（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）分散染料2BLN納米化及合成工藝的研究.pdf

分散藍(lán)2 b l n 納米化工藝的研究 及其綠色合成方法的探討 摘要 分散染料2 b l n 的納米化研究有望提高染料的商品化質(zhì)量，解決 其在印染過程中的諸多問題。 論文對(duì)納米染料的現(xiàn)狀進(jìn)行了描述。深入探討了納米粒子的團(tuán)聚 與破碎機(jī)理，詳細(xì)評(píng)述了各種制備有機(jī)納米粒子的方法。綜述了各類 分散劑用于染料的功效，并對(duì)納米染料粒子的檢測(cè)方法進(jìn)行了比較。 實(shí)驗(yàn)選擇機(jī)械球磨、高壓均質(zhì)和再沉淀工藝對(duì)分散染料2 b l n 進(jìn)行了 后處理加工。 j 機(jī)械球磨工藝是一種傳統(tǒng)的分散染料后處理加工方法，其目的是 為了提高分散染料的商品化質(zhì)量。論文從分散染料的團(tuán)聚和破碎機(jī)理 出發(fā)，建立了團(tuán)聚體破碎概率的數(shù)學(xué)公式，并據(jù)此優(yōu)化了工藝參數(shù)。 當(dāng)染料固含量為3 0 ，染料分散劑= 1 ：0 6 o 8 ( 重量比) ，染料，介質(zhì) = 1 ：2 0 ( 重量比) ，溶劑：乙二醇，復(fù)合分散劑：m f - 粉】r e a x 8 5 a = 1 ：2 ( 重量 比) ，研磨介質(zhì)：o l m m 氧化鋯球珠，球磨時(shí)間為1 0 1 2 小時(shí)，實(shí)驗(yàn) 得到了均一穩(wěn)定的染料液體，平均粒徑為2 3 0 n m 左右。 ： 高壓均質(zhì)工藝就是利用高壓均質(zhì)機(jī)將染料懸浮液顆粒細(xì)化和混 合均勻的加工過程。在不同韻有機(jī)溶劑和分散劑條件下，實(shí)驗(yàn)先對(duì)分 散藍(lán)2 b l n 濾餅進(jìn)行機(jī)械球磨，再利用高壓均質(zhì)機(jī)將球磨好的染料液 均質(zhì)，得到了顆粒粒徑小，粒徑分布窄的染料液。同時(shí)通過比較不同 的均質(zhì)壓力和均質(zhì)次數(shù)下的均質(zhì)效果，確定了分散藍(lán)2 b l n 最佳均質(zhì) 工藝條件：均質(zhì)壓力為1 0 0 0 1 2 0 0b a r ，均質(zhì)次數(shù)為6 次。均質(zhì)后，染 料平均粒徑減小為1 1 0 1 3 0n m ，粒徑分布變窄。 論文將再沉淀工藝引入球磨一高壓均質(zhì)工藝，建立了再沉淀高 壓均質(zhì)新工藝。分別用不同的溶劑種類及用量對(duì)染料粒徑的影響做了 比較，確定了較佳的生產(chǎn)納米級(jí)分散染料液體小試工藝參數(shù)。取1 0 0 g 分散染料濾餅，1 0 0g 分散劑( r e a x 8 5 a ：m f = 4 ：1 ) ，6 0gd m f , 2 0g 乙二醇，2 0 9 乙醇，1g 消泡劑和2k gl m m 氧化鋯加入球磨機(jī)中， 在4 5 0r r a i n 的轉(zhuǎn)速下攪拌1 0 1 2 小時(shí)；再將得到的染料液滴加于另 一高速攪拌的球磨機(jī)中( 4 5 0r m i n ) ，其中含1 0 0g 水和2k gfl m m 氧化鋯；最后將得到的染料液在高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)壓力為 1 0 0 0 - - 一1 2 0 0b a r ，循環(huán)6 次，制得納米級(jí)分散藍(lán)2 b l n 。并用激光粒 度儀、z e t a 電位粒度儀、透射電鏡及b e t 對(duì)染料顆粒進(jìn)行了表征， 平均粒徑在6 0n m 左右，9 0 粒徑8 8a m ，已處于納米級(jí)。用室溫 放置法對(duì)染料液體的穩(wěn)定期作了一定的研究，粒徑在8 0 天內(nèi)無(wú)明顯 變化。并做了中試生產(chǎn)，成功地制備了納米級(jí)分散藍(lán)，對(duì)樣品做了印 染測(cè)試，發(fā)現(xiàn)上色率較高。 在納米化研究之外，論文對(duì)其合成工藝進(jìn)行了探索，取得了一定 的效果，采用甲氧基化法合成路線來代替苯氧基化法合成路線，可以 免除生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量有毒2 ，4 二硝基苯酚的污染，減少硝酸 的用量。實(shí)驗(yàn)成功地制備出重要中間體1 5 二甲氧基蒽醌，結(jié)構(gòu)鑒定 正確。并對(duì)甲氧基工藝的重要步驟進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)對(duì)分散藍(lán)2 b l n 進(jìn)行了合成： 關(guān)鍵字：分散染料，納米化，球磨，高壓均質(zhì)，再沉淀，1 ，5 二甲 氧基葸醌 m s t u d yo nt h en a n o c r y s t a i jj z 枷o n t e c h n o l o g yo fd i s p e r s eb 唧2 b l na n dl t s g r e e ns y n t h e n cm 【唧o d t h e n a n o c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y o f d i s p e r s e b l u e2 b l nc a n i m p r o v et h ed i s p e r s ed y e s c o m m e r c i a lq u a l i t ya n ds o l v et h ep r o b l e m si n d y e i n g t h ep a p e ri n t r o d u c e dt h en o r m a ll e v e li np r o d u c i n gn a n o d y e s t h e m e c h a n i s mo fb r o k e nu pa n dr e u n i t eo ft h en a n o p a r t i c l e sw a sd i s c u s s e d a n di n d u s t r i a l i z e dm e t h o d st op r o d u c eo r g a n i cn a n o p a g i c l e sw e r es t a t e d d i f f e r e n td i s p e r s a n t sw e r es u m m a r i z e da n dt o k e ni n s t r u m e n t sw e r e c o m p a r e d t h ep a p e rs e l e c t e db a l lm i l l i n g ，h i g hp r e s s u r eh o m o g e n i z a t i o n ， r e p r e c i p i t a t i o no np r o c e s s i n g2 b l n t h em e c h a n i c a lb a l l m i n i n gt e c h n o l o g y i so n eo ft h em o s t c o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g i e si np r o c e s s i n gt h ed i s p e r s ed y e s i t 啪h eu s e d t oi m p r o v et h ed i s p e r s ed y e s c o m m e r c i a lq u a l i t y c o n s i d e r i n go nt h e m e c h a n i s mo ft h ed y e sc l u s t e r s a g g l o m e r a t i o na n dd e a g g l o m e r a t i o n ，t h e p a p e r e s t a b l i s h e dt h em a t h e m a t i ce q u a t i o no ft h ed e a g g l o m e r a t i n g p r o b a b i l i t ya n dt h e no p t i m i z e dt h ep r o c e s st e c h n o l o g yp a r a m e t e r s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu n i f o r ma n ds t a b l ed i s p e r s ed y e l i q u o r sc a nb eo b t a i n e db yb a l lm i l l i n gb e t w e e n1 0ha n d1 2h ，i nt h e p r e s e n c eo ft h ea u x i l i a r y ( g l y c 0 1 ) ，t h ef o r m u l a t e dd i s p e r s a n t ( m fa n d r e a x - 8 5 am f r e a x - 8 5 aw e i g h tr a t i oa t1 偽a n dt h em i l l i n gm e d i a ( l m mz i r c o nb a n ) ，w h e nt h ed y e ss o l i dc o n t e n ti s3 0p e r c e n t s ，t h ed y e s d i s p e r s a n tw e i g h tr a t i oi s i nt h er a n g eo fi 0 6t oi 0 8a n dt h ed y e s i v m e s aw e i g h tr a t i oi s1 2 0 t h ea v e r a g es i z eo ft h ed y e l i q u o r si s2 3 0 n m i nt h i s p a p e r , t h e m e t h o do f p r e p a r a t i o n t h e a q u e o u s2 b l n d i s p e r s i o nh a db e e nd e v e l o p e db ya p p l y i n gac o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo f b a l lm i l l i n ga n dh i g hp r e s s u r eh o m o g e n i z a t i o n t h ec r u d e2 b l nw a s s u b j e c t e d t ob a l lm i l l i n gi nt h ep r e s e n c eo fo r g a n i cs o l v e n t s ，w a t e r , f o r m u l a t e dd i s p e r s a n t s ，d e f o a m e ra g e n ta n dm i l l i n gm e d i af o rm i n i n g 1 0 1 2h ，t h e nt h es u s p e n s i o no b t a i n e dw a sh o m o g e n i z e da t1 0 0 0 1 2 0 0 b a r , a p p l y i n g6c y c l e s t h ea v e r a g es i z ei sr e d u c e dt o1 1 0 1 3 0n ma n d s i z ed i s t r i b u t i o nw a sn a r r o w t h em e t h o do fp r e p a r a t i o nt h ea q u e o u s2 b l nd i s p e r s i o nh a db e e n d e v e l o p e db ya p p l y i n g ac o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo fb a l l m i l l i n g ， p r e c i p i t a t i o na n dh i 曲p r e s s u r eh o m o g e n i z a t i o n t h ec r u d e2 b l nw a s s u b j e c t e dt ob a l lm i l l i n gi nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tk i n d sa n du s a g eo f o r g a n i cs o l v e n t s ，f o r m u l a t e dd i s p e r s a n t s ，d e f o a m e ra g e n ta n dm i l l i n g m e d i af o rm i l l i n g1 0 1 2h t h e nt h ew h d es u s p e n s i o no b t a i n e dw a s s l o w l yp r e c i p i t a t e di n t oa n o t h e rm i l l i n gc o n t a i n e rc o n t a i n i n gs o m ew a t e r , w h i c hw a ss t i r r e da tah i g hs p e e d a tl a s t , t h ep r o d u c tw a s h o m o g e n i z e d a t1 0 0 0 - 1 2 0 0b a r , a p p l y i n g6c y c l e s t h ev o l u m ed i a m e t c r5 0 w a s a r o u n d 6 6n m , 9 0 w a si nn a n o m e t e rr a g ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n s n o r m a l l yr a n g e df r o ma p p r o x i m a t e l y3 0n mt o8 8n m t h em e a nd i a m e m r a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fd y e sp a r t i c l e , si ns u s p e n s i o nw e r em e a s u r e d s i n gh l 射s t e r s i z e r 2 0 0 0l a s e rs i z ed e t e c t o ra n dz e t as i z ed e t e c t o r t h e s i z e ，s u r f a c ea n ds h a p eo ft h es o l i dd y e sp a r t i c l e sw e r ea s s e s s e du s i n g j e m - 2 0 0 e xt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e b e ts u r f a c ea r e a sw e r e d e t e r m i n e db yn i t r o g e np h y s i c a la d s o r p t i o na t - 1 9 6 1 1 l ed y e ss t a b i l i t y w a su s e dr o o mt e m p e r a t u r ed e p o s i t a t i o nm e t h o d t h em i d g es c a l et e s t w a sc a r r i e do u ta n dt h ep r o d u c tw a su s e df o r d y e i n g v t h eg r e e n s y n t h e t i c m e t h o dw a sc a r r i e do u t c o m p a r e dw i t h p h e n o x y a f i o n ，t h em e t h y l o x y l a f i o nr e d u c e dt h eu s a g eo fn i t r i ca c i da n d t h ec o n t a m i n a t i o no f2 ，4 - n i t r o p h e n 0 1 t h ek e yi n t e r m e d i a t e ，1 ， 5 - d i m e t h o x ya n t h r a q u i n o n ew a s o b t a i n e d t h em e t h y l o x y l a t i o ns t e pw a s t h e no p t i m i z e da n dt h e2 b l nw a ss y n t h e s i z e d k e yw o r d s ：d i s e p e r sd y e s ，n a n o c r y s t a l l i z t i o n ，b a l lm i l l i n g ，h i g h p r e s s u r eh o m o g e n i z a t i o n ，r e p r e c i p i t a t i o n ，1 ，5 - d i m e t h o x ya n t h r a q u i n o n e v i 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工 作所取得的研究成果。除文中已經(jīng)加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè) 人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不含為獲得浙江工業(yè)大學(xué)或其它教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均 已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本聲明的法律責(zé)任。 作者簽名：謗巴? 矢日期：碲5 月? d e t 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保 留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借 閱。本人授權(quán)浙江工業(yè)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù) 進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 作者簽名： 1 、保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 2 、不保密口。 ( 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“，”) 汝王灸。 導(dǎo)師簽名：7 受 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 硬士畢業(yè)論文 第一章前言 分散染料是在染色過程的開始階段呈分散狀態(tài)進(jìn)行染色的一種染料它自 2 0 年代起用于醋酸纖維4 0 年代后用于尼龍染色，真正得到大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用 是在滌綸( 聚酯纖維) 出現(xiàn)以后。 近年來由于世界市場(chǎng)上葸醌供應(yīng)不足以及聚酯纖維產(chǎn)量的急劇增加，至使蒽 醌型分散染料在市場(chǎng)上十分緊俏。但國(guó)內(nèi)分散染料顆粒粒徑大，粒子形狀不規(guī)則， 在印染時(shí)存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)：染色后的織物有大量浮色，必須水洗，產(chǎn)生大量廢 水；印染工藝長(zhǎng)，設(shè)備多，設(shè)備投資大；能源消耗高，成本高，利潤(rùn)低；色牢度 低，大部分產(chǎn)品達(dá)不到生態(tài)紡織品的要求【切。因此要滿足如今高品質(zhì)染色要求 就必須開發(fā)微粒徑、高性能的“納米生態(tài)染料”1 3 l 。 普通染料粒徑在1 0 - 2 0 m ，而“納米生態(tài)染料”是指利用納米技術(shù)制造的 產(chǎn)品粒子的三維尺寸均小于1 0 0 咖的染料產(chǎn)品。其生態(tài)含義是指染料本身、印 染過程及印染產(chǎn)品均符合生態(tài)要求。當(dāng)分散染料粒徑處于納米級(jí)時(shí)，它的每個(gè)粒 子均有粘合力，每個(gè)都有顏色，無(wú)需成膜提升色牢度，每個(gè)粒子自行粘合在纖維 上，即非成膜粘合機(jī)理( 點(diǎn)粘合機(jī)理) 。因此在印染時(shí)可降低浴比，避免產(chǎn)生大 量污水。納米級(jí)分散染料可解決普通染料印染所存在的問題，從而開創(chuàng)印染工藝 新時(shí)代。 納米級(jí)分散染料的開發(fā)將會(huì)為突破高品質(zhì)、低成本、規(guī)?；圃斐?xì)染料的 國(guó)際性難題，為分散染料領(lǐng)域真正實(shí)現(xiàn)低成本、商業(yè)化、高性能和環(huán)保型產(chǎn)品的 規(guī)?；a(chǎn)奠定基礎(chǔ)。納米染料產(chǎn)品市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊，納米染料開發(fā)的經(jīng)濟(jì)和 社會(huì)效益良好。 分散染料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，主要有偶氮類和葸醌類蒽醌型分散藍(lán)2 b l n 染聚 酯顏色為鮮艷的紅光藍(lán)色，除耐升華牢度差外，日曬及濕處理牢度、染色重顯性 均好，特別其艷度，是其它偶氮型染料無(wú)法替代的它作為e 型染料的三元色之 一，可拼成灰黑、藏青等色它的分子結(jié)構(gòu)具有剛性和平面性好的特性，容易受 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 研磨介質(zhì)的擠壓、剪切，粒徑易交細(xì)【4 l 。因此在納米化工藝過程中，可以使用各 種高壓，高速攪磨設(shè)備。 目前，分散藍(lán)2 b l n 合成工藝主要采用苯氧基化方法該工藝已較成熟。但 在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒2 ，4 二硝基苯酚及一系列廢酸污染問題，能耗也 較高，不符合綠色化工藝要求。因此，2 b l n 的綠色化合成工藝也是亟待解決的 問題 2 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 第二章文獻(xiàn)綜述 2 1 納米染料的現(xiàn)狀 納米 5 1 ( r i m ) 是一個(gè)長(zhǎng)度單位，1n n l 等于十億分之一( 1 曠) 米，即等于1 0 埃1 r i m 的長(zhǎng)度約相當(dāng)于3 5 個(gè)原子緊密地排列在一起所具有的長(zhǎng)度?，F(xiàn)代固體 物理的研究表明，當(dāng)固體顆粒的尺寸減小時(shí)，它的聲、光、電、磁、熱以及化學(xué) 特性會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)尺寸減小至某一臨界值時(shí)，顆粒的某些性質(zhì)會(huì)發(fā)生質(zhì)的變化， 呈現(xiàn)出宏觀物質(zhì)不具有的特殊性能，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、 光學(xué)性能等。耳前大量的實(shí)驗(yàn)表明，在室溫的條件下，產(chǎn)生物化性質(zhì)顯著變化的 顆粒尺寸多在0 1 舢a(chǎn) 之內(nèi)，因而通常把尺寸小于1 0 0 n e l l 的固體顆粒稱為納米粒 子。 目前，人們?cè)跓o(wú)機(jī)納米粒子領(lǐng)域的研究較為熱門，而有機(jī)納米粒子1 6 7 ) 的報(bào) 道相對(duì)較少。原因是：一方面有機(jī)分子晶體不同于半導(dǎo)體和金屬晶體，是有弱的 范德華力結(jié)合形成的，對(duì)有機(jī)分子晶體光電性質(zhì)決定性影響的也不是半導(dǎo)體和金 屬晶體中的w a n n i e r 激子，而是f r e n k e l 激子或“過渡”有機(jī)分子半導(dǎo)體的電荷 轉(zhuǎn)移激子。f r e n k e l 激子僅僅局限在單個(gè)有機(jī)分子中，也就是說f r e n k e l 激子的半 徑極小，因此難于預(yù)期在有機(jī)納米晶粒觀測(cè)到如半導(dǎo)體納米晶體中那樣的量子限 域效應(yīng)嗣。另一方面，和無(wú)機(jī)化合物相比，有機(jī)分子紛繁復(fù)雜的多樣性使得在將 納米超顆粒的研究從無(wú)機(jī)領(lǐng)域拓展到有機(jī)領(lǐng)域時(shí)，個(gè)體的差異性交得突出，體系 交得更加復(fù)雜而更加具有挑戰(zhàn)性。 。納米染料屬于有機(jī)納米粒子的范疇。目前，世界納米染料技術(shù)還處于起步階 段，而我國(guó)在這方面很多技術(shù)尚屬空白。近幾年來“納米生態(tài)染料”日趨升溫， 所謂“納米生態(tài)染料”指利用納米技術(shù)制造的產(chǎn)品粒子的三維尺寸均小于1 0 0 r i m 的染料產(chǎn)品。由于“納米生態(tài)染料”的特殊納米結(jié)構(gòu)并含粘合劑成分，因而具有色 牢度優(yōu)良、生態(tài)性能、工藝性能良好、對(duì)各種纖維無(wú)選擇性等優(yōu)良性鰣9 l 。 2 0 0 3 年日本的小松工藝公司采用納米加工技術(shù)和分散劑的混配技術(shù)開發(fā)超 細(xì)納米級(jí)分散染料，平均粒徑小于1 0 0 n m 該公司打算對(duì)藍(lán)、紅和黃色的分散染 3 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 料進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，希望獲得各個(gè)色譜的細(xì)得多的分散用染料，從而提高產(chǎn)率，改 善產(chǎn)品質(zhì)量和降低能耗。小松工藝公司超細(xì)納米分散染料的開發(fā)工作得到日本經(jīng) 濟(jì)產(chǎn)業(yè)省和石川地方當(dāng)局的支持，他們?cè)谧ゾo開發(fā)藍(lán)、紅、黃三種納米級(jí)分散染 料的同時(shí)，也將著手解決使這些染料易于使用和便于儲(chǔ)存的問題。小松工藝公司 期望在近期實(shí)現(xiàn)納米分散染料的工業(yè)化生產(chǎn)并在工業(yè)化生產(chǎn)后的三年內(nèi)實(shí)現(xiàn)年 銷售額1 0 0 萬(wàn)美元以上 國(guó)內(nèi)的研究仍處于技術(shù)基礎(chǔ)研究階段，研究的重點(diǎn)在基于物理作用的納米加 工技術(shù)。吉林科洋納米技術(shù)有限公司等已開展了應(yīng)用納米乳液聚合技術(shù)合成“納 米生態(tài)染料”的研究。2 0 0 3 年上海納諾微新材料科技有限公司開發(fā)了超細(xì)顏料墨 “n n w 水性顏料墨”，并已形成規(guī)模生產(chǎn)能力。 2 2 納米粒子的團(tuán)聚與分散 2 2 1 納米粒子的團(tuán)聚機(jī)理 固體顆粒微細(xì)化后，表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加，表面自由能 增大，表面活性增強(qiáng)。處于表面的原子與處于晶體內(nèi)部的原子所受的力場(chǎng)有很大 不同，外部原子受力為來自周圍原子的對(duì)稱價(jià)鍵力和稍遠(yuǎn)原子的遠(yuǎn)程范德華力， 受力為不對(duì)稱，其價(jià)鍵是不飽和的，有與內(nèi)界原子鍵合的傾向。顆粒的團(tuán)聚過程 可看作是小粒子內(nèi)的結(jié)合力不斷形成、體系總能量不斷下降的過程1 1 0 , n 1 該過程 可從熱力學(xué)角度分析如下： 設(shè)團(tuán)聚狀態(tài)粉體總表面積為如，分散狀態(tài)為如，單位面積的表面自由能為 g ， 則分散體系的總表面能為：g r d - “。 則團(tuán)聚體系的總表面能為：g 。一，一。 由分散狀態(tài)變?yōu)閳F(tuán)聚狀態(tài)總表面能的變化為： a g - g c o o - r o a , 一，o 彳d - r e c t c 一d ) 4 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 顯然，4 2 的定為高磺化度；在二者中間的定為中磺化 度。具體性能如表2 ：- 1 所示，其分子結(jié)構(gòu)如圖2 - 5 浙扛工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 表2 1 木質(zhì)素分散劑的性能 t a b l e2 - 1t h ep e r f o r m a n c eo fh 齟j nd i s p e r s a n t & 一。一c 一? h 2 弋0 h 爪? h h l ：即 h 。一l ：吞。h m e 0 廣 s 0 3 n a - o m e 圖2 - 5 木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的一段 尉g u m 2 - 5 t h e 辯c l l 蛐o r 斷i n 咖i 咖k s t r u c t u r e 從分子結(jié)構(gòu)可以看到，木質(zhì)素的分子量較大，其結(jié)構(gòu)中有許多醇羥基和酚羥 基。低磺化度木質(zhì)素分散劑親水性基團(tuán)較少，牢牢吸附在染料粒子上，受熱時(shí)從 染料粒子上解吸速率較低，仍能有效地保護(hù)染料顆粒，使之有良好的高溫分散性 亞甲基萘磺酸類主要有n n o 與m 一桴5 0 l ，結(jié)構(gòu)如圖2 - 6 ，2 - 7 所示它們分 子量較小，不易起泡，助磨性和潤(rùn)濕性非常好，但高溫分散性不佳。 i 勘毗捌 圖2 分散劑n n o 結(jié)構(gòu)式 玎扣n 2 - t h e m o l e c u l es t r u c t u r e o f d i s p e r s a n t n n o 仁曲媧s o a n a 圖2 - 分散劑m f 結(jié)構(gòu)式 f i g m - e 2 - 7 t h e m o l e c u l es t r u c t u r e o f d i s p e r s a n t m f 1 6 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 非離子分散劑主要是一些聚醚類有機(jī)物。為了防止分散染料粒子絮凝以及結(jié) 晶生長(zhǎng)，添加少量的聚醚類有機(jī)物是有利的。一般情況下非離子型分散劑能與陰 離子剩分散劑相容，而且呈現(xiàn)出優(yōu)良的分散穩(wěn)定性；另外，聚醚類有機(jī)物的化學(xué) 結(jié)構(gòu)可能是e o p o 共聚物，它們還具有增溶作用，這種功能在采用竭染工藝染 色時(shí)非常重要。 而高分子分散劑用于陶瓷、涂料和顏料較多，它的種類具體地可分為 d i s p e r s e - a y d 系列分散劑、d i s p e rb y k 系列分散劑、e f k a 系列分散劑、e l v a c i t c 系列分散劑等。 有研究表明，選用低磺化度的木質(zhì)素磺酸鹽類分散劑可以提高分散體系的熱 穩(wěn)定性；而采用亞甲基萘磺酸類可以大大提高球磨的效率。木質(zhì)素磺酸鹽類和亞 甲基萘磺酸類分散劑組成的混合分散劑對(duì)分散染料進(jìn)行分散的效果較好，混合分 散劑的組成比例應(yīng)隨分散染料品種而異，最合適的比例應(yīng)通過實(shí)踐來確定p q 高分子分散劑是近年來開發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)，也可嘗試用于分散染料的分散。 一 同時(shí)當(dāng)漿料在攪拌時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的液泡和熱量，液泡會(huì)降低研磨的體積效 率，從而降低分散效率，因此，在球磨過程中還應(yīng)加入適量的消泡劑。消泡劑 3 6 5 1 種類也較多，有醇類、磷酸酯類、脂肪酸類和有機(jī)硅類，其中以有機(jī)硅類效果較 佳 2 q 染料粒子的表征 納米粒子的定量檢測(cè)方法闖有：透射電鏡( t e m ) 、小角x 射線衍射( s a x s ) 、 掃描電鏡( s e m ：t 、動(dòng)態(tài)光散射( d l s ) 以及新近發(fā)展起的原子顯微鏡( a f m ) 透射電鏡( t e m ) 、掃描電鏡( s e m ) 以及新近發(fā)展起的原子顯微鏡( a f m ) 都是對(duì)單個(gè)晶粒進(jìn)行觀察，能直接地看到納米顆粒的形狀和大小 動(dòng)態(tài)光散射( d l s ) 的原理：分散在溶液中的微小粒子做布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)光束 通過該溶液時(shí)，光被粒子散射，在某一固定角度測(cè)定散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情 況，經(jīng)理論計(jì)算得到該溶液中分散的粒子的平均粒徑該平均粒徑具有統(tǒng)計(jì)意義， 1 7 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 比較準(zhǔn)確地從數(shù)值上反映該粒子地粒徑大小。激光粒度儀是動(dòng)態(tài)光散射主要代 表，它的種類眾多，進(jìn)口的有法國(guó)的c i l a s 、日本的h o r i b a 、英國(guó)的馬爾文等、 國(guó)內(nèi)有濟(jì)南“微納”、成都的“精新”、丹東的“百特”英國(guó)的馬爾文粒度儀采用 h c h e 光源，優(yōu)點(diǎn)是受環(huán)境溫度影響小。具有世界領(lǐng)先水平【5 3 1 同時(shí)，可用b e l 惻定粒子的比表面，它也可反映出粒子的大小【2 。 定性檢測(cè)方法：分配比測(cè)定1 5 4 1 ，其方法：用5 嘰瞄射器將染料分散液體試 樣加入到各召 5 0 m l 水和氯仿的三角燒瓶中，搖動(dòng)并靜止十分鐘，分別從水層和溶 劑層各取5 m l ，在分光光度計(jì)上測(cè)其濃度，按式k = c w c s 算出染料在水層和溶劑 層中的分配比( k ) 來表示染料在分散體系中的細(xì)度，k 值越大，染料粒度越細(xì)。 分配比測(cè)定可用來定性的判斷染料的粒徑。 2 6 分散藍(lán)2 b l n 的合成工藝 目前文獻(xiàn)報(bào)道中，有關(guān)分散藍(lán)2 b l n 合成主要有以下幾種： 1 ) 汞催化法 合成路線見路線2 - 1 ： 中告帶學(xué)秘 n a o l - i ，h p斛一麟旨 d m舭啡 墻 路鼬 浙江t 業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 葸醌在汞鹽的存在下用發(fā)煙硫酸進(jìn)行二磺化，得到1 ，5 一和1 ，8 - - - - 磺酸，再 用氯酸鉀、鹽酸轉(zhuǎn)變?yōu)? ，5 - - 和l ，8 - 二氯葸醌，又經(jīng)苯酚取代后進(jìn)行硝化、水解， 得到1 ，8 一二羥；l t - 4 ，5 - 二硝基蒽醌和l ，5 - - - 羥基- 4 ，8 - - - 二硝基葸醌，最后硝基 經(jīng)硫化鈉還原后，在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行溴化而得到分散藍(lán)2 b l n 5 5 _ i 。 但這種工藝過程由于用汞作為定位基，存在著含汞廢酸、廢水，引起嚴(yán)重的 環(huán)境污染問題，影響人的健康，現(xiàn)在此法已被淘汰。 2 ) 苯氧基法 合成路線見路線2 - 2 ： 中一h n o t , h f q 0 4 帶 一斟 路線7 , - 2 s c h e m e2 - 2 目前國(guó)內(nèi)外多采用此路線，該方法路線雖長(zhǎng)，但原料比較廉價(jià)反應(yīng)條件較溫 和，收率約5 0 6 0 1 s 6 1 步驟：一次硝化、苯氧基化、第二次硝化、水解、還 原、溴化。 工業(yè)化生產(chǎn)中已有的技術(shù)革新： 1 9 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 a 、在苯氧基化中，取消干燥工藝，采用膏狀物直接投料的縮合反應(yīng)新工藝。 b 、在第二次硝化中二苯氧基葸醌濕品可以直接投料生產(chǎn) c 、簡(jiǎn)化溴化反應(yīng)，對(duì)升溫方式進(jìn)行改變。 主要缺點(diǎn)：在第二次硝化時(shí)，大量的硝酸被損耗在兩個(gè)苯氧基上，同時(shí)產(chǎn)生 的硝酸廢酸也多；由于路線中用到了苯酚，在水解這一步會(huì)產(chǎn)生大量的2 ，4 - 二硝 基苯酚廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境； 3 ) 甲氧基化法 合成路線見路線2 _ 3 1 5 5 , 5 7 1 ： 酸。 中0 一帶一拶 嫩n h = oo h 熹泔n z o = o h 采用甲氧基法的優(yōu)點(diǎn)： a 、用甲醇替代苯酚，甲醇可回收再利用，避免產(chǎn)生大量的2 ，4 _ 二硝基苯酚廢 b 、在第二次硝化時(shí)，節(jié)約了硝酸的用量，同時(shí)也減少了廢酸的捧放 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 4 ) 從1 、5 二羥基葸醌出發(fā)合成 合成路線見路線2 4 ： 嫩節(jié)斟臥生啪, o h 0 n h z 臥 b r 2 路線2 - 5 h t , h e m t2 - 5 在一定條件下對(duì)1 、5 - 二氨基蒽醌進(jìn)行深度溴化，在蒽醌上接上去3 個(gè)b r ， 然后將兩個(gè)溴水解為羥基1 5 6 1 。 該方法由于水解溴程度難以控制，分散藍(lán)2 b l n 的收率不高，染料的品質(zhì)較 差。 綜合以上方法，申氧基化法與苯氧基法較為類似，其中甲氧基化法更為綠色 環(huán)保，原料更為便宜，具有一定的工業(yè)化價(jià)值。 2 7 論文選題及研究工作 分散染料在我國(guó)的發(fā)展特點(diǎn)為：產(chǎn)量猛增，已成為染料工業(yè)中產(chǎn)量最大的類 別；中控手段現(xiàn)代化，產(chǎn)品品質(zhì)顯著提高，出口加快；品種數(shù)量增加，實(shí)現(xiàn)了規(guī) 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 模生產(chǎn)，生產(chǎn)技術(shù)水平有較大提高我國(guó)分散染料品種類型齊全，有高能型、中 能型、低能( 高溫竭染型) 型、含羧酸酯基的p 型、快速染色型和熒光型等品 種超過1 2 0 個(gè)，國(guó)外的主要大噸位品種我國(guó)幾乎都在生產(chǎn)，而且分散染料商品劑 型多樣化，有顆粒狀、粉狀和液狀等；染料強(qiáng)度也趨向多元化，有1 0 0 、1 5 0 、 2 0 0 、3 0 0 等。 但我國(guó)分散染料行業(yè)也存在著盲目發(fā)展，部分產(chǎn)品嚴(yán)重供過于求；產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 仍以偶氮型( 占約6 5 ) 老品種為主；商品化質(zhì)量差：粒徑大、粒徑的分布范圍 寬、粒子形狀不規(guī)則、有球形、菱形、針形和圓柱形等；晶型不清楚；分散穩(wěn)定 性差；能源及原材料消耗高；污染源多，三廢治理水平低；市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，規(guī)模 生產(chǎn)效應(yīng)已明顯下降等憂患。特別是不少品種的高溫分散穩(wěn)定性滿足不了需要 等，再加上我國(guó)極大多數(shù)分散染料生產(chǎn)企業(yè)均采用同一種生產(chǎn)模式、同一種助劑、 同一種加工方式又同樣用于不同的領(lǐng)域，使我國(guó)的分散染料與國(guó)外同類產(chǎn)品相比 在分散性、高溫分散穩(wěn)定性和上染率等方面存在著較大差距，而且我國(guó)分散染料 實(shí)際生產(chǎn)中的穩(wěn)定性隨著原料的質(zhì)量、控制的水平和管理的狀況等因素波動(dòng)更 大，因此在相同條件下我國(guó)分散染料的實(shí)際水平與國(guó)外同類產(chǎn)品先進(jìn)水平相比差 距是明顯的，以致我國(guó)分散染料在染色過程中的損失情況比國(guó)外同類產(chǎn)品嚴(yán)重， 一般情況下?lián)p失率在1 0 - ：3 0 、嚴(yán)重時(shí)高達(dá)5 0 1 5 s ! 。 分散染料在使用過程中是以超微的形式懸浮在水中轉(zhuǎn)換成一種溶解狀態(tài)的 分子形式擴(kuò)散入聚酯纖維的無(wú)定形區(qū)而上染的。隨著染料上染于纖維，分散染料 單分子、晶粒和膠團(tuán)中的染料所保持的動(dòng)態(tài)平衡被打破，膠團(tuán)中的染料會(huì)釋放出 來，懸浮體狀態(tài)的染料也會(huì)不斷溶解，而此溶解度與分散染料的粒徑、形狀、晶 型等密切關(guān)聯(lián)i 分散染料在水中的狀態(tài)將直接影響染色性能。染料在水中的狀態(tài)取決于染料 分子的物理形態(tài)。尤其是滌綸超細(xì)纖維用分散染料的物理形態(tài)對(duì)纖維染色性能的 影響更為突出和顯著。物理形態(tài)不同，其在水中的溶解度、高溫分散性、均染性、 上染率和提升力等染色性能相應(yīng)不同常規(guī)分散染料的粒徑均在0 5 2 腳m 左右， 粒子較粗，染料溶解度較低，再加上超細(xì)纖維表面積很大，纖維上吸附的染料量 較多，因此采用常規(guī)分散染料染滌綸超細(xì)纖維，上染率低，均染性差，染色牢度 尤其是濕處理牢度及耐光牢度較差嗍 浙江工業(yè)大學(xué)2 0 0 7 碩士畢業(yè)論文 “納米生態(tài)染料”是指利用納米技術(shù)制造的產(chǎn)品粒子三維尺寸均小于1 0 0n m 的染料產(chǎn)品其生態(tài)含義是指染料本身、印染過程及印染產(chǎn)品均符合生態(tài)要求 由于“納米生態(tài)染料”的特殊