高,在處理前要考慮以一定的比例稀釋。在100ml燒杯中,稱取10.0g油泥,根據(jù)油泥物性和干化情況,實(shí)驗(yàn)確定加入比例為1:4清水進(jìn)行稀釋攪拌。2.2.3除油在100ml燒杯中,稱取10.0g油泥,加入40ml水進(jìn)行稀釋,并且加熱、攪拌均化。最后添加破乳劑對(duì)油泥進(jìn)行破乳除油。聚陽離子有機(jī)活性劑對(duì)含油污泥乳狀液的破乳是行之有效的,高分子破乳劑主要是通過聚結(jié)機(jī)理起破乳作用,而且對(duì)水包油型體系非常有效12。根據(jù)油泥屬于O/W型體系的特點(diǎn),選擇幾種陽離子有機(jī)破乳劑進(jìn)行種類的篩選。通過比較陽離子型聚丙烯酰胺、小陽離子型、復(fù)合4800破乳劑的破乳效果,篩選出效果最好的為小陽離子型破乳劑。為了更好的確定該種破乳劑的試驗(yàn)條件,下面進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)考察。(1)正交試驗(yàn)影響破乳劑效果的因素很多,主要包括破乳溫度、破乳劑加量、攪拌時(shí)間、pH值等。但pH的波動(dòng)會(huì)對(duì)后面的混凝有所影響,所以不對(duì)pH進(jìn)行調(diào)整。設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平見表2.2-1。表2.2-1正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平表水平因素小陽離子加量/ppm溫度/oC攪拌時(shí)間/min122612204053408010對(duì)破乳溫度、破乳劑加量、攪拌時(shí)間三因素進(jìn)行正交試驗(yàn),正交實(shí)驗(yàn)方案結(jié)果見表2.2-2。表2.2-2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果正交實(shí)驗(yàn)小陽離子加量/ppm溫度/攝氏度攪拌時(shí)間/min除油量/mg回收率/%12261148.5330.822405176.6236.6328010198.3841.2420265162.9133.85204010187.3138.9620801216.0944.87402610170.6135.4840401190.6339.5940805220.3345.7K133.336.239.2K238.442.840.2K343.940.236.2R10.566.644.01從正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不難看出,三個(gè)因素的級(jí)差值R分別為10.56、6.64、4.01,其中級(jí)差越大說明對(duì)處理效果影響越大。得到影響因素大小順序?yàn)椋浩迫閯┘恿繙囟葦嚢钑r(shí)間。在確定了影響因素的順序后,對(duì)各個(gè)因素進(jìn)行單獨(dú)考察,以確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件。對(duì)小陽離子添加量、破乳溫度、及反應(yīng)時(shí)間的單因素考查如下。(2)單因素實(shí)驗(yàn)分析A添加量的影響首先考察了小陽離子型破乳劑的添加量對(duì)破乳劑破乳效果的影響,結(jié)果見圖2.2-2。圖2.2-2小陽離子加量對(duì)回收率影響從圖中我們可以觀察到:當(dāng)小陽離子加量小于10ppm時(shí),隨著破乳劑量的增大其處理效果的呈上升趨勢(shì)。而當(dāng)加量超過10ppm后,增加破乳劑并不帶來明顯的效果。因此從處理效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮,確定小陽離子加量為10ppm。B溫度的影響 破乳溫度是對(duì)破乳劑處理效果的第二大影響因素,經(jīng)過考察,結(jié)果見圖2.2-3. 圖2.2-3溫度對(duì)油回收率的影響 從溫度對(duì)破乳劑效果影響的曲線可以看出,隨著溫度的升高,破乳效果先是增加,但到7080oC以后,效果明顯下降。這可能是由于溫度越高,水、固、油三相越難分離,故回收率降低。C處理時(shí)間的影響 接著對(duì)攪拌時(shí)間影響因素進(jìn)行了考察,結(jié)果見圖2.2-3. 圖2.2-4攪拌時(shí)間對(duì)回收率影響攪拌時(shí)間對(duì)處理效果影響較小,從圖中可以看出,只有小小波動(dòng)。為了更好的使破乳劑與固相油泥結(jié)合,選擇3min為最佳攪拌時(shí)間。此時(shí)原油回收率在50%左右。2.2.4混凝混凝法是向水中投加無機(jī)混凝劑進(jìn)行混凝,消除膠體的穩(wěn)定因素,再添加有機(jī)絮凝劑利用微粒之間的吸引力及布朗運(yùn)動(dòng),使已凝聚的微粒不斷擴(kuò)大形成礬花沉淀,以達(dá)到去除油、有機(jī)物和懸浮物的目的13、14。在經(jīng)過破乳處理后的油泥中加入無機(jī)及有機(jī)絮凝劑。為了使混凝處理后的上清液可繼續(xù)回用,此工藝以上清液的COD為檢測(cè)指標(biāo)。出于經(jīng)濟(jì)的考慮,我們選擇硫酸鋁為無機(jī)混凝劑,對(duì)有機(jī)混凝劑進(jìn)行篩選。最佳條件破乳后,加入200ppm的硫酸鋁,再加入有機(jī)混凝劑各10ppm,效果如圖。 02004006008001000處理后水相COD/(mg/L)4800PAM(分子量83907)FO4498FO4228 圖2.2-5有機(jī)混凝劑效果圖從上圖可以明顯看出,PAM效果明顯優(yōu)于其他混凝劑?;炷Ч暮脡牟坏w現(xiàn)在上清液的COD上,也體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象上。4800及PAM混凝離心靜止后水相澄清,但FO4498和FO4420混凝劑離心后,水相顯黃色且不澄清。所以, PAM即可以使固液兩相很好的分離,又可以保證上清夜回用,選擇其為有機(jī)混凝劑。確定混凝劑種類后進(jìn)行量的篩選。由于有機(jī)混凝劑對(duì)COD影響較大,先對(duì)其進(jìn)行篩選,確定無機(jī)破乳(硫酸鋁)劑量為200ppm。依次增大PAM的量。由于PAM本身作為高聚合的有機(jī)物,投放到水中會(huì)增大水體的COD值,因此投加量不易過大。 圖2.2-6 PAM加量對(duì)混凝效果的影響可以看到,在PAM加量為5ppm時(shí),混凝效果最好,水相COD可下降到182mg/L。當(dāng)單繼續(xù)投加PAM后,水中COD值又呈上升趨勢(shì)。因此選定PAM最佳投加量為5ppm。定下PAM的加量后,為了獲得更好的處理效果,使硫酸鋁與之復(fù)配,并確定硫酸鋁的最佳投加量為100ppm。結(jié)果見下圖2.2 -7。 圖2.2-7硫酸鋁的加量2.3 處理后浸出液及上清液分析在最優(yōu)條件下對(duì)含油污泥樣品進(jìn)行處理,并根據(jù)國(guó)標(biāo)對(duì)處理后油泥進(jìn)行浸出液實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果列于表2.3-1。表2.3-1實(shí)驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)COD(mg/L)油含量(mg/L)硫含量(mg/L)總鉻(mg/L)pH上清液18218.0987.64浸出液10517.5650.067.02排放標(biāo)準(zhǔn)150202.01.568從上表可以得出,在經(jīng)過本工藝流程處理后,樣品油泥達(dá)標(biāo)排放,并且上清液可以重復(fù)使用,達(dá)到了預(yù)期處理效果。3.可行性分析本處理工藝針對(duì)遼河油田油泥堆積問題,抓住了問題的實(shí)質(zhì),采用先進(jìn)合理的技術(shù)手段,展開了油泥資源化及無害化處理技術(shù)研究。從根本上解決了遼河油田因含油污泥的長(zhǎng)期堆積而導(dǎo)致的環(huán)境和社會(huì)問題,同時(shí)也為石油企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持,對(duì)降低石油企業(yè)環(huán)境污染發(fā)生機(jī)率、改善周邊生態(tài)環(huán)境,具有重大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。本工藝中的運(yùn)行費(fèi)用主要為油泥收集運(yùn)輸費(fèi)、電費(fèi)、氣費(fèi)、藥劑費(fèi)和人工成本。所確定的最佳工藝條件中,使用的試劑量少、能耗小。一方面將油泥中的原油進(jìn)行了回收,為油泥的進(jìn)一步處理節(jié)省了資金;另一方面稀釋均化所需的水經(jīng)過處理后,采用循環(huán)使用,也為處理節(jié)省了很大的成本。從各方面來看,本文中的含油污泥處理技術(shù)為遼含油污泥處理提供了經(jīng)濟(jì)合理的解決辦法,并為企業(yè)的清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展提供了保證,取得良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。4、結(jié)論(1)本處理工藝為遼河油田老化油泥提供了合理的處理技術(shù);(2)通過本工藝處理含油污泥,可使含油污泥中的油、泥、水三相得到有效的分離,實(shí)現(xiàn)了污泥量大大減少的目標(biāo);(3)減少了油田含油污泥對(duì)環(huán)境的污染,部分原油可回收利用,變廢為寶;(4)處理后的固體可達(dá)到國(guó)家固體廢棄物排放標(biāo)準(zhǔn),直接外排;(5)化學(xué)藥劑使用量少、處理效果高,無二次污染;(6)處理工藝中的稀釋水可循環(huán)使用,節(jié)約成本。(7)本流程操作簡(jiǎn)便, 可靠性高, 有實(shí)用價(jià)值,具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn):1 劉惠卿,盤英,李玉嫦.“三泥”處理現(xiàn)狀J.石油化工環(huán)境保護(hù),2001,(1):33362 王嘉麟,吳芳云,呂榮湖.從含油污泥中回收油技術(shù)的研究J.油氣田環(huán)境保護(hù),1996,6(3):22263 李凡修.國(guó)外含油污泥處理技術(shù)J.石油化工環(huán)境保護(hù),1991,(4):17234 李巨峰,操衛(wèi)平,馮玉軍等.含油污泥處理技術(shù)與發(fā)展方向J.石油規(guī)劃設(shè)計(jì),16(5):30335 楊懷杰.油田油泥砂防治技術(shù)研究J.石油化工環(huán)境保護(hù),2004,27 (4):50536 王丹昶,楊懷杰,劉勇等.油泥(砂)處理合綜合利用技術(shù)研究J.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào),2003,29(增刊):19237 王蓉沙,周建東,劉光全.鉆井廢棄物處理技術(shù)(第一版)M.石油工業(yè)出版社,20018 王從崗,涂永善,楊朝合.石油煉制工程實(shí)驗(yàn)(第一版)M.石油大學(xué)出版社,19979 謝重閣.環(huán)境中石油污染物的分析技術(shù)(第一版)M.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,198710 奚旦立,孫裕生,劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)(修訂版)M.高等教育出版社,199611 胡雪濱,胡振國(guó),陳龍花.油田污泥處理技術(shù)研究與應(yīng)用J.河南石油,2005,19(6):788212 李平,鄭曉宇,朱建民.原油乳狀液的穩(wěn)定與破乳機(jī)理研究進(jìn)展J.精細(xì)化工,2001;18(2):899313 高廷耀,顧國(guó)維.水污染控制工程M.北京:高等教育出版社,1999:20720814 蔣展鵬.環(huán)境工程學(xué)M.北京:高等教育出版社,1991:7072作者簡(jiǎn)介 于海燕(1982),女,北京市昌平區(qū)人,碩士研究生,電話01089733335,電郵:。宮天
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