膨脹計法測定聚合物的玻璃化溫度-高分子物理-實驗10-10.pdf

實驗十實驗十 膨脹計法測定聚合物的玻璃化溫度膨脹計法測定聚合物的玻璃化溫度 一 實驗?zāi)康囊?實驗?zāi)康?1 掌握膨脹計法測定聚合物玻璃化溫度的方法 2 了解升溫速度對玻璃化溫度的影響 3 深入理解自由體積概念在高分子學科中的重要性 二 實驗原理二 實驗原理 某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用就叫做玻璃化轉(zhuǎn) 變 其發(fā)生轉(zhuǎn)變時的溫度稱玻璃化溫度 記作Tg 聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 聚合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變對非晶態(tài)聚合物而言 是指其從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變 溫度由低到高 或從高 彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變 溫度由高到低 對晶態(tài)聚合物來說 是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變 玻璃化溫度Tg是聚合物的特征溫度之一 它是高分子鏈柔性的指標 可以作為聚合物的特征 指標 從工藝角度來看 Tg是非晶態(tài)熱塑性塑料 如聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì) 聚氯乙烯等 使用溫度的上限 是橡膠使用溫度的下限 具有重要的工藝意義 當聚合物由 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時 模量下跌 3 4 個數(shù)量級 材料從堅硬的固體轉(zhuǎn)變成柔軟的彈性體 許多其它物理性質(zhì) 如體積 比容 熱力學性質(zhì) 比熱 焓 和電磁性質(zhì) 介電系數(shù) 介電損 耗 核磁共振吸收譜線寬度等 都有明顯的變化 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是一個極為復(fù)雜的現(xiàn)象 它的本質(zhì)至今還不完全了解 對聚合 物玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)的看法集中起來有兩種 一種觀點認為玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)上是個動力學問 題 是一個弛豫過程 聚合物有自己的分子內(nèi)部時間尺度 當外力作用時間 或?qū)嶒炗^察時 間 或?qū)嶒灂r間 與這內(nèi)部時間尺度同數(shù)量級時即發(fā)生松弛轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變就是外力作用 時間與聚合物鏈段運動的松弛時間同數(shù)量級時的松弛轉(zhuǎn)變 另一種觀點認為玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì) 上是一個平衡熱力學二級相變 而實驗觀測到的具有動力學性質(zhì)的Tg是需要無限長時間的熱 力學轉(zhuǎn)變溫度的一個顯示 的確 從實驗上來觀察 我們確實只能發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變的速率特 征 但是 認為玻璃化轉(zhuǎn)變是一個平衡態(tài)熱力學轉(zhuǎn)變 并以此為基礎(chǔ)做出的理論推導(dǎo)在解釋 玻璃化溫度與共聚 增塑 交聯(lián)等因素的關(guān)系上取得了滿意的結(jié)果 這兩種看來十分矛盾的 觀點很可能說明同一現(xiàn)象的不同方面 與其說是相互矛盾的 還不如說是相互補充的 在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中物理性質(zhì)的顯著變化 都可用來研究玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)和測量玻璃 化溫度 其中利用體積變化來測定Tg的方法 膨脹計法是一種簡單和經(jīng)典的方法 與刺激 為交變量的動態(tài)方法 粘彈譜儀 動態(tài)振簧法 扭擺法和扭辮法 相比 膨脹計法屬于靜態(tài) 1 測定方法中的一種 事實上 最標準的Tg正是由聚合物的比容 溫度曲線的轉(zhuǎn)折來確定的 并最容易用自由體積理論來解釋 從分子運動觀點來看 玻璃化轉(zhuǎn)變與約含 20 50 個主鏈碳原子的鏈段運動有關(guān) 是高分 子的鏈段運動被激發(fā)的過程 聚合物在Tg以下時 鏈段的運動被凍結(jié) 此時聚合物的熱膨脹 機構(gòu)主要是克服原子間的主價力和次價力 膨脹系數(shù)較小 當溫度升高到Tg以上時 鏈段開 始運動 同時分子鏈本身由于鏈段的擴散運動也發(fā)生膨脹 這時膨脹系數(shù)較大 若以比容對 溫度作圖 在Tg就要發(fā)生斜率的變化 圖 1 為聚苯乙烯的比容 溫度曲線 從中可以看出在 Tg處 曲線的斜率值發(fā)生了明顯的變化 90 Tg 110 溫度 比容 cm2 g 1 05 1 00 0 95 圖 1 無規(guī)聚苯乙烯的比容 溫度曲線 自由體積理論認為 在玻璃態(tài)下 由于鏈段運動被凍結(jié) 自由體積也被凍結(jié) 聚合物隨 溫度升高而發(fā)生的膨脹只是由于正常的分子膨脹過程造成的 而在Tg以上 除了正常的分子 膨脹過程外 還有自由體積的膨脹 因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)比玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)來得大 當 自由體積分數(shù)達到一臨界下限值 2 5 時 鏈段運動正好能發(fā)生 這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的等自 由體積理論 由于在玻璃化轉(zhuǎn)變時 除了體膨脹系數(shù)外 聚合物的熱容和壓縮系數(shù)也發(fā)生 不連續(xù)的變化 而這些量正好是Gibbs自由能的二級偏導(dǎo)數(shù) 根據(jù)熱力學理論 體系Gibbs 自由能的一級偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的過程被稱為一級轉(zhuǎn)變 則二級轉(zhuǎn)變可定義為體系Gibbs自由能 的二級偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的過程 因此玻璃化轉(zhuǎn)變有時也被稱作二級轉(zhuǎn)變 Tg被稱為二級轉(zhuǎn)變 點 但是許多實驗事實表明玻璃化轉(zhuǎn)變過程沒有達到真正的熱力學平衡 Tg依賴于測定方 2 法和升溫 或降溫 速度 例如升溫速度慢 Tg較低 升溫速度快 Tg就較高 即鏈段運動對 外界變化的響應(yīng)達不到平衡 是一個速率過程 這些是由于高分子運動特點所決定的 從分 子運動觀點看 高分子的運動單元在運動時所受到的內(nèi)摩檫力較大 因此高分子的運動過程 是一個弛豫過程 即在一定的外界條件下 聚合物從一種平衡態(tài) 通過分子的運動 達到新 的平衡態(tài)可能需要較長的時間 并且不同大小的運動單元具有不同的弛豫時間 圖 2 聚乙酸乙烯酯的比容曲線 溫度 v cm3 g 本實驗采用體膨脹計直接測量聚合物的體積隨溫度的變化 以體積變化對溫度作圖 圖 1 從曲線的兩個直線段外推得一交點 此交點對應(yīng)的溫度即為該聚合物的玻璃化溫度Tg 由于觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學平衡過程 而是一個松弛過程 因此Tg值的大小和測試 條件有關(guān) 圖 2 為快速冷卻和緩慢冷卻時聚乙酸乙烯酯的比容曲線 從中可以看出 降溫速 率越快 Tg越是向高溫方向移動 根據(jù)自由體積理論 在降溫過程中 分子通過鏈段運動進 行位置調(diào)整 多余的自由體積騰出并逐漸擴散出去 因此在聚合物冷卻 體積收縮時 自由 體積也在減少 考慮到粘度隨溫度的降低而增大 這種位置的調(diào)整不能及時進行 所以聚合 物的實際體積總比該溫度下的平衡體積來得大 表現(xiàn)為比容 溫度曲線上在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折 降溫速率越快 聚合物的實際體積就比該溫度下的平衡體積大得越多 比容 溫度曲線轉(zhuǎn)折 得越早 Tg就偏高 反之 降溫速率太慢 則所得Tg偏低 以至于測不到Tg 一般控制在 1 2 oC min為宜 升溫速率對T g的影響也是如此 Tg的大小還和外力有關(guān) 單向的外力能促使鏈 段運動 外力越大 Tg降低就越多 外力的頻率變化引起玻璃化轉(zhuǎn)變點的變化 頻率增加則 3 Tg升高 所以作為靜態(tài)法的膨脹計法比動態(tài)法測定的Tg要低一些 除了外界條件的影響外 Tg主要受到聚合物本身化學結(jié)構(gòu)的支配 同時也受到其他結(jié)構(gòu) 因數(shù)的影響 例如共聚 交聯(lián) 增塑以及分子量等 圖 3 即為聚苯乙烯的Tg隨分子量的變化 從中可以看出 隨著分子量的增大 聚苯乙烯的玻璃化溫度Tg隨之升高 兩者之間的關(guān)系可 以表示為 gg n K TT M 0246810 40 60 80 100 Tg 0C Mn X10 4 圖 3 PMMA的分子量與Tg的關(guān)系 其中 為當分子量為無窮大時聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 K 為一常數(shù) g T n M為數(shù) 均分子量 三 儀器和試劑三 儀器和試劑 膨 脹 計 水 浴 及 加 熱 器 溫 度 計 0 250 顆粒狀尼龍 6 丙三醇 圖 4 為膨脹計示意圖 四 操作步驟四 操作步驟 1 洗凈膨脹計 烘干 2 裝入尼龍 6 顆粒至膨脹計總體積的 4 5 左右 2 在膨脹計內(nèi)加滿介質(zhì)丙三醇 用玻璃棒攪動或抽氣 保 證膨脹計內(nèi)沒有氣泡 特別是尼龍 6 顆粒上沒有吸附氣 泡 3 插入毛細管 使丙三醇的液面在毛細管下部 磨口接頭 用彈簧固定 如果毛細管內(nèi)發(fā)現(xiàn)有氣泡要重裝 請思 考為什么 4 將裝好的膨脹計浸入水浴中 控制水浴升溫速度為 1 min 5 讀取水浴溫度和毛細管內(nèi)丙三醇液面的高度 在 30 55 之間每升溫 1 讀數(shù)一次 直到 55 為止 6 將已裝好樣品的膨脹計經(jīng)充分冷卻后 重復(fù)步驟 4 和 5 但升溫速率改為 2 min 1 2 3 4 5 6 7 4 圖 4 膨脹計 1 溫度計 2 帶刻度毛細管 直徑約 1 mm 長 30 cm 3 標準磨口 4 水浴 5 玻 璃膨脹計 體積約 10 mL 6 磁子 7 帶加熱的磁力攪拌器 7 用毛細管內(nèi)液面高度對溫度作圖 從兩直線段分別外延 交點即為該升溫速率下尼龍 6 的玻璃化溫度Tg值 如圖 5 所示 Tg h mm T 0C 圖 5 毛細管內(nèi)液面高度對溫度作圖 五 思考題五 思考題 1 為什么用不同方法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不能相互比較的 2 為什么說膨脹計法是測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的經(jīng)典方法 任何其它的測定結(jié)果 都要來與膨脹計法的結(jié)果相比較 3 你還知道哪些測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實驗方法 它們各自的優(yōu)缺點是什么 4 對于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的最新進展你還了解多少 六 參考文獻六 參考文獻 1 徐種德 何平笙 周