（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）abo3型鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的理論與實(shí)驗(yàn)研究.pdf

四川大學(xué)博士學(xué)位論文 a b 0 3 型鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的理論與實(shí)驗(yàn)研究 專業(yè)：材料物理與化學(xué) 研究生：于光龍指導(dǎo)教師：肖定全教授 隨著現(xiàn)代微電子和光電子技術(shù)的發(fā)展，電子器件朝著微型化和集成化的方 向發(fā)展。具有a b 魄結(jié)構(gòu)的薄膜如v b a c u o 、b a t i 0 3 、p b t i o 。、( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 具有優(yōu)異的性能，如高溫超導(dǎo)、壓電、鐵電、熱釋電等特性，可以用于鐵電隨 機(jī)存儲(chǔ)器、紅外探測(cè)器、傳感器、變頻器、光波導(dǎo)器件等眾多領(lǐng)域，已成為研 究熱點(diǎn)之一。但目前對(duì)a b 嘎型氧化物薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制的研究報(bào)道并不多見。 本論文針對(duì)a b o s 型氧化物薄膜，從理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究?jī)蓚€(gè)方面對(duì)其生長(zhǎng) 機(jī)制進(jìn)行了比較深入的研究。針對(duì)多元金屬反應(yīng)共沉積法，提出了一種基于蒙 特卡羅方法的模擬多元氧化物薄膜生長(zhǎng)的原子層次的三維模型及模擬算法，模 擬了p b t i 0 3 薄膜生長(zhǎng)初始階段的表面形貌。針對(duì)分子級(jí)的薄膜沉積，假定a b o 。 型多元氧化物薄膜是以晶胞的生成與擴(kuò)散為基礎(chǔ)進(jìn)行生長(zhǎng)的，采用蒙特卡羅方 法發(fā)展了模擬a b o 。型多元氧化物薄膜同質(zhì)外延生長(zhǎng)的三維模型及模擬算法。模 擬了不同沉積速率和不同沉積溫度下的生長(zhǎng)形貌、生長(zhǎng)模式、r h e e d 曲線和r m s 曲線、初期島，研究了生長(zhǎng)模式一初期島一r h e e d - r m s 的關(guān)系。采用射頻磁控濺 射方法在沉積速率為0 1 8 5 n m m i n ，沉積溫度為6 0 0 c ，沉積時(shí)間分別為1 分鐘、 3 分鐘和6 分鐘條件下，制各了p b t i o 。s i ( 1 0 0 ) 薄膜。使用原子力顯微鏡( a f m ) 對(duì)薄膜島的尺寸、數(shù)目以及島的高度進(jìn)行了分析。最后對(duì)上述的理論和實(shí)驗(yàn)研 究進(jìn)行了綜合分析對(duì)比研究。 論文基于以上對(duì)a b 0 3 結(jié)構(gòu)多元氧化物薄膜生長(zhǎng)機(jī)制的理論模擬和實(shí)驗(yàn)研 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 究，在以下幾個(gè)方面取褥具有突出創(chuàng)新性的研究成果： 1 針對(duì)多元金屬反應(yīng)共沉積法，提出了種基于m o n t ec a r l o 方法的模擬 多元氧化物薄膜生長(zhǎng)的三維模型及模擬算法。利用該模型開發(fā)編制了模擬軟件， 模擬了p b t i o 。薄膜在沉積速率為0 0 1 m l s 一1 m l s ，沉積溫度為8 0 0 k - 9 0 0 k 時(shí)生 長(zhǎng)初始階段的表面形貌。研究表明：薄膜沉積速率對(duì)于初始凝聚島的影響很大； 隨著沉積速率的減小，凝聚島的數(shù)目減小，而凝聚島尺寸則隨之增大；在相同 沉積速率、不同沉積溫度下，凝聚島的尺寸總體上是隨沉積溫度的增加而增大 的，凝聚島的數(shù)目則隨溫度的增加雨減小。 2 針對(duì)分子級(jí)離子源的薄膜沉積，假定a b 0 3 型多元氧化物薄膜生長(zhǎng)是基 于晶胞的形成與擴(kuò)散，提出了一種基于m o n t ec a r l o 方法的模擬三維模型及模 擬算法，對(duì)不同沉積速率( o 0 1 l l s i m l s ) 和沉積溫度( 8 0 0 k - i o o o k ) 時(shí)， a b 0 3 型多元氧化物薄膜形貌的詳細(xì)演化過(guò)程、生長(zhǎng)模式、r h e e d 、p a i s 、初期島 等進(jìn)行了詳細(xì)的研究，討論了初期島一生長(zhǎng)模式一r h e e d 和p a i s 的關(guān)系。在低的 沉積速率下，設(shè)定適當(dāng)?shù)募せ钅埽撃Ｐ涂梢杂脕?lái)輔助設(shè)計(jì)外延生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)參 數(shù)。 3 使用射頻磁控濺射技術(shù)，在低沉積速率( o 1 8 5 n m m i n ) 條件下，在 s i ( 1 0 0 ) 單晶基底上沉積p b t i 鷗薄膜，使用a f m 對(duì)p b t i o 。, i s i ( 1 0 0 ) 薄膜初期生 長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)行了研究，得出p b t i o j s i ( 1 0 0 ) 薄膜生長(zhǎng)模式為島狀生長(zhǎng)。 4 利用a f m 縱向分辨率高的特點(diǎn)對(duì)p b t i o f f s i ( 1 0 0 ) 薄膜初期島的高度進(jìn) 行了詳細(xì)的分析。結(jié)果表明p b t i0 3 s i ( 1 0 0 ) 薄膜初期島的高度大約為p b t i o 。晶 胞長(zhǎng)度的整數(shù)倍。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，提出了p b t i 0 3 s i ( 1 0 0 ) 薄膜的生長(zhǎng)是以 晶胞的形成和擴(kuò)散方式進(jìn)行的，從而在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了采用分子級(jí)離子源銅備 a b 0 3 型多元氧化物薄膜時(shí)，薄膜生長(zhǎng)是以晶胞的形成和擴(kuò)散方式進(jìn)行這一假設(shè) 的合理性。 5 利用a b o ，型多元氧化物薄膜生長(zhǎng)的晶胞形成和擴(kuò)散模型，模擬了沉積 速率為0 0 1 m l s ，不同沉積溫度時(shí)的r h e e d 曲線，將其與報(bào)道的同質(zhì)外延s r t i o ， 薄膜的r h e e d 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，得到模擬鹽線與實(shí)驗(yàn)曲線具有相似的 變化趨勢(shì)，高的沉積溫度下曲線振蕩明顯，而隨溫度的降低，振蕩衰減直到消 失。 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 關(guān)鍵詞： a b 硯結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦薄膜，生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，多元氧化物，p b t i o 。，a f m ，生長(zhǎng)模 式，同質(zhì)外延，r h e e d 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho f a b 0 3p e r o v s k i t e t h i f i l mo nt h eg r o w t hk i n e t i c s s p e d a l t y ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：y ug u a n g l o n g t u t o r ：p r o f x i a od i n g q u a n m u l t i e l e m e n to x i d et h i nf i l m sa r es t r a t e g i c a l l yi m p o r t a n ta n da r ee x p e a e dt o h a v ew i d e s p r e a di n d u s t r i a lu s e s f o ri n s t a n c e ，a b 0 3p e m v s k i t et h i nf i l m sh a v ew i d e a p p l i c a t i o n ss u c ha sm e m o r i e s ，s e n s o r s ，f i l t e r s ，a n dm i c r o w a v ec o m p o n e n t s ，c ta 1 i n o r d e rt op r e p a r et h i nf i l m sw i t hg o o dq u a l i t y , t h er e s e a r c h e so i lt h eg r o w t hm e c h a n i s m o fs u c ht h i nf i l m sa r cv e r yn e c e s s a r y i nt h i st h e d s ，t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so fa b 0 3p e r o v s k i t e t h i nf i l mo r lt h eg r o w t hl d n e c t i c sw e mc a r r i e do u t at h r e ed i m e n s i o n a la l g o r i t h mf o r s i m u l a t i n gm u l t i e l e m e n to x i d et h i nf i l m sd e p o s i t e db ym e t a lr e a c t i v ec o - d e p o s i t i o n a ta t o m i cl e v e li sp r e s e n t e d b yw h i c ht h es o f t w a r ew a sd e v e l o p e da n dt h e m o r p h o l o g i e so fp b t i 0 3t h i nf i l m sa tt h e i ri n i t i a ls t a g ew e r cs i m u l a t e d f o xs o m e a b 0 3t y p et h i nf i l md e p o s i t i o nm e t h o d sw i t hm o l e c u l a rl e v e li o ns o u r c e s ，i tw a s a s s u m e d t h a t a b 0 3 t y p e t h i n f i l m s g r o w o n t h e b a s i s o f f o r m a t i o n a n d d i f f u s i o n o f t h e c r y s t a lu n i tc e l l ，t h e nat h r e ed i m e n s i o n a lm o d e la n da l g o r i t h mf o rs i m u l a t i n g h o m o g e n o u se p i t a x i a lm u l t i - e l e m e n to x i d et h i nf i l mg r o w t hw e r ed e v e l o p e d ，b y w h i c ht h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n ，t h eg r o w t hm o d e s ，r e f r a c t i v eh i g he n e r g ye l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( r h e e d ) c u r v e s ，r o o tm e a ns q u a r e ( r m s ) a n dt h ei n i t i a li s l a n d so f a b 0 3t h i nf i l m sw e r es i m u l a t e di nd e t a i l e d ，a n dt h e i rr e l a t i o n s h i p sw e y ed i s c u s s e d p b t i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dw i t ht h el o wg r o w t hr a t e ( o 1 8 5 n m m i n ) a n dt h e t e m p e r a t u r eo f6 0 0 ( 2f o rl m i n ，3 r a i na n d6 m i n ，r e s p e c t i v e l yb yr a d i of r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，t h es i z e ，t h en u m b e ra n dt h eh e i l g h to fw h i c hw e r e v n 卜 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 a n a l y z e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n da tl a s t ，t h et h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sr e s u l t si nt h i st h e s i sa r er e v i e w e da n da n a l y z e d f r o mt h em a i nc o n t e n t si nt h i st h e s i sm e n t i o n e da b o v e ，s e v e r a li n n o v a t i v e f c a t u r e sc a nb ec o n c h d e d ： 1 a t h r e ed i m e n s i o n a la l g o r i t h mf o rs i m u l a t i n gm u l t i - e l e m e n to x i d et h i nf i l m s d e p o s i t e db ym e t a lr e a c t i v ec o d e p o s i t i o na ta t o m i cl e v e lw a sd e v e l o p e d ，b yw h i c h t h em o r p h o l o g i e so fp b t i 0 3t h i nf i l m sa tt h e i ri n i t i a l s t a g ed e p o s i t e dw i t ht h e t e m p e r a t u r eo f8 0 0 k - 9 0 0 ka n dt h ed e p o s i t i o nr a t e o f0 0 1 m u s 一1 m l sw e r e s i m u l a t e d r e s u l t ss h o wt h a td e p o s i t i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r ep l a yav e r yi m p o r t a n t r o l ei nt h ei n i t i a lp r o c e s so f p b t i o r t h i nf i l mg r o w t h w i t ht h er i s i n go fd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s i n go fd e p o s i t i o nr a t e ，t h es i z eo fi n i t i a ln u c l e a rg e t s l a r g e ra n d t h en u m b e ro fn u c l e a rg e t ss m a l l e r w i t ht h es a m ed e p o s i t i o nr a t e ，t h es i z e o fi n i t i a ln u c l e a rg e t sl a r g e ra n dt h en u m b e ro fn u c l e a rg e t ss m a l l e rw i t ht h er i s i n go f t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e 2 f o rs o m et h i nf i l md e p o s i t i o nm e t h o d s 硒t l lm o l e c u l a rl e v e li o ns o u r c e s i t w a sa s s u m e dt h a ta s 0 3t y p et h i nf i l m sg r o wo nt h eb a s i so ff o r m a t i o na n dd i f f u s i o n o ft h ec r y s t a lu n i tc e l l ，t h e nat h r e ed i m e n s i o n a lm o d e la n da l g o r i t h mf o rs i m u l a t i n g h o m o g e n o u se p i t a x i a lm u l t i e l e m e n to x i d e t h i nf i l mg r o w t hw e r ed e v e l o p e d b yt h i s m o d e ，t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n ，t h eg r o w t hm o d e s ，r e f r a c t i v eh i g he n e r g y e l e c w o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) c u r v e s ，r o o tm e a ns q u a r eo v d s ) a n dt h ei n i t i a l i s l a n d so fa b 0 3t h i nf i l m sw i t ht h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nr a t er o 0 1 m i s 一1 m i s ) a n d t h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 k - i o o o k ) w e r es i m u l a t e di nd e t a i l e d a n d t h e i rr e l a t i o n s h i p sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h e l o wd e p o s i t i o n r a t e ，t h i sm o d e lc a l lb e u s e dt om a k es u r eo ft h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sf o rd e p o s i t i n gt h ee p i t a x i a lt h i n f i l m sb ya s s u m i n gt h ep r o p e rd i f f u s i o na c t i v ee n e r g y 3 p b t i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t eo fs i ( 1 0 0 ) w i t ht h el o wg r o w t hr a t e ( o 1 8 5 n m m i n ) b yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d ，a n dt h es i z e ，t h en u m b e ra n dt h eh e i g h to fp b t i o j s i ( 1 0 0 ) t h i nf i l m sw e r e a n a l y z e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l l ss h o w e dt h a t 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 p b t i 0 3 s i ( 1 0 0 ) t h i nf i l m sg r o wu n d e rt h i sd e p o s i t i o nc o n d i t i o n sw i t hi s l a n dm o d e 4 t h ed e t a i l e da n a l y s e so fc r o s s - v i e wo ft h i nf i l m sb yt h eh i 曲h e i g h t ( z d i r e c t i o n ) r e s o l u t i o no fm m i n d i c a t e st h a tt h eh e i i g l l to fs o m ei s l a n d si sn e a r l y0 4 n ma n dt h eh e i g l l to fo t h e ri s l a n d si sn e a r l yt h ei n t e g r a lt i m eo ft h el e n g t ho ft h e p b t i 0 3c r y s t a lu n i tc e l l i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta tt h e i ri n i t i a lw a g e ，p b t i 0 3e x t r a t h i nf i l m sg r o wt h r o u g ht h ef o r m a t i o na n dt h ed i f f u s i o no fu n i tc e l l so nt h es u r f a c e s u c hr e s u l tc o n f i r m st h a tt h ea s s u m p t i o no fa b 0 3t y p et h i nf i l m sg r o w i n go nt h e b a s i so ff o r m a t i o na n dd i f f u s i o no ft h ec r y s t a lu n i tc e l l si si nr e a s o nf o rt h et h i nf i l m d e p o s i t i o nm e t h o d sw i t hm o l e c u l a rl e v e ld e p o s i t i o ni o n s o u r c e s 5 b yt h em o d e lb a s i n go nt h eu n i tc e l l s ，對(duì)e dc u i v e so fa b 0 3t y p et h i n f i l m sw e r es i m u l a t e dw i t ht h ed e p o s i t i o nr a t eo f0 0 1 m i sa n dt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f6 0 0 k 7 0 0 k , 8 0 0 k , 9 0 0 ka n d1 0 0 0 k r h e e ds i m u l a t i o nc n r v e s h a v et h es a m ev a r i a t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr h e e dc l u v c so fs f n 0 3 h o m o e p i t a x yt h i nf i l m sr e p o r t e db yo t h e ra u t h o r k e y w o r d ： a b 0 3s t r u c t u r ep e r o v s k i t et h i nf i l m s ，g r o w t hk i n e t i c s ，m u l t i d e m e n to x i d e ， p b t i o a ，a f m ，g r o w t hm o d e ，h o m o e p i t a x y , r h e e d x 一 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 本論文得到下列項(xiàng)目資助 國(guó)家安全9 7 3 計(jì)劃項(xiàng)目( z 0 6 0 1 ) 資助 國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目( 5 0 1 3 2 0 2 0 ) 資助 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 本章摘要 第一章引言 電子器件和光電子器件正朝著微型化和集成化的方向發(fā)展，這就要求器件 材料薄膜化；而薄膜材料本身結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、功能更多樣的氧化物薄膜材料在電 子器件和光電子器件中應(yīng)用極廣，因而深受人們的重視。 為制備性能優(yōu)良的薄膜材料，就需要對(duì)薄膜的制備技術(shù)和生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行研 究。因此，本章對(duì)目前薄膜材料的應(yīng)用、制備技術(shù)、薄膜生長(zhǎng)初期生長(zhǎng)機(jī)制的 實(shí)驗(yàn)研究、理論研究發(fā)展現(xiàn)狀等進(jìn)行了分析和闡述，其中側(cè)重理論分析和實(shí)驗(yàn) 研究方法，尤其著重對(duì)使用掃描隧道顯微鏡( s t m ) 在原子層次上對(duì)薄膜生長(zhǎng)機(jī)制 的研究情況，蒙特卡羅( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法和使用m c 方法對(duì)薄膜生長(zhǎng)的二 維和三維模擬情況進(jìn)行了綜述。 1 1 前言 隨著現(xiàn)代微電子和光電子技術(shù)的發(fā)展，電子器件朝著微型化和集成化的方 向發(fā)展，電子器件尺度由a m 量級(jí)逐漸發(fā)展至i b m 、pm 量級(jí)。人們預(yù)計(jì)，二十一 世紀(jì)，電子器件的量級(jí)將處于眥量級(jí)“1 ，如硅基半導(dǎo)體器件，在本世紀(jì)將進(jìn)入 深亞微米尺度( o 1pm ) ；全球知名的i n t e l 公司在2 0 0 5 年投入了9 0 n m 工藝的 芯片技術(shù)，且隨著技術(shù)的發(fā)展，芯片最小溝道將縮小到3 0 n m - 5 0 n m ，柵氧化層 厚度將達(dá)到2 n m 。表1 1 列舉半導(dǎo)體動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器( d r a w ) 的發(fā)展情況，從 表中可以看出，光刻線越來(lái)越小，已趨向納米級(jí)。1 。另外，器件多功能化要求 各種功能器件要與微電子器件集成，要求實(shí)現(xiàn)功能單元尺寸也越來(lái)越小，如光、 磁性以及納米結(jié)構(gòu)器件。器件的微型化、集成化和多功能化要求器件所使用的 材料朝著薄膜化方向發(fā)展，以達(dá)到器件的輕重量，小尺寸，就在這種背景下， 各種不同材料的薄膜化取得了很大的發(fā)展。 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 表1 1 半導(dǎo)體動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器( d r a w ) 發(fā)展 年份 1 9 9 81 9 9 9 2 0 0 02 0 0 52 0 1 4 容量( g b )0 0 6 4 0 1 2 80 2 5 61 41 0 一2 0 2 5 6 光刻線寬( um ) 0 3 一o 20 1 8 0 1 5 0 1 0 0 1 0 硅單晶直徑( m )2 0 03 0 03 5 04 0 04 5 0 缺陷尺寸( u m ) o 1 2 0 0 5 0 0 3 o 0 1 表面粗糙度( 珊) 1 0 5 o 3 的計(jì)算可歸結(jié)為簡(jiǎn)單地求算術(shù)平均。因此必須 設(shè)計(jì)一種算法。以使柏取值滿足熱力學(xué)平衡分布狀態(tài)。 如何能保證式( 1 1 1 ) 的滿足呢? m e t r o p o l i s 等人提出了一種算法，它利 用馬爾可夫鏈呻1 最終會(huì)遵從某個(gè)唯一的分布的特點(diǎn)，使得從任何一個(gè)初態(tài)而出 發(fā)，經(jīng)一系列狀態(tài)置，而，玉生成一個(gè)狀態(tài)序列( 而，苒，m ，玉) ，所生成的狀 態(tài)序列最終將按p ( x ) 分布，算法描述如下： ( 1 ) 在相空間規(guī)定一個(gè)初始點(diǎn)而 ( 2 ) 產(chǎn)生一個(gè)新狀態(tài)x ( 3 ) 計(jì)算躍遷概率以p - j7 ) ( 4 ) 產(chǎn)生一個(gè)均勻隨機(jī)數(shù)月 0 ，1 ( 5 ) 如果躍遷概率小于曰，那么把老狀態(tài)算做一個(gè)新狀態(tài)并回到第( 2 ) 步 ( 6 ) 否則接受新狀態(tài)并回到第( 2 ) 步 上述算法是蒙特卡羅模擬的基礎(chǔ)。如果我們研究的是系統(tǒng)的靜態(tài)性質(zhì)，這時(shí) 系統(tǒng)到達(dá)新態(tài)的幾率躚比于e x p ( 4 跳7 ) ，這里4 f 是系統(tǒng)處于新態(tài)和老態(tài) 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 時(shí)的能量之差，這樣蒙特卡羅方法最終可以找到系統(tǒng)處于最小能量狀態(tài)的位形， 使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。 動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅( k i n e t i cm o n t ec a r l o ，k m c ) 方法的研究對(duì)象是非平衡 的，或弛豫的過(guò)程，在模擬中強(qiáng)調(diào)時(shí)間演化的正確性。例如在研究生長(zhǎng)過(guò)程時(shí)，以 必須正確反應(yīng)系統(tǒng)真實(shí)的時(shí)間演化步長(zhǎng)t ，因此動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法是研究系 統(tǒng)動(dòng)力學(xué)行為的一種有效方法，這在王恩哥的“薄膜生長(zhǎng)中的表面動(dòng)力學(xué)( 1 ) ” 一文中有詳細(xì)論述“1 。對(duì)于給定的系統(tǒng)，如果已知系統(tǒng)從態(tài)j 轉(zhuǎn)交到其它2 個(gè)態(tài) 的轉(zhuǎn)變速度為( 島，) ，那么系統(tǒng)發(fā)生態(tài)轉(zhuǎn)變所需的平均時(shí)間為： r 嚴(yán)；【皇七h(yuǎn) 】- l ( 1 1 2 ) 轉(zhuǎn)變到特定的態(tài)的幾率腥： ，“ e ( i j ) ；k 1 【七卜屯f ( 1 1 3 ) 上面兩個(gè)方程( 1 1 2 ) ，( 1 1 3 ) 組成了k m c 方法的基礎(chǔ)，其算法描述如下： ( 1 ) 假定系統(tǒng)起始態(tài)為j ，經(jīng)過(guò)時(shí)間r 一，系統(tǒng)按式( 1 1 3 ) 給出的幾率隨機(jī)地 轉(zhuǎn)化到態(tài)j ( 2 ) 重新計(jì)算系統(tǒng)從態(tài)- ，轉(zhuǎn)變到所有其它個(gè)新態(tài)的速度常數(shù)，重復(fù)過(guò)程( 1 ) 如果已知系統(tǒng)發(fā)生態(tài)轉(zhuǎn)變的速度常數(shù)，那么刪c 方法能夠精確描述系統(tǒng)的 動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程。用k m c 方法來(lái)模擬系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)演化可以得到系統(tǒng)在某個(gè)給 定時(shí)間的確定態(tài)，但是無(wú)法得到系統(tǒng)發(fā)生態(tài)轉(zhuǎn)變的中間過(guò)程的信息。運(yùn)用e m c 方法研究表面生長(zhǎng)是以兩個(gè)基本假定為前提的： ( 1 ) 可以在晶格系統(tǒng)中進(jìn)行k m c 模擬：即對(duì)于系統(tǒng)的每個(gè)態(tài)，原子的位置可以用 理想晶格上的某一點(diǎn)來(lái)表征 ( 2 ) 系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變幾率是局域的：即沉積原子的跳步速度僅僅取決于它的近鄰環(huán) 境。在這個(gè)假定下，我們可以算出系統(tǒng)所有可能的速度常數(shù)序列。對(duì)于系統(tǒng) 在某個(gè)特定態(tài)的可能轉(zhuǎn)變過(guò)程，從中選出相應(yīng)的速度常數(shù)。沉積原予在一定 的時(shí)間間隔內(nèi)加入晶格系統(tǒng)，初始狀態(tài)( 位置) 隨機(jī)選取。 在k m c 方法研究生長(zhǎng)過(guò)程中，認(rèn)為發(fā)生在表面上的不同原子過(guò)程( 沉積、擴(kuò) 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 散、脫附等) 具有隨機(jī)性質(zhì)。同靜態(tài)蒙特卡羅方法相似，原子過(guò)程f 的速度常數(shù) 表達(dá)式為： 過(guò)程，發(fā)生的幾率為： r = f 。e x p ( 一e k 。丁) ( 1 t 4 ) 暑一生鏟 ( 11 5 ) 乍 因此上述的動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅算法可以更具體地表述為以下步驟： ( 1 ) 確定系統(tǒng)中可能發(fā)生的所有原子過(guò)程 ( 2 ) 對(duì)每個(gè)可能的原子過(guò)程，計(jì)算相應(yīng)的發(fā)生幾率只和廬廠。 ( 3 ) 選取 o ，1 間的隨機(jī)數(shù)p 。，p ：，并找到滿足條件只 p ， 只峨+ 。整數(shù)j ( 4 ) 完成過(guò)程更新系統(tǒng)組態(tài)使系統(tǒng)過(guò)渡到新態(tài) ( 5 ) 更新模擬時(shí)間t = - 掙4 t 這里d t = 一i n 陽(yáng)斤 ( 6 ) 回到( 1 ) 1 5 2 蒙特卡羅方法模擬薄膜二維生長(zhǎng) 圖1 1 l 、經(jīng)典d l a 模型所預(yù)言的分形島 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 m o n t ec a r l o 方法用來(lái)模擬薄膜二維生長(zhǎng)，最早是1 9 8 1 年由w i t l e n 和 s a n d e r 共同提出的表面擴(kuò)散限制聚集模型( d l a ) 6 7 o 在此模型中，擴(kuò)散原子 只允許在基底上隨機(jī)行走，一旦它碰到其他原子，就成鍵穩(wěn)定下來(lái)，實(shí)際上是 一個(gè)碰撞一粘接過(guò)程，模擬結(jié)果是在任何基底上都產(chǎn)生分形島如圖1 1 l 所示。 h w a n g 等呻1 對(duì)使用s t m 對(duì)a u 在r u ( 0 0 0 1 ) 面上生長(zhǎng)觀察表明，比較低溫度下 ( 3 0 0 k ) ，a u 膜生長(zhǎng)花樣和模擬結(jié)果具有相似性。文獻(xiàn)o ”給出的2 5 0 a 2 5 0 a 范 圍p t p t ( 1 1 1 ) 分形島的s i m 觀察結(jié)果也和模擬結(jié)果相一致。d l a 模型可以成功 解釋薄膜生長(zhǎng)初期的分形現(xiàn)象。 圖1 1 2 、擴(kuò)展d i a 模型所得到的技晶島 d l a 在以后的發(fā)展中得到了推廣，推廣的d l a 理論允許沉積原子沿島邊緣 擴(kuò)散，與d l a 相比，原子可以在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下沿島邊緣擴(kuò)散，于是生長(zhǎng)初 期的分形生長(zhǎng)由于這種規(guī)則的變化，在溫度提高的情況下，就轉(zhuǎn)變成為枝晶生 長(zhǎng)，如圖i 1 2 所示。此時(shí)盡管沉積原子可以沿島的邊緣擴(kuò)散，但不允許或不具 有足夠高的能量越過(guò)島的邊角到達(dá)另一邊，這是因?yàn)樵柙趰u角時(shí)具有最小的 近鄰數(shù)，是一個(gè)勢(shì)能高點(diǎn)，原子需要克服很大的能量勢(shì)壘才能完成躍遷。當(dāng)溫 度進(jìn)一步升高時(shí)，此時(shí)原子具有克服這一勢(shì)壘的能力，此時(shí)枝晶生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán) 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 島生長(zhǎng)，如圖1 1 3 所示。 圖1 1 3 、擴(kuò)展d l a 模型所得到的緊致島的形狀 b r u n c e ”等使用s t m 對(duì)a g p t ( 1 1 1 ) 的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生長(zhǎng)溫度升高，原 子沉積速率增大，a g 膜花樣由分形生長(zhǎng)轉(zhuǎn)交為枝晶生長(zhǎng)，但仍具有分形特征。 當(dāng)生長(zhǎng)溫度進(jìn)一步提高，擴(kuò)散能力增強(qiáng)，從而使得沉積原予可以很容易的克服 邊角的能量勢(shì)壘，就會(huì)出現(xiàn)所謂的緊致( 或團(tuán)狀) 的i 島，如圖1 1 3 。1 9 9 3 宣z m i c h e l y 等發(fā)現(xiàn)，在p t p t ( 1 1 1 ) 外延生長(zhǎng)當(dāng)中低溫是形成分形島，在高溫時(shí)形成緊致 島 7 0 1 在緊致區(qū)域，隨溫度的升高，緊致島的形狀從正三角形一六邊形倒三 角形的轉(zhuǎn)變。擴(kuò)展的d i a 模型成功的解釋了從分形枝晶一緊致島的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。 使用擴(kuò)展d l a 模型，可以模擬原予在二維基底上的擴(kuò)散行為、成核及長(zhǎng)大過(guò) 程，在此基礎(chǔ)上還可以加入沉積粒子能量的因素，對(duì)各種條件下二維薄膜生長(zhǎng) 現(xiàn)象得以模擬解釋了在實(shí)驗(yàn)中觀察到的一些生長(zhǎng)現(xiàn)象。以下為以擴(kuò)展d l a 模型 為基礎(chǔ)的二維模擬概況： 使用m c 方法研究二維臺(tái)階上的島的生成與生長(zhǎng)“。研究金屬薄膜兩維島的 生長(zhǎng)，和薄膜電阻與沉積參數(shù)的關(guān)系”“。使用m c 模型模擬c 。薄膜表面的島的形 狀，并和掃描力顯微鏡觀察結(jié)果相互對(duì)比”。研究了在不同的島角凝聚規(guī)則對(duì) 沉積在( 1 1 0 ) 面上外延單層金屬薄膜形貌隨溫度轉(zhuǎn)變的影響”。使用m c 模型研究 在三角晶格下，薄膜生長(zhǎng)初始階段島的形貌與基底溫度之問(wèn)的關(guān)系，以及它們與 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 汽相粒子入射剩余能量之間的關(guān)系，模擬了隨基底溫度的升高，島從分散生長(zhǎng)、 分形生長(zhǎng)到凝聚生長(zhǎng)的過(guò)程“”n “。低溫下隨汽相粒子入射和剩余能量增加，島 的形貌也經(jīng)歷了上述同樣的變化過(guò)程”，模擬不同的允許擴(kuò)散步數(shù)下超薄膜的 多中心分形生長(zhǎng)和團(tuán)狀生長(zhǎng)現(xiàn)象，研究了成核及長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，研究在不同 設(shè)定擴(kuò)散步數(shù)下，島的生長(zhǎng)及長(zhǎng)大現(xiàn)象，二維生長(zhǎng)機(jī)制“”。利用模型研究 了薄膜生長(zhǎng)的初始階段島的形貌和島的尺寸與基底溫度之間的關(guān)系，隨基底溫 度的升高，島的形貌經(jīng)歷了個(gè)從分形生長(zhǎng)到凝聚生長(zhǎng)的變化過(guò)程，在島的生長(zhǎng) 過(guò)程中存在一個(gè)從分形島生長(zhǎng)到凝聚生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)”3 ：研究了粒子間相互 作用范圍和允許粒子行走的最大步數(shù)對(duì)薄膜生長(zhǎng)形貌的影響。在不同的相互作 用范圍時(shí)，隨粒子行走步數(shù)的增加，薄膜的生長(zhǎng)經(jīng)歷了從分散、分形、混合到團(tuán) 聚的過(guò)程：相互作用范圍越小且粒子行走步數(shù)越小的情況下，薄膜越易趨向于分 散生長(zhǎng)o “。研究在長(zhǎng)方形晶格上，激光脈沖沉積方法中激光頻率，脈沖寬度對(duì) 成核、凝聚和早期薄膜形貌的關(guān)系”1 ；研究了能量范圍在0 0 7 e v 時(shí)的沉積粒子 對(duì)薄膜生長(zhǎng)的初始階段島膜的形貌和島的尺寸的影響，由于能量粒子的介入使 得表面吸附粒子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，使得在低基底溫度情況下，能量沉積粒子強(qiáng)烈 地影響著薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，島膜的形貌、數(shù)量和尺寸隨能量粒子能量的增加而 存在很大的變化?！埃撼练e粒子角度和動(dòng)能對(duì)n i 金屬薄膜形貌、表面粗糙度、在 x - z 平面的模擬，即在高度方向上的模擬( 與其它二維x - y 平面模擬不同) 的影響 ；在x - z 平面上點(diǎn)缺陷的形成特性，研究在離子輔助沉積中離子角度和動(dòng)能 對(duì)沉積薄膜質(zhì)量以及對(duì)薄膜形貌的影響呻1 ，模擬了在2 5 0 k 到7 0 0 k 溫度范圍內(nèi) f e ( 0 0 1 ) 表面二維f e 薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程，在高溫下f e f e ( 0 0 1 ) 薄膜中f e 原子具有 較大的沿島周界的擴(kuò)散率，使得生成的二維f e 島具有致密的結(jié)構(gòu)，不具分形特性 等”。利用y d j c 方法模擬了異質(zhì)外延的超薄膜生長(zhǎng)，研究了薄膜與襯底的晶格失 配對(duì)超薄膜生長(zhǎng)成核特性的影響“”，以a g m g o ) b 例使用第一性原理計(jì)算相互吸 引能，研究了二維島表面形貌在不同覆蓋度和不同相互吸引能與溫度之比下的 變化1 。 除上述對(duì)薄膜初期生長(zhǎng)成核及島相關(guān)的模擬以外，還有關(guān)于二維多晶薄膜 模擬的報(bào)道，如文獻(xiàn)啪報(bào)道使用m c 方法，通過(guò)控帝 j m c 步數(shù)的方法，模擬二維多 晶薄膜晶粒平面方向上的的長(zhǎng)大；文獻(xiàn)?！眻?bào)道了使用方法，以一定的二維平 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 面成核作為初始條件，模擬二維多晶薄膜高度方向上( x - z 平面) 的的長(zhǎng)大，薄膜 粗糙度、取向和平均顆粒尺寸等微結(jié)構(gòu)特征。 從各種二維模擬中，可以歸納推廣的d l a 理論算法大意： ( 1 ) 設(shè)m x m 的四方網(wǎng)格或三角形網(wǎng)格為理想晶格，所有的擴(kuò)散行為都在此網(wǎng)格 平面上進(jìn)行，采用周期性邊界條件。 ( 2 ) 原子動(dòng)力學(xué)過(guò)程被劃分為吸附，擴(kuò)散和脫附三個(gè)過(guò)程，在某些模型當(dāng)中， 只考慮擴(kuò)散來(lái)研究島現(xiàn)象。 ( 3 ) 隨機(jī)選定一初始格點(diǎn)，原子下落此格點(diǎn)。 ( 4 ) 計(jì)算其脫附概率r 沉積概率只： p t = v | tp a y d | t r 。；曙+ t + k ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) k 為脫附速率，k 為沉積速率，r 為沉積速率、脫附速率和擴(kuò)散總和，k k 為從初始格點(diǎn)到相鄰格點(diǎn)k 時(shí)的速率，l 為與初始格點(diǎn)相鄰的空格點(diǎn)數(shù)目。 t kc x p - e 。k 6r ) 聰- v oe x p ( - e ：墨d ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) k 。，為初始速率，對(duì)于四方格予一般取k = 厄r 3 h ，丘，尉為脫附、擴(kuò)散激 活能；7 1 為溫度，盥為玻爾茲曼常數(shù)，h 為普朗克常數(shù)。 ( 5 ) 取一隨機(jī)數(shù)p ，若p ，只，則脫附；若只 p 船只則沉積事件，轉(zhuǎn)入步 驟( 3 ) 執(zhí)行；否則擴(kuò)散，取一隨機(jī)數(shù)p 。，若 則向j 位置擴(kuò)散： _ 。p 2 + 薈噼s 叫 ( 1 1 9 ) 注：對(duì)于執(zhí)行固定的蒙特卡羅步( m o n t ec a r l os t e p ，m c s ) 算法，在( 3 ) 和( 4 ) 中不考慮沉積幾率，而是執(zhí)行完步驟( 5 ) 后，再進(jìn)入步驟( 4 ) ，執(zhí)行固定的m o n t e 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 c a r l o 步后，轉(zhuǎn)入步驟( 3 ) 執(zhí)行 1 5 3 蒙特卡羅方法模擬薄膜三維生長(zhǎng) 三維模擬中薄膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程仍分為吸附，脫附，擴(kuò)散三令過(guò)程，但 與二維模擬不同的是三維模擬中對(duì)擴(kuò)散的處理方法的不同，如圖1 1 4 所示，除 了考慮原子在平面上( 二維) 的擴(kuò)散，如平臺(tái)面上的擴(kuò)散，臺(tái)階內(nèi)的擴(kuò)散，扭 折內(nèi)的擴(kuò)散，還需要考慮原子在多層臺(tái)階之間的擴(kuò)散，單層臺(tái)階扭折之間的擴(kuò) 散，這種擴(kuò)散模型又被稱為t s k 模擬( 基于平臺(tái)，臺(tái)階和扭折的模型，t e r r a c e - s t e p - k i n k ，t s k ) 。圖1 1 4 中所示的三維模擬與二維模擬所不同的是引入了e s 勢(shì)能( e h r i l i c h - s c h w o e b e l ) ，e s 勢(shì)壘概念由1 9 6 6 年e h r i l i c h ，h u d d a ， s c h w o e b e l 和s h i p s e y 引入”?！眒 ，由于原子擴(kuò)散至島的邊角或是層聞時(shí)， 原子的近鄰配位數(shù)減少，因此經(jīng)過(guò)這些位置時(shí)需要克服一個(gè)額外的能量勢(shì)壘， 這個(gè)勢(shì)壘被稱為e s 勢(shì)壘，圖1 1 4 中臺(tái)階內(nèi)的擴(kuò)散的原子的e s 勢(shì)能在二維模擬 中擴(kuò)展的d l a 模型中關(guān)于從枝晶島到團(tuán)聚島的轉(zhuǎn)變的模擬中得到了很好的闡 釋；而多層和單層臺(tái)階之間擴(kuò)散需要克服的e s 勢(shì)能的考慮與否是區(qū)n - 維與三 維模型的量度。 圖1 1 4 、薄膜表面的t s k 模型。5 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，e s 勢(shì)壘直接控制著層與層之間的原子運(yùn)動(dòng)。當(dāng)原子的 擴(kuò)散能力足夠高，或e s 勢(shì)壘較小，沉積原子很容易克服e s 勢(shì)壘到達(dá)下一層， 此時(shí)薄膜生長(zhǎng)會(huì)處于層狀生長(zhǎng)模式；相反，如果原子的擴(kuò)散能力不強(qiáng)，或e s 勢(shì)壘較大，無(wú)法克服e s 勢(shì)壘，則傾向于三維島狀生長(zhǎng)。對(duì)于e s 勢(shì)壘較大的生 長(zhǎng)體系，沉積在島上的原子很難克服e s 勢(shì)而擴(kuò)散到下一層或其它層，因此原子 更容易停留在已有的島基上，導(dǎo)致薄膜表面粗糙，反之則原子很容易到達(dá)下一層 或其它層，而容易得到光滑平整的薄膜。 基于以上的模型，使用m o n t ec a r l o 方法進(jìn)行模擬時(shí)，則需要詳細(xì)考慮各 種具體的擴(kuò)散事件以及它們所需要克服的勢(shì)能的大小，圖1 1 5 給出了三維模擬 中基本的擴(kuò)散事件。 圖i 1 5 、薄膜三維生長(zhǎng)中的擴(kuò)散事件 擴(kuò)散可以分為在臺(tái)階上的擴(kuò)散過(guò)程t ；原子從臺(tái)階內(nèi)，扭折和脫離臺(tái)階的 擴(kuò)散過(guò)程d s ，d k ，d ；原子沿臺(tái)階和扭折擴(kuò)散的過(guò)程e ，e k ；原子從臺(tái)階或者 是扭折躍遷至下層的擴(kuò)散過(guò)程s ，s k ，這些擴(kuò)散過(guò)程可以歸納為最基本的三個(gè) 擴(kuò)散過(guò)程，原子脫離臺(tái)階的擴(kuò)散，原子的層間擴(kuò)散和原子在臺(tái)階內(nèi)的擴(kuò)散。相 應(yīng)的m c 模擬所使用的擴(kuò)散速率公式與二維模擬的式( 1 1 3 ) 和( 1 1 4 ) 相同，勢(shì) 能的計(jì)算方法同于二維模擬，只是勢(shì)能計(jì)算所要求的范圍需要在三維上進(jìn)行考 慮，計(jì)算量更大，函數(shù)要求更精確。 基于上述模型基本考慮，目前已有發(fā)展的各種s o s ( s o li do ns o l i d ) 方 法報(bào)道，用于同質(zhì)或異質(zhì)外延薄膜生長(zhǎng)的模擬，其發(fā)展情況如下： - 3 卜 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬薄膜成核，動(dòng)力學(xué)m c 方法模擬薄膜的三維生長(zhǎng)， 平均覆蓋度為0 5 m l 一5 o m l 時(shí)的島特點(diǎn)，尺寸分布特性，外延薄膜的初期生長(zhǎng) 過(guò)程，生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)模式的影響及生長(zhǎng)機(jī)制“”；a g m o ( 1 1 0 ) 薄膜的島狀 生長(zhǎng)，金屬面心基底上各