（有機化學專業(yè)論文）含硫、氮硼酸酯的合成及在菜籽油中的摩擦學性能研究.pdf

摘要 隨著人類環(huán)保意識的增強和政府環(huán)保立法的規(guī)范 開發(fā)研制環(huán)境 友好的潤滑劑已成為國內(nèi)外油品工作者的重要課題 菜籽油作為傳統(tǒng) 的環(huán)境友好型潤滑劑 具有良好的潤滑性 高度的生物降解性和較好 的再生性等優(yōu)點 通過加入合適的添加劑 菜籽油的抗磨 抗氧化 防腐蝕性能可以得到進一步改善 本文通過合理的分子設(shè)計 合成了三個系列 9 種含硫 氮元素 的硼酸酯類添加劑 采用紅外 元素分析等手段對化合物進行了結(jié)構(gòu) 表征 以菜籽油為基礎(chǔ)油考察了其摩擦學性能 探討了抗磨減摩作用 機理 具體研究內(nèi)容如下 1 以二正丁胺 嗎啡林為起始原料合成了三個系列 9 種硼酸 酯 分別是 二丁胺二硫代甲酸乙基硼酸正丁酯 s o n b 1 二丁胺二 硫代甲酸乙基硼酸正辛酯 s o n s 2 二丁胺二硫代甲酸乙基硼酸異辛 酯 s o n s 3 嗎啡林基二硫代甲酸乙基硼酸正丁酯 m o n b 1 嗎啡 林基二硫代甲酸乙基硼酸正辛酯 m o n b 2 l 嗎啡林基二硫代甲酸乙 基硼酸異辛酯 m o n b 3 嗎啡林基二硫代甲酸乙基硼酸十二醇酯 m o n b 4 羥乙基嗎啡啉硼酸正丁酯 m o b 1 羥乙基嗎啡啉硼酸 正辛酯 m o b 2 通過紅外 元素分析等方法對結(jié)構(gòu)進行了表征 結(jié) 果表明 所合成的化合物與分子設(shè)計結(jié)果一致 2 考察了添加劑的油溶解性 熱穩(wěn)定性 耐腐蝕性 粘度性質(zhì) 并在此基礎(chǔ)上 探討了分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及對性能的影響 結(jié)果表明 m o b 系列添加劑油溶性較差 s o n b 系列和m o n b 系 列添加劑均具有良好的油溶解性 三類添加劑均具有較好的耐腐蝕性 和熱穩(wěn)定性 3 采用m r s 1 0 a 型四球摩擦磨損試驗機考察了9 種硼酸酯的 摩擦學性能 結(jié)果表明 這9 種添加劑均具有良好的抗磨減摩性能 且隨著烷基鏈的增長 添加劑的極壓性能降低 減摩性能減弱 與 m o b 系列相比 含活性元素s 的s o n b 和m o n b 系列添加劑的摩 擦學性能更佳 其中含2 0 s o n b 1 和2 0 m o n b 1 試油的最大無 卡咬負荷值最大 1 0 6 9 n 比基礎(chǔ)油提高8 1 8 含3 0 m o n b 1 試油的抗磨性能最好 磨斑直徑比基礎(chǔ)油的降低3 6 3 含 3 0 m o n b 1 試油的減摩性能最好 摩擦系數(shù)比基礎(chǔ)油降低3 0 5 4 采用掃描電子顯微鏡 s e m e d s x 射線光電子能譜儀 x p s 對磨斑表面進行分析 結(jié)果表明 硼酸酯添加劑在摩擦表面形成了含 f e 2 s 0 4 3 和f e s 2 等化學反應膜和含硼的吸附膜 在摩擦過程中發(fā)生 了化學反應 生成的化學反應膜和吸附膜 改善了菜籽油的摩擦學性 能 關(guān)鍵詞含硼添加劑 抗磨 減摩 機理 菜籽油 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n ga t t e n t i o no nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dm o g r e s t r i c t i v ee n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sd r i v e st h el u b r i c a n ti n d u s t r yt o d e v e l o pn o v e lp o t e n t i a le n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yl u b r i c a n t sa n da d d i t i v e s t r a d i t i o n a lr a p e s e e do i ln o to n l yp o s s e s sg o o dl u b r i c a t i n gp r o p e r t ya n d h i 曲 b i o d e g r a d a b i l i t y b u t a l s ot h e i rr e s o u r c e sc a nb er e c y c l e d i t s e x t r e m ep r e s s u r e e p a n t i w e a r a n t i o x i d a n t a n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s c a nb ei n c r e a s e db y a d d i n gs e r i e sf u n c t i o n a la d d i t i v e s s u c ha se p a d d i t i v e a n t i w e a ra g e n t a n t i o x i d a n tt os u i ti n d u s t r yr e q u i r e m e n t s f r o mm o l e c u l a rd e s i g n t h r e es e r i e s 9k i n d so fa d d i t i v e sh a v eb e e n d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yu s i n gm o r p h o l i n ec o m p o u n da sm a t e r i a l t h e i rm a i nc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gi r e a t h e i r t r i b o l o g i c a lp r o p e r i t i e s s e n s i t i v i t ya n dc o m p a t i b i l i t ya m o n g a d d i t i v e sa n d b a s eo i l sw e r es t u d i e db yas e r i e so ft e x t s s p e c i f i cs t u d yc o n t e n t sa t ea sf o l l o w s 1 9k i n d so fa d d i t i v e sw r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d d i n b u t y l a m i n e d i t h i o n b u t y lb o r a t e d i n b u t y l a m i n e d i t h i o n o c t y lb o r a t e d i n b u t y l a m i n e d i t h i o i o c t y lb o r a t e m o r p h o l i n e e d i t h i o n b u t y lb o r a t e m o r p h o l i n e e d i t h i o n o c t y lb o r a t e m o r p h o l i n e e d i t h i o n o c t y lb o r a t e m o r p h o l i n e e d i t h i o n 1 a u r i lb o r a t e m o r p h o l i n e n b u t y lb o r a t e m o r p h o l i n e n o c t y lb o r a t e t h e i rm a i nc h e m i c a ls t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gi r e a 2 i nt h i sp a p e r w eh a ds t u d i e dt h e i ro i ls o l u b i l i t ya n dc o p p e r c o r r o s i o na n da n t i o x i d a t i o n f u r t h e r m o r e t h er e l a t i o n s h i pw o r k e do u tb y t h i s s t u d y o fs o l u b i l i t y c o p p e rc o r r o s i o na n da n t i o x i d a t i o nw i t ht h e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fl u b r i c a n t sw e t es t u d i e d r e s u l t si n d i c a t e d t h a tb e s i d e sm o r p h o l i n e n b u t y lb o r a t ea n dm o r p h o l i n e n o c t y lb o r a t e 7 k i n d so fa d d i t i v e sa l lp o s s e s e dg o o do i ls o l u b i l i t y a n t i c o p p e rc o r r o s i o n a n t i o x i d a t i o na n db i o d e g r a d a b i l i t y 3 n ee x t r e m e p r e s s u r e f r i c t i o n r e d u c i n ga n da n t i w e a rp r o p e r t i e s 1 1 1 o fr a p e s e e do i lw i t hb o r a t e sa sa d d i t i v e sw e r es t u d i e db vm r s 1 0 a f o u r b a l lt e s tm a c h i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t9k i n d so fa d d i t i v e sc a n i n c r e a s et h ea n t i w e a ra n de x t r e m ep r e s s u r ep r o p e r t i e sa n df r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e dg r e a t l y t h eo i ls a m p l ec o n t a i n i n g2 0 s o n b 1 a n d2 0 s o n b 2s h o we x c e l l e n tl o a d i n ga b i l i t y w h o s em a x i m u m n o n s e i z u r el o a dw a s1 8t i m e sa sm u c ha st h a to fb a s eo i l a n dt h eo i l s a m p l ec o n t a i n i n g3 o m o n b 一1h a dg o o da n t i w e a rp r o p e r t i e s w h o s e w s dw a s0 6 3t i m e sa sm u c ha st h a to fb a s eo i l a n dt h ef r i c t i o n c o e 伍c i e n to ft h eo i ls a m p l ec o n t a i n i n g3 0 m o n b 1w a s0 6 9t i m e sa s m u c ha st h a to fb a s eo i l 4 t l l e i rt r i b o l o g i c a lm e c h a n i s m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yu s i n g s s e m e d se t ca n a l y t i ci n s t r u m e n t s a n dt h ef i l mc a np r e v e n tt h e d i r e c tc o n t a c to fm e t a la n dm e t a l t or e d u c et h em e t a ls t o c ka b r a s i o n t h e r e s u l t si n d i c a t et h a ts u r f a c i a lf i l m sm a i n l yc o m p o s e do fa d o s o r p t i o n d e p o s i t i o nc o n t a i n i n gf e 2 5 0 4 3 f e s 2 a n db o r a t e k e yw o r d sb o r a t ea d d i t i v e a n t i w e a r f r i c t i o n r e d u c i n g m e c h a n i s m r a p e s e e do i l i v 原創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究 工作及取得的研究成果 盡我所知 除了論文中特別加以標注和致謝 的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不 包含為獲得中南大學或其他單位的學位或證書而使用過的材料 與我 共同工作的同志對本研究所作的貢獻均已在論文中作了明確的說明 作者簽名 二罐 嗍珥年 月絲日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人了解中南大學有關(guān)保留 使用學位論文的規(guī)定 即 學校 有權(quán)保留學位論文并根據(jù)國家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學位論文 允許學位論文被查閱和借閱 學?？梢怨紝W位論文的全部或部分內(nèi) 容 可以采用復印 縮印或其它手段保存學位論文 同時授權(quán)中國科 學技術(shù)信息研究所將本學位論文收錄到 中國學位論文全文數(shù)據(jù)庫 并通過網(wǎng)絡向社會公眾提供信息服務 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 1 1 引言 第一章文獻綜述與選題背景 在各類機械運轉(zhuǎn)過程中 摩擦和磨損消耗了巨大的能量和大量的材料 特別是 一些精密儀器 微小的磨損 就可能導致整件的報廢 以汽車為例 根據(jù)美國環(huán)保 局 e p a i 貝d 得的典型汽車能量分布情況可知 燃料能量消耗在汽車各種摩擦損失上 的比例 活塞摩擦損失占3 0 發(fā)動機的其它摩擦損失占4 5 變速器摩擦損失占 1 5 車軸摩擦損失占1 5 總計占1 0 5 亦即燃料的熱能中有1 0 5 消耗在汽車 的各種摩擦損失中 摩擦過程中不僅消耗能量 而且伴隨著磨損的產(chǎn)生 根據(jù)使用 和試驗統(tǒng)計 汽車零部件的主要失效形式是磨損 磨損型的故障約占5 0 其中 磨損造成的故障 在發(fā)動機總成故障中占4 7 2 在變速器故障中占6 5 3 在驅(qū)動 橋故障中占7 2 9 由于磨損型故障而帶來的維修費用約占汽車使用費用總數(shù)的 2 5 t 1 1 從研究角度來說 摩擦 就是在外力的作用下 一個物體相對另一個物體運動 時或?qū)⒁\動時 沿著兩個物體的界面作用的阻力 磨損 就是固體和其他物體或 介質(zhì)相互間發(fā)生機械作用時其表層的破壞過程 潤滑 就是用潤滑劑減少或控制兩 摩擦表面之間的摩擦力或其他形式的表面破壞的作用 潤滑劑就是指加入到兩個相 對運動表面之間 能控制其摩擦或磨損的任何物質(zhì) 包括潤滑油 潤滑酯 潤滑性 粉末 薄膜材料和整體材料 潤滑劑廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個部門 尤其在機械工業(yè)部門 它能減少兩個 相對運動的接觸面之間的摩擦和磨損 提高機械的耐用性 能源的使用效率 發(fā)動 機的功率 密墊圈的耐用性 同時還可以提高產(chǎn)品的可靠性 起到節(jié)約材料和能源 的重大作用 2 j j 1 2 潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀 不同類型的添加劑加入基礎(chǔ)油中 除了能改善基礎(chǔ)油的各種理化性質(zhì)外 還可 以改善機械體系的摩擦磨損狀況 從而達到節(jié)能 延長設(shè)備使用壽命的目的 潤滑 油添加劑種類繁多 表1 1 列出了幾類主要添加劑 4 1 其中最引人關(guān)注的是載荷添加 劑 5 1 載荷添加劑分子中一般都含有b s p n c l 以及重金屬等有效元素 在摩 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 擦過程中 添加劑分子中的元素可以與金屬表面發(fā)生化學反應 形成具有保護作用 的化合物 或者通過添加劑自身及其分解產(chǎn)物在摩擦表面形成保護膜 從而起到極 壓抗磨減摩作用 表1 1 潤滑油添加劑分類 t a b l e1 1t h es o r t st h el u b r i c a t i n go i la d d i t i v e s 添加劑類型代表性化合物 清凈劑 無灰分散劑 抗氧抗腐蝕荊 極壓抗磨劑 摩擦改進劑 抗氧劑 粘度指數(shù)改進劑 防銹劑 降凝劑 抗泡沫劑 磺酸鹽 烷基酚鹽 水楊酸鹽 硫代磷酸鹽 丁二酰胺 丁二酸酯 酚醛胺縮合物 二烷基二硫代磷酸鋅鹽 z d d p 硫化異丁烯 氯化石蠟 烷基磷酸酯 有機硼化物 脂肪酸及其皂類 動植物油或硫化動植物油 油酸酯類 p 萘胺 苯三唑衍生物等 聚甲基丙烯酸酯 聚異丁烯 苯乙烯異戊二烯共聚物 磺酸鹽 烯基丁二酸及其酯類 羧酸鹽 有機胺 聚甲基丙烯酸酯 烷基萘 聚q 烯烴 甲基硅油丙烯酸酯等 按添加劑分子含有的有效活性元素分類 對一些典型的極壓抗磨添加劑做簡單 的介紹 1 2 1 硫系載荷添加劑 表1 2 典型含磁舨壓劑和油性劑 t a b l e1 2m a n yt y p i c a ls c o n t a i n i n ga w e pa d d i t i v e s 種類實例 硫化動植物油 硫化烴 硫代酯 硫化物 磺酸鹽 硫化鯨魚油 硫化棉籽油 硫化豬油 硫化松節(jié)油 硫化異丁烯 硫化三聚異丁烯 烷基硫化烴 黃原酸乙二醇酯 二乙醇基二硫醚 有機多硫化物 二芐基二硫醚 磺酸鈣 磺酸鈉 硫系載荷添加劑具有良好的極壓抗磨性能 目前使用的硫系添加劑主要歸納 為 硫化動植物油脂 硫化短鏈醇 硫化甘油酯 硫化碳氫化合物 硫化芳香烴化 2 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 合物 聚硫化合物 硫化礦物油以及磺酸鹽類等 典型的硫系載荷添加劑如表1 2 所利酬 硫系載荷添加劑在一定溫度下發(fā)生分解 分子中的活性元素硫和鐵反應 生成含有f e s 的保護膜 7 一般來說 分子中硫的含量越高就越易分解 與金屬反應 越容易 但硫與金屬表面反應生成極壓膜的同時 也對金屬表面造成了腐蝕磨損 因而硫作為添加劑 極壓性能突出 而抗磨性能一般 f o r d 和f o r b e s 提出了硫系添 加劑作用機理的模式圖 8 如圖l l 所示 r r r il i ss s 汀旨訂訂百節(jié) 百t 萬萬梳 f e o f e o f e o 1 2 2 磷系載荷添加劑 抗廒l 必 圖1 1 硫系添加劑作用機理模式圖 f i g 1 1m e c h a n i s mm o d e lo fs s t y l ea d d i t i v e s 磷系載荷添加劑常用作抗磨劑 其極壓性能不如硫系載荷添加劑 國外從上個 世紀3 0 年代開始研究含磷載荷添加劑 積累了大量的實驗數(shù)據(jù)l 弘1 1 l 但是從研究性 的文獻來看 系統(tǒng)性的研究并不多 這主要是因為研究者采用的實驗條件和方法不 同 導致不同的文獻得出有矛盾的研究結(jié)果 目前較一致的觀點認為 在各種潤滑 條件下 磷系載荷添加劑在摩擦過程中生成了具有一定潤滑性能的磷酸鹽 如f o r b e s 等人提出的二烷基亞磷酸酯的極壓抗磨作用機理的模式 1 2 1 如圖l 2 所示 表1 3 國內(nèi)外常見的只含磷的添加劑 t a b l e1 3s o m et y p i c a lp c o n t a i n i n ga w e pa d d i t i v e s 3 r 嘭一 s 離鬻s 察薛擦e 幾 竺e玎一et 夏 r i s 一緲 ris 一一 r i s 贏 十 警 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 j j 乏斑 f e o f 掌o f e o l 水瓣 鬻 二 區(qū) 簸 二p 二 抗擦傷區(qū) f e o f e o f e of e o f e o f e o 圖1 2 含磷添加劑作用機理模式圖 f i g 1 2p c o n t a i n i n ga d d i t i v e sm e c h a n i s mm o d e l 1 2 3 氮系載荷添加劑 只含活性元素氮的添加劑的報道較少 一般的含氮添加劑都與其它活性元素復 配使用 目前作為潤滑油添加劑使用的含氮化合物主要分為五大類 噻二唑衍生物 噻唑衍生物 苯并三氮唑衍生物 惡喹啉 噻喹啉 咪唑啉和吡啶 二嗪 均三嗪 衍生物 國外對含氮化合物的研究不多 而且看法也不一致 如r u d s t o n 1 3 認為油溶性 芳香含氮化物 如吡啶 喹啉 等加到基礎(chǔ)油中能改善基礎(chǔ)油的抗磨性 m i l l e r t l 4 l 認 為烷基吡啶的抗磨性受到空間效應的制約 取代基的位置對抗磨性影響很大 鄰位 有一個烷基取代基就會明顯降低吡啶的抗磨性 若有兩個烷基 則可能是抗磨性完 全喪失 h a l l 與r a v a n a r t l 5 認為 在低負荷下 胺鹽的抗磨作用并不比相應的二烷 基磷酸酯差 而胺鹽中胺基的結(jié)構(gòu)對于抗磨性沒有什么影響 另外 韋淡平 1 6 在研究柴油中各組分的潤滑行為時 發(fā)現(xiàn)了含氮雜環(huán)化合物具 有抗磨性能 可能是因為含氮雜環(huán)化合物在摩擦過程中易被氧化生成各種氮氧化合 4 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 物 而后在表面生成聚合物保護膜 實驗室中發(fā)現(xiàn)磨斑表面上有一層棕褐色的高電 阻膜 韋淡平同時發(fā)現(xiàn) 在l 3 4 噻二唑 t d 的側(cè)鏈上引入的含氧基團可以增加其抗 磨性能 同時可保持t d 環(huán)的抗銅腐蝕性 并且含氧基團在t d 環(huán)側(cè)鏈的位置不同 將導致其摩擦性能的不同 含氧基團能增加t d 的抗磨性能 是因為引入的含氧基 團可提高含氮雜環(huán)化合物在表面的吸附 同時增加其活性 使之與表面更易形成摩 擦聚合物 從而提高抗磨性能 饒文琦 任天輝 1 7 等研究了吡啶 吡嗪 噠嗪 嘧 啶和三嗪等5 種六元含n 雜環(huán)化合物的抗磨減摩性能后發(fā)現(xiàn) 隨著n 原子數(shù)的增加 雜環(huán)化合物的抗磨減摩性能有所改善 而嘧啶在邊界潤滑條件下的抗磨減摩效果尤 為突出 推測其作用機理為n 原子的孤對電子可以與金屬原子的空d 軌道絡合 也 可以與金屬表面的正電荷位結(jié)合 形成較穩(wěn)定的絡合吸附保護膜 隨著n 原子的數(shù) 增多 與金屬表面的結(jié)合點增多 形成的表面膜更牢固 抗磨性能也更好 而在邊 界潤滑條件下 與n 原子相連的化學鍵逐漸斷裂 與金屬表面發(fā)生化學反應 形成 以含n 有機化合物為主要成分的表面膜 嘧啶可以形成較穩(wěn)定的聚合物膜和氮氧化 合物膜 因此具有更加突出的抗磨性能 1 2 4 氯系添加劑 含氯有機化合物氯化石蠟和氯化石腦油磺酸鹽是常用的添加劑 目前在金屬切 削液以及雙曲線齒輪油中的應用較多 1 8 1 們 由于含氯化合物具有一定的腐蝕性能和 毒性 隨著人們環(huán)保意識的增強 很多組織已經(jīng)明確提出 綠色潤滑油添加劑不允 許含有氯元素 1 2 5 硼系載荷添加劑 硼系載荷添加劑是一類新穎的潤滑油添加劑 根據(jù)化學結(jié)構(gòu)一般可以分為兩 大類 硼酸酯類和硼酸鹽類 2 0 2 硼酸酯類潤滑油添加劑具有良好的抗磨性 不腐蝕金屬 無毒無臭 但其熱氧 化安定性明顯不如無機硼酸鹽 且由于硼酸酯易水解 不太容易吸附在金屬表面發(fā) 生摩擦化學反應 因而不宜單獨使用 研究表明 硼酸酯中引入阻礙酚 含雙鍵的 長碳鏈分子 n h n n 0 3 等化合物可以提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性以及在金屬表 面的吸附能力 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 1 2 6 含金屬元素的添加劑 磷酸金屬鹽 m d t p 2 2 2 5 2 二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽 玳8 1 3 含金屬活 性元素的高聚物 主要是e d t a 水溶性金屬絡合物 2 9 3 1 4 表面修飾的納米金屬 p b s f l t j 米顆粒 c e f 3 納米顆粒等 3 2 3 蚰 代表性的含有金屬元素的潤滑油添加劑如圖 r 扣w r n c s t m r o 胡 舯督 hrc葛 c12h25 c2h40 n 2啦 m30 m o l j 1 3 綠色潤滑油 環(huán)境和能源是二十一世紀全球共同面臨的兩大問題 近2 0 年來 人類把越來越 多的目光投放在保護人類賴以生存的自然環(huán)境方面 許多發(fā)達國家和發(fā)展中國家均 提出可持續(xù)發(fā)展的概念 強調(diào)在發(fā)展經(jīng)濟與技術(shù)的同時注重生態(tài)和環(huán)境效應 傳統(tǒng)化學工業(yè)給人類環(huán)境帶來的污染十分嚴重 引起了社會各界普遍關(guān)注 世 界上化學化工產(chǎn)品已經(jīng)達到了近7 萬種 化工總產(chǎn)值約l 萬億美金 但在使用這些 產(chǎn)品的過程中也產(chǎn)生了大量的廢棄物 污染了環(huán)境 全世界目前每年生產(chǎn)3 4 億噸 危險廢物 中國化學工業(yè)排放廢水 廢氣和固體廢物分別占工業(yè)排放總量的2 2 5 7 8 2 5 9 3 給人類帶來了災難 解決污染問題已經(jīng)成為本世紀人類環(huán)境問題 的科學挑戰(zhàn) 6 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 環(huán)境污染的首要問題是現(xiàn)有化合物污染和新化合物不可預見的對環(huán)境和人的危 害或潛在的危害性問題 現(xiàn)在每天都有成百上千種新化合物合成出來 而這些化合 物在整個生物圈對環(huán)境及人體的危害性都是不可預料的 在此基礎(chǔ)上形成了一門新 的學科 綠色化學 4 0 1 綠色化學又稱為環(huán)境無害化學 是利用化學來防止污染的一 門學科 解決環(huán)境污染問題主要還是依靠化學的發(fā)展 綠色化學主要通過改變產(chǎn)品 或過程的內(nèi)在本質(zhì) 來減少或消除有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生 傳統(tǒng)的以礦物油為基礎(chǔ)油的潤滑劑 不僅污染了環(huán)境 同時也加劇了能源枯竭 潤滑油在航空 汽車 機械加工 交通運輸 冶金 煤炭 建筑 輕工等行業(yè)也有 著極為廣泛的應用 隨著工業(yè)的高速發(fā)展 潤滑油的需求量逐年攀升 到2 0 0 0 年全 世界潤滑油總產(chǎn)量已達到4 5 0 0 萬噸 2 0 0 1 年我國潤滑油年產(chǎn)量也超過了3 7 7 萬噸 4 i 4 2 1 傳統(tǒng)潤滑油絕大多數(shù)都以礦物油作為基礎(chǔ)油 它為減少摩擦 降低磨損 節(jié) 約能源 延長機器壽命及滿足苛刻工況條件下的潤滑發(fā)揮了巨大作用 然而 在其 被大量使用的同時 不可避免地會通過運輸 泄露 濺射 溢出或不恰當?shù)呐欧诺?多種途徑流入環(huán)境 嚴重污染著土壤和水資源 破壞生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡 即使是 在潤滑劑高再生率 6 0 的國家 仍有4 1 0 的潤滑劑流入土壤和水中 據(jù)調(diào)查 每年在歐共體市場銷售的4 5 0 萬噸潤滑油當中 約有6 0 萬噸直接排放到環(huán)境中 4 3 4 4 1 美國廢潤滑油約有3 2 原封不動地排放到環(huán)境中 德國每年滲透入土壤中的鏈鋸油 就高達0 5 萬噸 這些流失的潤滑油長期滯留在環(huán)境中 在環(huán)境中積聚并造成污染 嚴重污染陸地 江河和湖泊 危害生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡 特別是環(huán)境敏感地區(qū)如 森林 農(nóng)田 礦山及水域等 礦物油生物降解率不超過4 0 1 4 5 l 增強其生物降解性 實驗至今尚未取得成功 而使用過的潤滑油比未使用過的潤滑油在性質(zhì)和表現(xiàn)上都 有差異且毒性更大 因此 進一步研究和開發(fā)環(huán)境兼容型潤滑劑也己成為各國潤滑 材料科研工作者的一個熱門課題 4 2 1 綠色潤滑油又稱為環(huán)境友好型或環(huán)境兼容型潤滑油 5 3 蘆 其包括兩方面的含義 一是其使用性能必須滿足工況要求 二是生態(tài)效應 即其本身及其分解產(chǎn)物不會對 生態(tài)環(huán)境造成危害 或在一定范圍一定程度上對環(huán)境是友好的 生態(tài)效應一般含有 以下幾個部分 可生物降解性 生物積聚性 生態(tài)毒性 耗損產(chǎn)物 可 再生資源 圍繞綠色潤滑油這一新的課題 研究工作主要集中在基礎(chǔ)油和添加劑上 基礎(chǔ) 油無疑是潤滑油生態(tài)效應的決定性因素 而為了滿足潤滑油的工況要求 添加劑是 必不可少的 添加劑在基礎(chǔ)油中的響應性及對生態(tài)環(huán)境的影響都是必須考慮的因素 環(huán)境友好潤滑劑包括潤滑油和潤滑脂 通常潤滑劑中基礎(chǔ)油占9 0 左右 由于 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 基礎(chǔ)油在潤滑劑中占絕對比重 因此基礎(chǔ)油無疑是潤滑劑生態(tài)效應的決定因素 作 為環(huán)境友好潤滑劑的基礎(chǔ)油有聚醚 合成酯和天然植物油 表1 4 對各種基礎(chǔ)油進 行了相對性能比較 表1 4 不同基礎(chǔ)油的相對比較 t a b l e1 4r e l a t i v ec o m p a r i s o na n dr a t i n go f d i f f e r e n tb a s eo i l 1 e x c e l l e n t 2 一v e r y9 0 0 d 3 g o o d 4 m o d e r a t e 5 p o o r 從1 4 表中可以看出 與其它幾類基礎(chǔ)油相比 菜籽油 r a p e s e e do i l 具有良 好的潤滑性能 較強的可再生性 黏度指數(shù)高 無毒和易降解等特點 而且成本低 來源豐富 因而是一種具有優(yōu)良潤滑性能的基礎(chǔ)油 但其熱氧化安定性 水解穩(wěn)定 性和低溫流動性不好是缺點 菜籽油存在的缺點可以通過選用高油酸含量的菜籽油 或?qū)Σ俗延瓦M行精煉或改質(zhì)來改進 或加入添加劑來獲得高品質(zhì)的綠色潤滑油 菜 籽油可連續(xù)改進成菜籽油 油酸甘油酯 三羥甲基三油酸酯 三羥甲基丙烷三硬脂酸 酯 菜籽油改質(zhì)后 性能大大提高 成本增加 其它的方法可以通過酯化 加成 酯交換 硫化 加氫改善雙鍵產(chǎn)生的氧化安定性 避免潤滑劑的質(zhì)量劣化 8 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 李英勃等m 將合成油與植物油制成混合潤滑油 添加少量抗氧劑表現(xiàn)出較好的 抗氧化穩(wěn)定性 李久盛等人 5 7 1 對菜籽油基礎(chǔ)油改性進行了大量的研究工作 發(fā)現(xiàn)改性后的菜籽 油不僅具有良好的潤滑性能 而且具有較好的抗氧化安定性 抗腐蝕性和可生物降 解性 可以滿足綠色潤滑劑的要求 曹貴平 鞏清葉 5 8 5 9 等在菜籽油中添加少量的磷 氮 硼后發(fā)現(xiàn)其性能發(fā)生明 顯的改善 同時還揭示出了分子結(jié)構(gòu)與摩擦學性能之間的關(guān)系 方建華 陳波水 陳忠祥 6 0 6 2 等人以植物油為原料 直接進行硫化改性 發(fā)現(xiàn) 它們在菜籽油基礎(chǔ)油中具有良好的抗磨減摩性能 抗氧抗腐蝕性能 可生物降解等 性能 因此 植物油作為綠色潤滑劑的基礎(chǔ)油是切實可行的 已引起人們的廣泛關(guān)注 成為綠色潤滑油研究的重點 6 3 曲8 1 環(huán)境兼容型潤滑劑的基礎(chǔ)油 這里主要指植物油 與傳統(tǒng)礦物油基礎(chǔ)油物理化 學性質(zhì)不同 在添加劑的響應性上有很大的差異 且基礎(chǔ)油和添加劑的作用機理也 有所不同 植物油本身具有極性 容易在金屬表面發(fā)生吸附 形成保護膜 因而有 優(yōu)異的潤滑性能 而且具有相當強的溶解能力 能夠清除摩擦表面的污物和磨屑 起到清潔作用 但從另外一個方面講 基礎(chǔ)油的極性導致其與添加劑之間在金屬表 面的存在競爭性吸附 在這種情況下 為了達到同樣的效果 就不得不加入更大濃 度的添加劑 因此 一般在植物油為基礎(chǔ)油的潤滑劑中添加劑的含量相對較高 傳統(tǒng)的潤滑油添加劑都是針對礦物油而設(shè)計的 很少考慮環(huán)境因素 而環(huán)境兼 容型潤滑劑要求添加劑低毒 低污染 可生物降解 在礦物油基潤滑油中性能優(yōu)良 的傳統(tǒng)添加劑 如z d d p 老鼠口服半致死量2 0 0 0 m g k g 不一定適合用作環(huán)境兼 容型潤滑油添加劑 同時隨著機械精密度的提高 越來越多使用無灰添加劑 而且 z d d p 中的鋅元素還容易引起汽車尾氣吸收裝置的催化劑中毒 而磷元素則容易導 致環(huán)境富養(yǎng)化 因此 研制無鋅 低磷甚至無磷 無灰添加劑成為今后環(huán)境兼容型 潤滑油添加劑發(fā)展的主流方向之一 潤滑油為了能夠勝任實際工況要求 需要添加各類添加劑 對于綠色潤滑油也 不例外 所以綠色潤滑油添加劑是綠色潤滑油研究課題的一個必不可少的組成部分 而這些工作才開始研究 德國的 b l u e a n g l e 組織對綠色潤滑油添加劑做了如下的規(guī) 定 1 無致癌 無致基因誘變 畸變物 2 不含氯和亞硝酸鹽 3 不含金屬 除i 主族元素外 4 最大允許使用7 0 的具有潛在可生物降解性的添加劑 5 除以上7 0 的添加劑 還可以添加2 o 不可生物降解的添加劑 但必須是低 9 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述與選題背景 毒性的 6 對可生物降解添加劑無限制 根據(jù)o e c d 3 0 1 a e 法 研究發(fā)現(xiàn) 含氮 磷 硼元素添加劑因為可以提供少量微生物成長的養(yǎng)分 同 時可提高潤滑劑的可生物降解性 雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以很強烈的吸附在摩擦副的表面 從 而有效地改善其抗磨減摩效果 預計在新型綠色潤滑油中有良好的應用前景 國外 一些公司已經(jīng)開發(fā)出以植物油或合成酯為基礎(chǔ)油的潤滑劑產(chǎn)品 而且已商品化 包 括t o t a l 公司生產(chǎn)的n e p t u n a 2 t 二沖程發(fā)動機油 c a s t r o l 公司生產(chǎn)的c a r e l u b eh t g 液壓油和m o b i l 公司生產(chǎn)的e a l 2 3 4 h 液壓油等 1 4 有機硼酸酯添加劑 1 4 1 有機硼酸酯種類 由于硼酸酯化時 可以在硼酸酯鏈上將一些含有各種不同作用的功能基團引入 使其往往兼具該功能基團的特性 為此 為了方便討論 將硼酸酯按其連接的官能 團的不同如下分類舊 1 含羥基化合物的硼酸酯化 眾所周知 許多高碳醇具有一定的潤滑作用 經(jīng)硼酸酯化后則往往更具有優(yōu)良 的抗磨特性 有的還具有一定的助溶能力 其中常用作硼酸酯化的醇有具有1 0 2 0 個c 的長碳鏈醇 烴基連二醇 含羥基的羧酸酯以及其他各種多元醇等 據(jù)報道 羥基連二醇和一種或幾種長碳鏈醇或帶有羥基的脂肪酸或羧酸酯或其混合物的硼酸 酯化物在低添加量的情況下就比多羥基醇的羧酸酯具有更加優(yōu)良的抗磨性能 好的 低溫特性和溶解能力 亦有報道 硼酸酯化脂肪酸多元醇酯就是優(yōu)良的抗磨添加劑 乙氧基化脂肪醇的硼酸酯可作抗磨劑用 硼酸酯化水解烴基環(huán)氧化物作抗磨劑時可 使摩擦系數(shù)降低3 8 事實上 酚類衍生物亦是常被選作潤滑 抗氧化作用的原料 它在經(jīng)硼酸酯化 后除保留抗磨抗氧化特性外 更具有優(yōu)良的水解穩(wěn)定性和氧化安定性 被用作硼酸 酯化的酚類多是烷基阻礙酚 如有報道由阻礙酚 7 0 和羥基羧酸酯的硼化物具有優(yōu)良 的抗磨抗氧化性能 抗腐蝕以及水解穩(wěn)定性 另據(jù)報道 7 阻礙酚與羧酸烷醇胺的 硼化物亦有良好的抗磨抗氧化特性以及水解穩(wěn)定性 烷基酚 多聚甲醛以及丙酸與 硼化物的反應產(chǎn)物則具有抗氧化和極壓特性 2 含氮類化合物的硼酸酯化 含氮類添加劑多半具有一定的防銹性 經(jīng)過硼酸酯化后往往可以提供極好的抗 氧化性以及高溫穩(wěn)定性 而這些正是簡單胺類所缺乏的 可作為硼酸酯化的胺類很 1 0 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 多 最直觀的是脂肪胺 其結(jié)構(gòu)最好是取代二胺類 如據(jù)報道 7 2 1 硼酸酯化醚二胺 具有抗氧化和防銹性 并有一定的抗磨性 硼酸酯化肌氨酸或其二胺鹽則是極好的 防銹劑 同時還可用作防霧劑 又如硼酸酯化n 油基 1 3 丙二胺 1 2 環(huán)氧烴的加成 物是潤滑油優(yōu)良的抗磨劑 各種烯基丁二酸胺或亞酞胺亦是常用的含氮化合物 它因含烯基丁二酞基團而 往往還帶著清凈分散性 如羥酞基烴基取代烯基丁二酸亞酞胺的硼化物是良好的潤 滑油抗磨清凈分散劑 又如烯基丁二酸和芳香胺以及烷醇胺的反應物再經(jīng)硼酸酯化 后 具有優(yōu)良的抗氧化性和分散性 再如聚烯基丁二酸與二苯胺及烷醇胺的反應產(chǎn) 物經(jīng)硼酸酯化后具有優(yōu)良的分散性 抗氧化以及抗腐蝕性 還有一些含氮化合物象烷醇胺亦是常用的硼化物原料 例如乙氧基化脂肪胺的 硼酸酯就具有很高的抗磨特性 3 含硫 磷 氯類化合物的硼酸酯化 含p s x 的添加劑是經(jīng)常用作極壓抗磨添加劑 它們往往氣味較大 分解 產(chǎn)物又對金屬有腐蝕性 因而使用上受到較多的限制 而經(jīng)過硼酸酯化后則往往能 克服其這些弱點 或在其他性能上有較大的提高 7 3 如將連二醇與羥基亞磷酸酯的 反應產(chǎn)物進行硼酸酯化后所得產(chǎn)物則可對銅無腐蝕 同時又具有抗磨 抗氧化 抗 疲勞以及在脂中有較好的高溫滴落點的特性 又如有報道 7 4 將某種磷酸連二醇酯 進行硼酸酯化后 可使含1 該產(chǎn)物的潤滑油的摩擦系數(shù)降低4 8 同時還有抗氧化 和抗腐蝕性 另外 通過一定的途徑也可使極性基團s 引入到硼酸酯中 從而改善其某些性 能 如據(jù)報道 7 5 1 硼酸酯化環(huán)氧烴與酚的硫化物具有優(yōu)良的抗磨性 以及抗氧和抗 腐蝕性 又如硫化羥基化合物與取代酚和硼酸的反應物 其抗磨性達到了二烷基二 硫代磷酸鹽的水平 但它又有不水解的優(yōu)點 還有報謝 7 6 1 將一種二烷基二硫代磷 酸鋅鹽進行硼酸酯化后可作重負荷下的抗磨極壓劑用 同時又具有抗氧化和抗腐蝕 性 極性基團鹵素 x 也常被引入到抗磨添加劑的合成上 如有報趔7 丌 三 1 2 二 溴丙烯基硼酸酯可用作抗咬接和抗磨的添加劑 4 含有多功能基團的硼酸酯化 由于單一功能的添加劑復配到一起時 往往出現(xiàn)相互干擾的現(xiàn)象 因此 近年 來對多功能添加劑的研究有所發(fā)展 實際上 前面介紹的大部分硼酸酯化物都屬于 多功能的添加劑 又如有報道 7 引 硼酸酯化磷酸酯銨鹽作為抗磨添加劑 含2 時即 可使摩擦系數(shù)降低4 6 同時還可用作抗氧化和抗腐蝕添加劑 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述與選題背景 1 4 2 硼酸酯添加劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 有機硼酸酯作為潤滑油添加劑具有優(yōu)異的抗磨減摩和抗氧化等性能 而且無色 無味 無腐蝕性 給綠色潤滑油添加劑的研究提供丁廣闊的前景 有機硼酸酯 以下 簡稱硼酸酯 早期是作為抗氧化劑添加到潤滑油中的 7 9 1 進入六十年代以后 人們又 對硼酸酯的減摩 抗磨性能進行了研究 近十多年來 國內(nèi)外已經(jīng)合成了大量的硼 酸酯減摩 抗磨添加劑 8 0 8 1 并對其摩擦磨損性能和減摩抗磨作用機理進行了研究 國外對有機硼化合物作潤滑油減摩抗磨劑的研究始于6 0 年代 到目前為止 涌 現(xiàn)了大量的專利報道瞰 8 0 年代硼型極壓抗磨劑主要包括無機硼酸鹽和有機硼酸酯 兩大類化合物 8 3 目前國外已形成了比較成熟的無機硼酸鹽生產(chǎn)工藝 如美國的 c h e v r o n 公司己有o l o a 9 7 5 0 膠體硼酸鉀商品出售 我國茂名石油工業(yè)公司也生產(chǎn) 出了膠體硼酸鉀極壓抗磨劑 產(chǎn)品性能達到t o l o a 9 7 5 0 的水平燁j 可以與硼酸發(fā)生酯化反應的醇類及與之發(fā)生酸堿反應的胺類化合物很多 改變 醇類或胺類化合物的結(jié)構(gòu) 為有機硼化合物成為多功能的潤滑油添加劑提供了更為 廣泛的選擇 如硼酸化的脂肪醇 硼酸化的脂肪胺 硼酸化的烴基惡唑啉酯類 硼 酸化的咪唑啉及這些化合物的衍生物等 用作潤滑油節(jié)能減摩劑可降低能耗 制成 的硼酸酯節(jié)能減摩劑除具有優(yōu)良的減摩抗磨作用外 還有很好的油溶性 抗腐蝕性 還有一定的抗氧化性能而且無毒無臭 不污染環(huán)境 可作為潤滑油的多效添加劑哺5 1 油溶性有機硼酸酯作為一類新型的抗磨減摩添加劑也有很多文獻報道 該類 添加劑具有良好的抗磨減摩性和抗氧化安定性 可以大大提高摩擦副的失效負荷而 且不象傳統(tǒng)的s p c i 型抗磨劑那樣對摩擦材料有腐蝕性和選擇性 由文獻 8 7 等獲 悉 有機硼酸酯由于分子中引入了活性元素s 和p 而具有多種性能 除具有抗氧化和 減摩作用外 還具有很好的抗磨性能 其綜合摩擦學性能均得以變好 水基潤滑劑具有環(huán)保 資源廣闊及成本低廉等優(yōu)點 是工業(yè)設(shè)備潤滑及工藝用 工作液當前及今后發(fā)展的重點 但目前水基潤滑劑存在潤滑性低 抗腐蝕性差等問 題 使用受到限制 原因是缺乏高性能的水溶性抗磨劑 因此研究高性能水溶性抗 磨劑是提高水基潤滑添加劑性能 以拓寬其使用范圍的關(guān)鍵 近年來 國內(nèi)外陸續(xù)報道了 8 8 一些水溶性潤滑添加劑的研究 并認為水溶性潤 滑劑的抗磨作用機理在于形成了邊界潤滑膜 如梅煥謀 8 9 等研究了丙二酸衍生物的 潤滑性能 官文超 蚓等研究了水溶性烷基硫代磷酸鋅在鋼球磨斑表面形成的潤滑薄 膜 認為形成了多層非晶態(tài)膜 姚俊兵 9 l 對合成的含氮硼酸酯的抗磨性能進行研究后發(fā)現(xiàn) 隨著載荷增加 磨 1 2 中南大學碩士學位論文第一章文獻綜述與選題背景 斑直徑最初隨之增大 達到極大值后 磨痕直徑逐漸減小 并保持在一較低值 分 析表明 在高載情況下 摩擦表面有硼酸酯和氮化硼 在低載情況下 摩擦表面只 有硼酸酯 他們認為 在合適的條件下 載荷較低時 硼酸酯通過物理和化學的作 用吸附在摩擦表面 提供抗磨性能 在載荷較高時 一部分吸附的硼酸酯膜分解形 成氮化硼 此時轉(zhuǎn)變?yōu)榈鹉Σ粱瘜W反應膜 提供抗磨性能 由于磷的元素活性使其在一定條件下易與金屬表面反應生成磷化物而使含磷硼 酸酯的抗磨和減摩性能均得到顯著提高 且其水解穩(wěn)定性 防銹性 抗氧化性均能 得到極大改善 孫小然 9 2 j 等用硼酸 月桂酸和五氧化二磷反應合成了含磷硼酸酯潤 滑油添加劑 研究了合成的最佳工藝條件 并且研究了含該添加劑0 5 5 的基礎(chǔ) 油的抗磨性能 發(fā)現(xiàn)含磷硼酸酯添加到基礎(chǔ)油中能顯著提高其抗磨性能 并且添加 量有一最佳值 葛春華 9 3 等用硼酸和烷醇酞胺合成了幾種不同的硼酸酯類潤滑油添加劑 將這 些硼酸酯按總質(zhì)量的2 加入基礎(chǔ)油中 實驗結(jié)果表明 加入摩n 羥乙基乙酞胺 n n 二羥乙基硬脂酞胺和硼酸反應的產(chǎn)物后磨痕直徑最小為0 3 3 m m 為了改善硼酸酯的潤滑性能 不僅可以在硼酸酯結(jié)構(gòu)中引入其他元素 也可以 用有機硼與其它含硫 磷 氯添加劑籌進行復配 9 4 1 唐順學t 9 5 1 等的研究表明 有機 鉬與有機硼酸酯復配后 有利于添加劑分子之間產(chǎn)生協(xié)同效應 在摩擦金屬表面形 成高效多功能潤滑膜 大大提高了潤滑油的綜合摩擦學性能 3 0 多年來 盡管人們 對硼酸酯的抗磨作用機理做了很多工作 也提出了不少見解 但還必須進行更加廣 泛而深入的研究 可以從不同摩擦副材料和摩擦形式入手 通過對摩擦界面發(fā)生的 物理化學變化的檢測 以及對硼酸酯的化學熱降解的研究而更進一步地認識其作用 機理 此外 s p c i 的引入對硼酸酯的性能及其抗磨機理的影響也是有待大力研究 的課題 預料在不遠的將來 有機硼酸酯定能以其多效且低污染的綜合優(yōu)勢獲得廣 泛的應用 1 4 3 硼酸酯潤滑油添加劑的摩擦機理 1 9 6 2 年 f e n gl m i n g 9 6 1 等提出了硼酸酯在邊界潤滑條件下形成非犧牲性固體 潤滑膜的機理 他認為硼酸酯分子在摩擦條件下發(fā)生縮聚反應生成的 聚合物膜 可明顯改善磨損性能 1 9 6 6 年 k l k r o u z 9 刀等認為三芐基硼酸酯能在金屬表面形 成幾千a o 的非均相極壓膜 膜的無機成分為氧化硼和氧化亞鐵衍生而得 膜的高硬 度改善了抗磨性能 中南大學碩士學位論文 第一章文獻綜述與選題背景 硼元