（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）石墨烯聚苯胺復(fù)合材料界面相互作用研究.pdf

中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 石墨烯聚苯胺復(fù)合材料界面相互作用研究 高分子化學(xué)與物理 碩士生 指導(dǎo)教師：章明秋教授 摘要 自從2 0 0 4 年產(chǎn)生以來，石墨烯因其優(yōu)越的性質(zhì)能，特別是電子傳導(dǎo)性質(zhì)，掀起了科學(xué) 界研究石墨烯的熱潮，并震撼了二維材料不存在的預(yù)言。在我們的研究工作中，我們綜合了 現(xiàn)已報道的各種石墨烯的制備方法，由天然石墨出發(fā)，首先采用改進的h u m m e r s 法對石墨 粉進行氧化，得到了氧化石墨( 后簡稱g o ) ，然后采用長鏈脂肪族胺( 十二胺) 對其進行 改性，進而由層間化合物途徑促使石墨片層剝離從而形成厚度為2 3a m 以下的石墨烯( 大 約5 層以下) 。然后又采用化學(xué)還原的方法，對其導(dǎo)電性質(zhì)進行了改良。目前，氧化石墨烯 的還原最好的還原劑依然是肼，鑒于肼的劇毒性，我們選擇了在氨水環(huán)境中的硼氫化鈉代替 肼，并制得了還原的石墨烯。與己報道的石墨烯制備方法相比，我們所采用的方法更為簡便 溫和，且樣品均一性較好，更加有望進一步向大規(guī)模生產(chǎn)發(fā)展。 作為碳族材料的新寵兒，石墨烯具有許多不同于石墨，也不同于碳家族其它成員的優(yōu)異 性能，我們將石墨烯與石墨、碳納米管進行了比較，由x 射線衍射、紅外光譜、電鏡及原 子力顯微鏡等發(fā)現(xiàn)從石墨到石墨烯轉(zhuǎn)變過程中結(jié)構(gòu)特征的變化，并由拉曼光譜、吸收光譜、 熒光光譜及光電性能等發(fā)現(xiàn)由特殊的結(jié)構(gòu)引起的特殊的性能，從而為石墨烯的性能進一步優(yōu) 化及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 我們在原來已制備的石墨烯的基礎(chǔ)上，采用原位聚合的方法，在石墨烯基底上合成聚苯 胺，原想利用碳納米管聚合物復(fù)合材料的合成方法制備石墨烯聚苯胺復(fù)合材料，可是在制 備的過程中我們發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯特殊的平面結(jié)構(gòu)，使得在其上聚合的聚苯胺隨著聚合反應(yīng) v 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 時間的增長，生長的長度超過一定的范圍后，逐漸從石墨烯表面上剝離。對此不同于其他碳 材料與聚合物復(fù)合材料的特殊現(xiàn)象，我們對反應(yīng)過程中的樣品進行了提取，并采用透射及掃 描電鏡對復(fù)合材料的界面狀況做直觀的研究，采用x 射線衍射、傅里葉紅外光譜、紫外吸 收與熒光光譜、拉曼光譜等對界面相互作用情況進行了間接的追蹤研究。同時由伏安法研究 由于結(jié)構(gòu)所引起的相關(guān)光電性能。在界面結(jié)構(gòu)追蹤研究的過程中，我們采用了碳納米管作為 比照，從而得出石墨烯特殊的平面結(jié)構(gòu)引起的復(fù)合物界面相互作用的變化。而后，我們又在 聚苯胺原位聚合的反應(yīng)體系中加入c d s 納米粒子，發(fā)現(xiàn)無機納米粒子在石墨烯及聚苯胺界 面處起到類似于“橋梁”的連接作用，并在光電轉(zhuǎn)化中起到產(chǎn)生光電流的作用。我們還研究 了不同粒徑的納米粒子對復(fù)合材料界面粘結(jié)作用的影響，粒徑越小，粒子對石墨烯及聚苯胺 的粘結(jié)作用越好。這對制備石墨烯聚合物復(fù)合材料甚至是無機，有機復(fù)合材料具有重要意 義。 關(guān)鍵詞：石墨烯，聚苯胺，界面相互作用，復(fù)合材料，光譜，光電流 v i 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 t h er e s e a r c ho fi n t e r a c t i o no f g r a p h e n e p o l y a n i l i n ec o m p o s i t ei n t e r f a c e p o l y m e rc h e mi s t r ya n dp h y s i c s y u n y u nh u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g q i uz h a n g a b s t r a c t g r a p h e n ew i t he x t r a o r d i n a r yp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yu n u s u a le l e c t r i c a lt r a n s p o r tp o r p e r t yh a s a t t r a c t e dt r e m e n d o u sa t t e n t i o nf r o mb o t ht h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lc o m m u n i t i e ss i n c e2 0 0 4 i no u rr e s e a r c hw o r k , w e t h i n k i n go f e a c hp r e p a r a t i o nm e t h o do fg r a p h e n er e p o r t e d , s y n t h e s i z e d g r a p h e n ew h i c hi st h i n n e rt h a n2 3h i l l ( a b o u t5l e v e r s ) b yt h eo x i d a t i o n - i n t e r c a l a t i o n - e x f o l i a t o n m e t h o d a n dw er e d u c e dt h eo x i d i z e dg r a p h e n ef o rab e t t e re l e c t r o n i cp r o p e r t y n o w a d a y s h y d r a z i n eh y d r a t er e m a i n st ob et h eb e s tr e d u c i n ga g e n ti np r o d u c i n gv e r yt h i ng r a p h e n e 1 i k e s h e e t s b u tw ec h o o s e dn a b h 4b e c a u s eo ft h et o x i cn a t u r eo fh y d r a z i n eh y d r a t e c o m p a r i e dw i t h t h em e t h o d sr e p o r t e d , o u rw o r ks e e m st ob ee a s i e ra n dm i l d e r , a n dp r o m i s e st ob eu s ei ni n d u s t r y p r o d u c i n g a san e ws t a ri nc a r b o nf a m i l y , g r a p h e n eh a sm a n yp r o p e r t i e sd i f f e r e n tf r o mg r a p h i t e ，a n d a l s od i f f e r e n tf r o ma n yo t h e ro ft h ec a r b o nf a m i l y w ec o m p a r e dg r a p h e n ew i t hg r a p h i t e ，a n d f o u n dt h ec h a r a c t e r i s t i cc h 柵g e df r o mg r a p h i t et og r a p h e n eb yx r d ，f r m , t e m ，s e ma n da f m a tt h es a m et i m e w ed i s c o v e r i e dt h es p e c i a lp e r f o r m a n c ec a u s e d b yt h es p e c i a ls t r u c t u r et h r o u g h r a m a ns p e c t r u m ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n de l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n , w h i c hl a y st h ef o u n d a t i o nf o r t h ep o s s i b i l i t yo ff u r t h e ro p t i m i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f g r a p h e n e w i t ht h eg r a p h e n es y n t h e s i z e db yo u r s e l v e s ，w ep r e p a r e dp o l y a n i l i n eb a s i n go ni tb yi n - s t u p o l y m e r i z a t i o n o np r e p a r i n g , w ef o u n dt h a tw i t ht h ep o l y r e a c t i o nt i m eg r o w i n g , t h eg r o w i n g p o l y a i n i l i n ee x f o l i a t i n gf r o mt h eg r a p h e n eb a s ed u e dt ot h ep l a i ns t r u c t u r eo f g r a p h e n e r e g a r d i n g v 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 t h i sw a sd i f f e r e n tw i t ht h ep e r f o r m a n c eo fo t h e rc a r b o nm a t e r i a l s p o l y m e rb e h a v i o r w ee x t r a c t e d s a m p l e si nt h er e a c t i o np r o c e s sa td i f f e r e n tt i m e ，d e t e c t i n gt h ei n t e r f a c eo ft h ec o m p o s i t eb yt e m a n ds e m d i r e c t l y , a n db yx r d ，f t i r , a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，f l u o r e n s c e n c es p e c t r u ma n dr a m a n s p e c t r u mi n d i r e c t l y a tt h es a m et i m e ，w es t u d i e dt h ee l e c t r o - o p t i c a lp e r f o r m a n c ec a u s e db y s t r u c t u r eb ye l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n i nt h es t u d yo fi n t e r f a c es t r u c t u r e , w ec o m p a r e d g r a p h e n ew i t hc a r b o nn a n o t u b e ，a n df o u n dt h a ti ti sg r a p h e n e ss p e c i a lp l a n a rs t r u c t u r et h a tc a u s 鷦 t h ei n t e r a c t i o nc h a n g ei nt h ei n t e r s u r f a c e t h e nw ea d d e dc d sn a n o p a r t i c l e si nt h ep o l y m e r i z a t i o n s y s t e m , a n df o u n dt h a tt h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sc o n n e c tt h ei n t e r f a c eo fg r a p h e n ea n d p o l y a n i l i n ea sa b r i d g e ，a n dp r o d u c ep h o t o e l e c t r i cc u r r e n ti nt h ee l e c t r o - o p t i ci r a s f o r m s w ea l s o s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp a r t i l es i z e sh a v ei nt h ei n t e r f a c ec o h e s i v e a n dt h es m a l l e rs i z e p a r t i c l e sh a v e ，t h eb e t t 弓ri n t e r f a c ec o h e s i v eb e t w e e ng r a p h e n ea n dp o l y a n i l i n e i tw i l lb eag r e a t p r o g r e s si np r e p a r i n gg r a p h e n e p o l y m e rc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：g r a p h e n e ，p o l y a n i l i n e ，i n t e r a c t i o ni nt h ei n t e r f a c e ，c o m p o s i t e ，s p e c t r u m ，p h o t e l e c t r i c c u r r e n t v l i l 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指 導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引 用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或 撰寫過的作品成果。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集 體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的 法律結(jié)果由本人承擔。 學(xué)位論文作者簽名：煎餐癸 日期：矽l 口年占月i e l 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解中山大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī) 定，即：學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國家主管部門或其指定 機構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏 利目的的少量復(fù)制并允許論文進入學(xué)校圖書館、院系資料室 被查閱，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索， 可以采用復(fù)印、縮印或其他方法保存學(xué)位論文。 牡論文作者簽名：锨資抽簽名：啤呶 日期：卜年易月1 日 日期：“1 年6 月 日 i i i 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 知識產(chǎn)權(quán)保護聲明 本人鄭重聲明：我所提交答辯的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下 完成的成果，該成果屬于中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，受國家知識 產(chǎn)權(quán)法保護在學(xué)期間與畢業(yè)后以任何形式公開發(fā)表論文或申請專 利，均需由導(dǎo)師作為通訊聯(lián)系人，未經(jīng)導(dǎo)師的書面許可，本人不得以 任何方式，以任何其它單位作全部和局部署名公布學(xué)位論文成果。本 人完全意識到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔 學(xué)位論文作者簽名節(jié)饜燮 日期：i 睥g 月1 日 i v 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 1 1 石墨烯簡介 1 1 1 概述 第一章前言 碳是自然界最普遍而又最獨特的元素。近幾十年中，碳元素引起了世界各國 研究人員的極大興趣?？茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展，使碳這種古老而獨特的元素不斷展現(xiàn)出 新的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。自富勒烯和碳納米管【1 】被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以后，三維的金剛石、 “二維”的石墨【l l 、一維的碳納米管、零維的富勒球組成了完整的碳系家族，而與 此同時，各種新型奇特的碳素材料還在不斷地被合成出來。 在所有的碳素材料中，石墨以其特殊的片層結(jié)構(gòu)一直以來是研究的一個熱 點。作為一種層狀的六邊形晶體結(jié)構(gòu)1 2 ，石墨每層平面的碳原子以s p 2 雜化形式存 在，一個2 s 電子和兩個2 p 電子雜化形成罐，鍵與鍵之間的夾角成1 2 0 0 ，同一個 平面上的這些。鍵以共價鍵的形式形成正六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，c c 鍵長為1 4 2a t 2 1 。 因此石墨的每個片層結(jié)構(gòu)上含有無限多個類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳六元環(huán)。而碳原子 剩下的一個未參與雜化的p ：軌道電子在垂直于片層平面的方向上排列，相互之間 疊加成楗【2 】。石墨片層與片層之間由v a nd ew a a l s 力相互連接，層間距d = 0 3 3 5 n m l 2 】。石墨層間的v a nd ew a a l s 力使得其導(dǎo)帶和價帶相互交疊，從而產(chǎn)生了電子 空穴對，提高了石墨的導(dǎo)電性，使其具有半金屬的特性。六方晶系的石墨屬于 a ba b 三維空間有序排列【2 1 。 盡管石墨在某種程度上可以被近似的看成“二維”結(jié)構(gòu)，但它本身并不是真正 意義的二維材料，而它的組成單元單層石墨碳原子層才是準二維結(jié)構(gòu)的碳材 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 料【l 】。單層石墨碳原子層是指一個c 原子層厚度的石墨，叫間依靠共價鍵相連 接的蜂窩狀結(jié)構(gòu)層。人們一直在試圖找到一種方法來制備出碳元素的準二維材料 1 l 。盡管早在1 9 4 7 年，w a l l a c e 理論預(yù)測了石墨烯獨特的電學(xué)性能，并有人隨后研 究了其磁學(xué)譜【3 】。但是半個多世紀以來，石墨烯只是作為“學(xué)術(shù)物質(zhì)”被研究。 2 0 0 4 年，英國曼徹斯特大學(xué)的a g e i m 教授利用機械剝離法成功的剝離出只 含一層原子的單層石墨，并將其稱為 g r a p h e n e ” 2 1 。石墨烯的出現(xiàn)震撼了半個多 世紀以來“二維材料熱力學(xué)不穩(wěn)定” 4 1 的預(yù)言，引起了科學(xué)界新一輪的研究熱潮。 1 1 2 石墨烯的結(jié)構(gòu) 石墨烯是一層被剝離的石墨片層，具有理想的二維結(jié)構(gòu)。在石墨烯平面內(nèi)， 碳原子以六元環(huán)的形式排列，每個碳原子以s p 2 雜化，在強罐及槌作用下與鄰 近的碳原子相連，這種強c c 相互作用使得石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能1 4 j 。同時， 由于平面內(nèi)存在著融道，電子在晶體中可以自由移動，使得其具有十分優(yōu)異的 電子傳輸性能。石墨烯晶體薄膜的厚度只有0 3 3 5n i n ，是一種完美的單層碳原子 二維晶體，由呈六邊形的蜂窩狀碳原子組成【5 j 。( 見圖1 1 ) 圖卜1石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f t h es t r u c t u r eo fg r a p h e n e 不少低維的碳納米材料與石墨烯具有結(jié)構(gòu)的相似處，在沒有缺陷存在的情況 下，它們都可以看作是碳六元環(huán)的耦合 6 1 。石墨烯可以看作是眾多碳納米材料的 結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，碳納米管是其曲率的變化，而石墨是其結(jié)構(gòu)的重復(fù)，富勒烯則是1 2 個五元環(huán)和六元環(huán)的交疊。如圖1 - 2 所示，石墨烯可被視為組成所有s p 2 碳材料的 2 基本單元1 4 】。 中m 大學(xué)化學(xué)與化孝i 程學(xué)陸唾學(xué)時埝文 圖i 2石墨烯作為所有s 礦雜化結(jié)構(gòu)的碳族材料的組成單爿州 f 培1 2礎(chǔ)嘴越恤b 撼ke l e m e n t o f a u 礦舯l i 【e 脅嵋州 除了可當做石墨、碳納米管和富勒烯的基本組成單元以外，精細加工可阻將 石墨烯片切割成多種特殊形狀的低維石墨烯納米材料，如一維石墨烯納米蒂和零 維石墨烯量子點n l 。一維石墨烯納米帶可以看成是在一個方向上無限長，另一方 向具有有限寬度的特殊石墨烯片。而零維的石墨烯量子點則是指具有有限面積的 石墨烯片。這種量子點可以具有不同的幾何形狀，它的電子結(jié)構(gòu)受到許多因素的 影響，如量子點的尺寸、形狀及邊界碳原子的形貌等嘲。 1 1 3 石墨烯的性質(zhì) 特殊的結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有許多特別的優(yōu)異性能，如力學(xué)性能、電學(xué)性能廈 光學(xué)性能等。有研究表明舊，迄今束發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯 的原子與原子之間具有很好的柔韌性，一旦加以力的作用，整個原子面就會發(fā)生 圍觀扭曲以適應(yīng)外力碳原子不必重新排列，從而避免形成碳環(huán)以外的不同結(jié)構(gòu)。 瓣鞠躺輔一滲國螄 薩鏟 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 當電子在石墨烯中的軌道移動時，不會因為晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散 射。由于原子間作用力很強，因此在常溫條件下，即使周圍的碳原子發(fā)生擠撞， 石墨烯中電子受到的干擾也很小?？梢哉f，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，這種晶 格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是造成石墨烯許多優(yōu)異性質(zhì)的重要原因。 1 1 3 1 電學(xué)性質(zhì) 石墨烯最突出的特性是其電子的運動速度達到了1 5 0 0 0c m ( v s ) 【6 1 ，相當于光 速的1 3 0 0 5 1 ，遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。石墨烯中電子的性質(zhì)與 相對論中的微子十分相似。 石墨烯每一個格點上有一個電子，形成二維擴展的電子結(jié)構(gòu)，費米能級為零 的狀態(tài)位于布里淵區(qū)的角上【6 1 ，價帶和導(dǎo)帶在費米能級的六個頂點上相交，與 d i r a e 方程類似，其低能激發(fā)具有線性的色散關(guān)系，被認為是沒有能隙的物質(zhì)， 顯示金屬性 4 1 。從理論上看石墨烯的大部分電學(xué)性質(zhì)都是來自“d i r a c 節(jié)點附近特 殊能量譜”【6 】。 在單層石墨烯結(jié)構(gòu)中，每個碳原子都貢獻出一個未成鍵的電子，由于晶格的 穩(wěn)定性，電子在遷移的過程中，很少受到晶格缺陷及外來原子的干擾，因此電子 能夠在石墨烯平面內(nèi)自由移動，甚至在亞微米距離上的移動都不會發(fā)生散射。石 墨烯的電子和空穴相分離，其內(nèi)部的載流子運動速度達至f 8 * 1 0 5i i l s 【4 】。目前已得 到證明的由石墨烯中電子和空穴成對現(xiàn)象( e l e c t r o n - h o l es y m m e t r y ) 、半整數(shù)量 子霍爾效應(yīng)( h a l f - i n t e g e rq u a n t u mh a l le f f e c t ) 、室溫量子霍爾效應(yīng) ( r o o m - t e m p e r a t u r eq u a n t u m h a l le f f e c t ) 等多種獨特的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 6 1 。 而且，幾層的石墨烯也同樣表現(xiàn)出特別的電子性質(zhì)。雙層的石墨烯是目前已 知的位移電子能帶結(jié)構(gòu)隨電場效應(yīng)顯著改變的物質(zhì)，并且這種改變可以連續(xù)的從 0 e v 改變到0 3 e v 4 l 。 1 1 3 2 力學(xué)性質(zhì) 石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能( 1 0 6 0g p a l 7 1 ) ，這是因為在外力作用下，由于 原子面的自適應(yīng)扭曲6 1 ，碳碳鍵不容易斷開，石墨烯晶格結(jié)構(gòu)能夠保持相對穩(wěn)定， 因此在宏觀上表現(xiàn)為強度高，不易產(chǎn)生折斷、刺破、撕裂的現(xiàn)象。l e ec h a n g g u 4 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 等8 1 通過實驗證明了石墨烯的強度高于鋼鐵，特別是斷裂強度j 拯l j 4 2n m - 1 ，而硬 度竟驚人地超過了天然鉆石。 1 1 3 3 光學(xué)性質(zhì) 石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，對于傳統(tǒng)的光譜段，石墨烯有 著相當?shù)淖钄_作用：在可見光波段，g e i m 等【9 】發(fā)現(xiàn)單層原子厚度的石墨烯可以吸 收大約2 3 的可見光；l i 等【1 0 1 實驗發(fā)現(xiàn)石墨烯在7 0 0 - 8 0 0 0c m 1 的紅外波段存在 多子交互作用( m a n y b o d yi n t e r a c t i o n s ) ，而且其光學(xué)傳導(dǎo)率主要由兩倍費米能 級，即載流子占據(jù)的最高能及控制的。 鋪 此外，石墨烯還具有高理論比表面積( 2 6 0 0m 2 g ) 【1 1 】及具有突出的導(dǎo)熱性 能( 3 0 0 0w ( m 酗) 1 2 1 等一系列的性質(zhì)性質(zhì)優(yōu)點，因此從出現(xiàn)至今，掀起了科學(xué) 界一場未見冷卻的研究熱潮。 1 1 4 石墨烯的制備 自從石墨烯的發(fā)現(xiàn)以來，大量學(xué)者都致力于石墨烯制備方法的研究，然而目 前，石墨烯的制備，特別是制備大量具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的石墨烯，仍然沒得到本質(zhì)性 的突破。目前，石墨烯的制備主要有以下幾種：機械剝離法、石墨層間化合物途 徑法、氧化石墨烯還原法和化學(xué)氣相沉積法等。 1 1 4 1 機械剝離法 2 0 0 4 年，n o v o s e l o v 等【1 2 】運用這種簡單的方法首次制備出石墨烯，并第一次 確認了它的獨立存在。他們將1m m 厚的高定向熱解石墨表面用氧離子干蝕刻蝕 出寬2 0 t m - 2m m 、深5 啪的凹槽，用光刻膠固定在玻璃襯底上，用特殊的膠帶 反復(fù)剝離。重復(fù)這一過程使得多余的高定向熱解石墨去掉，從而得到越來越薄的 石墨薄片。然后將玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲，使其均勻分散，再將單晶硅放 入丙酮中，單晶硅片上邊附著著單層的石墨，由此得到第一個石墨烯樣品。 機械剝離法，是指通過機械力從石墨晶體的表面剝離出石墨烯的方法【4 】。這 5 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 種方法得到的石墨烯尺寸可達到1 0 0r t m 左右。這種方法所制得的石墨烯保持著 比較完美的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷較低，且原理簡單，但最大的缺點是工序復(fù)雜，產(chǎn)生 石墨烯的效率較低，而且分離后薄片中的石墨烯需要由研究人員鑒別，不適合大 規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，一般僅僅應(yīng)用于基礎(chǔ)研究之中。 1 1 4 2 石墨層間化合物 石墨插層復(fù)合物是一種以天然鱗片石墨為原料，在石墨層與層之間插入一些 非碳質(zhì)的原子、分子、粒子甚至原子團后形成的一種新的層間化合物1 4 。插層的 出現(xiàn)使得石墨層間的作用力被削弱，為進一步的處理得到石墨烯提供了可能。這 種化合物不但保留了石墨固有的優(yōu)良性質(zhì)，同時也擁有了一些新的物理性質(zhì)，如 可與金屬比擬的導(dǎo)電性等【1 2 】。由于非碳粒子進入石墨的層與層間，石墨的層間 距將由原來的0 3 3 5n n l 增大到0 4 1 2n m i 屹】。這種方法制得的石墨片，其厚度一 般最小只能達到幾十n m l 4 。其原因主要是無法保證充分有效的插層，對進一步 的剝離將產(chǎn)生影響。而且，由于該方法制備一階層間復(fù)合物時一般需要加入強酸 強堿，會破壞石墨烯內(nèi)碳原子的s p 2 結(jié)構(gòu)【4 】，導(dǎo)致石墨烯特有的物理和化學(xué)性能， 特別是導(dǎo)電性受到影響。 1 1 4 3 氧化石墨還原法 氧化還原法是石墨烯制備中較為常見的一種，該方法利用石墨氧化前后親水 性及層間距的變化制備石墨烯。與憎水的石墨相比，氧化石墨擁有大量的羥基、 羧基等基團【6 】，具有較好的親水性。氧化同時使石墨的層間距變大，大約會增大 0 3 6 5n m - 0 7 6 5n m 6 l 。因此氧化后的產(chǎn)物經(jīng)過適當?shù)某曊袷帲軌蛟谒芤夯?有機溶劑中分散成均勻的單層氧化石墨烯溶液，然后再將氧化石墨烯還原可得到 石墨烯。 常用的氧化方法有三種：s t a n d e n m a i e r 法【1 3 】、b r o d i e 法和h u m m e r s 法【1 5 】。 這種方法操作簡單、成本低，有望應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，而且制備出來的氧化石墨 烯表面可以由親水性變?yōu)橛H油性，表面能降低，與聚合物有較好的相容性。但是 缺點在于經(jīng)強氧化劑氧化過的石墨不能得到完全還原，會導(dǎo)致其一些物理、化學(xué) 性能的損失( 尤其是導(dǎo)電性) 。 6 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 1 1 4 4 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法( c v d ) 是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄 膜材料的方法。s r i v a s t a v a 掣1 6 】用微波強化化學(xué)氣相沉積法在n i 包裹的s i 襯底上 生長出約2 0n m 厚的“花瓣”狀石墨片，該方法制得的石墨烯雖然厚度比以前有 所減小，但含有n i 雜質(zhì)。z h u 等【1 7 】在沒有催化劑的條件下由電感耦合頻射等離子 體化學(xué)氣相沉積法在多種襯底上生長出厚度為1n n l 的類似于s r i v a s t a v a 的“花瓣 狀一納米石墨微片，但其結(jié)構(gòu)對其應(yīng)用產(chǎn)生了一定的限制。h e e r 等i l8 】在高真空中 化學(xué)沉積出厚度僅為1 2 個碳原子層的連續(xù)的二維石墨烯薄膜。這種薄膜的電子 遵循d i r a c 方程，居于高載流子遷移率，但卻沒有表現(xiàn)出量子霍爾效應(yīng)。 c v d 方法有廣泛的應(yīng)用范圍，生產(chǎn)工藝完善，被認為是最有前途的大規(guī)模 制備石墨烯的方法 4 1 。但目前使用該方法制備石墨烯仍然存在著上述提到的一些 不足之處亟待解決。 1 1 5 石墨烯的應(yīng)用 自從被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯引起了巨大的關(guān)注并迅速有了一定的應(yīng)用。 1 1 5 1 電子輸運器件 良好的導(dǎo)電性是石墨烯最突出的特征之一，其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)使其有望應(yīng)用 于新型電子元器件。如果能夠大規(guī)模生產(chǎn)，那么將會促進其代替半導(dǎo)體s i 材料 在高傳導(dǎo)率集成電路方面的應(yīng)用。同時，由于平面結(jié)構(gòu)的易加工性，石墨烯很可 能成為組建下一代納米電子器件的最佳材料，用它制成的納米器件可以更小，消 耗的能量更低，電子傳輸速度更快。當前i b m 、i n t e l 等公司已相繼投入巨資研 究石墨烯在納電子器件方面應(yīng)用的探索【1 9 】。 擁有巨大的比表面積和高的導(dǎo)電性，使得石墨烯有望替代石墨作為電池電極 材料，從而大大提高電池效率。 石墨烯在電學(xué)上的低噪音特性，使得其對外場具有高靈敏性【1 9 】，因此可用 7 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 于制備傳感器。 由于富勒烯和碳納米管都具有較好的超導(dǎo)特性，而作為同樣是s p 2 雜化的碳 材料且具有許多奇特電學(xué)性質(zhì)的石墨烯，存在很強的電子聲子耦合，即使在零電 荷密度密度時，石墨烯也有超電流【4 】，這些都說明其具有超導(dǎo)性，并且可能比 6 6 0 和碳納米管的超導(dǎo)性能更好、超導(dǎo)溫度更高。 1 1 5 2 石墨烯聚合物復(fù)合材料方面的應(yīng)用 石墨烯與聚合物形成復(fù)合材料的可能性為其開拓了更為廣闊的應(yīng)用前景。目 前有研究者使用化學(xué)方法制備了石墨烯復(fù)合膜材料【4 】，這種材料在剛性和強度方 面都比其他膜材料優(yōu)越，可能應(yīng)用于制作超級電容器、分子存儲材料等功能性材 料。 1 1 5 3 良好的物理實驗平臺 在石墨烯產(chǎn)生之前的半個世紀，它都是作為“學(xué)術(shù)物質(zhì) 被研究。石墨烯被 制備出來之后，其在科學(xué)研究方面的作用可以得到更好的發(fā)揮。比如其獨特的電 子結(jié)構(gòu)，可以為粒子物理中不易觀察到的相對論量子動力學(xué)效應(yīng)的驗證提供方便 驗證的手段吲；其電子的能量和動量之間的線性關(guān)系，為檢驗量子電動力學(xué)提供 了一個簡單的途徑 4 1 。 此外，石墨烯突出的力學(xué)性能，特別是其高強度和硬度，使其在防彈衣、汽 車配件、超輕型飛機材料等有著巨大的應(yīng)用前景；而其作為“光學(xué)透明 的導(dǎo)體， 又將有望代替現(xiàn)有的液晶顯示材料；其六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能在制備分解氣體的顯 微濾網(wǎng)材料等方面大展拳腳。 1 1 6 與石墨烯相關(guān)的其他碳材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)簡介 1 1 6 1 石墨 作為一種層狀的六邊形晶體結(jié)構(gòu)圓，石墨每層平面的碳原子以s p 2 雜化形式 8 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 存在，一個2 s 電子和兩個2 p 電子雜化形成t l r 鍵，鍵與鍵之間的夾角成1 2 0 0 ，同 一個平面上的這些仃鍵以共價鍵的形式形成正六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，c c 鍵長為 1 4 2 a 2 1 。因此石墨的每個片層結(jié)構(gòu)上含有無限多個類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳六元環(huán)。 而碳原子剩下的一個未參與雜化的阮軌道電子在垂直于片層平面的方向上排列， 相互之間疊加成i f 鍵 2 1 。石墨片層與片層之間由v a l ld ew a a l s 力相互連接，層間 距d = 0 3 3 5n m 2 1 。石墨層間的v a nd ew a a l s 力使得其導(dǎo)帶和價帶相互交疊，從而 產(chǎn)生了電子一空穴對，提高了石墨的導(dǎo)電性，使其具有半金屬的特性。六方晶系 的石墨屬于a ba b 三維空間有序排列【2 】。 1 1 6 2 氧化石墨 氧化石墨是石墨經(jīng)氧化劑氧化后得到的產(chǎn)物。經(jīng)典的石墨氧化有三種方法： s t a n d e n m a i e r 法【1 3 1 、b r o d i e 法和h u m m e r s 澍1 5 1 。這三種方法都是用強質(zhì)子酸 處理原始石墨，形成一階型石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對一階層間化合 物進行氧化。s t a n d e n m a i e r 法【1 3 1 是用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合物對石墨粉進行處 理，以高氯酸鉀為氧化劑，反應(yīng)溫度一直維持在0 。c ，從而得到碳層被嚴重破壞、 端面引入大量羧基的氧化石墨。其缺點是充分反應(yīng)的時間較長，反應(yīng)過程中產(chǎn)生 較多的c 1 2 和c 1 0 2 等有毒氣體。b r o d i e 法【1 4 】首先用發(fā)煙硝酸處理天然石墨粉， 當石墨被氧化時，硝酸離子進入石墨片層之間，再加入高氯酸鉀進一步氧化，隨 后將反應(yīng)物投入水中，水洗至濾液呈中性后得到氧化石墨。該方法一次氧化的程 度較低，需要多次氧化處理以提高氧化程度，氧化時間較長，且使用高氯酸為氧 化劑，反應(yīng)中產(chǎn)生較多有毒氣體且容易爆炸，危險性大。h u m m e r s 法i l5 】是將石 墨粉和無水硝酸鈉加入到冰浴中的濃硫酸之中，強攪拌作用下加入高錳酸鉀，以 高錳酸鉀為氧化劑，用雙氧水( 體積分數(shù)3 ) 還原剩余的高錳酸鉀和氧化錳， 使它們變成無色可溶的硫酸錳，再過濾、洗滌、真空脫水得到氧化石墨。該過程 分為低溫、中溫和高溫反應(yīng)三個階段。該方法使用高錳酸鉀替代氯酸鉀，減少有 毒氣體的產(chǎn)生，而且氧化時間較短，所得的產(chǎn)物具有褶皺結(jié)構(gòu)，含氧基團豐富， 較易在水中溶脹而分離，但反應(yīng)中需要控制的工藝因素較多。該方法現(xiàn)已成為制 備氧化石墨的普遍方法。 對于氧化石墨( g 0 ) 的結(jié)構(gòu)，從2 0 世紀5 0 年代開始，相繼提出了三大基 9 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 本模型：r u e s s 模型、h o f m a n n 模型和s c h o l z - b o e h m 模型【l1 1 。氧化石墨被認為 屬于準二維層狀結(jié)構(gòu)，層間含有大量的羥基和羧基酸性活性基副1 1 】。其層間距 相比起石墨有所增大，干燥的氧化石墨層間距大約為0 5 9 0 6 7n l n 之間，因此， 長鏈脂肪烴、過渡金屬離子、親水性分子和聚合物等容易由層間氫鍵、離子鍵和 共價鍵等作用插入石墨片層之間，從而形成層間化合物。由于氧化條件不同氧化 石墨中所含的c 、o 、h 原子的比例不同，但總的變化在6 ：2 3 3 ：1 2 - - 6 ：3 7 ：2 8 3 之 間【l l 】。氧化石墨中大部分碳原子仍然以s p 2 雜化，僅與羥基連接的有些碳原子以 s p 3 雜化，扭曲形成四面體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致片層的褶皺。在氧化石墨片層內(nèi)部有 少數(shù)環(huán)氧基在柵格上下連接的官能團形成不同氧原子含量的片層，這種負價氧原 子層的分布可以防止對碳原子的親核進攻，從而可解釋氧化石墨上環(huán)氧基的化學(xué) 穩(wěn)定性【1 1 1 。 制備方法、反應(yīng)時間和操作過程不同，氧化對碳層破壞程度將會造成很大的 不同，所得的氧化石墨的化學(xué)組成和具體結(jié)構(gòu)也會有很大差別。 o ho ho 圖1 3氧化石墨片層的結(jié)構(gòu)模型 f i g 1 - 3 s t r u c t u r em o d e lo f o x i d i z e dg r a p h i t e 1 1 6 3 碳納米管 碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨很相似，其管壁的碳原子以s p 2 雜化形成1 2 0 。的口 鍵，剩余的未參加雜化的琺軌道電子在垂直于管壁的方向互相疊加形成刀鍵，同 一圓柱面上的鍵長約為0 1 4a m ，層間距為0 3 4a m ，在管的末端多為c 6 0 的半球所 1 0 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 封閉【2 1 。單壁碳納米管可以看作是單層石墨烯的六角形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圍繞中心軸按一 定的螺旋角卷曲而成的無縫圓柱狀殼層結(jié)構(gòu)1 4 j 。 碳納米管直徑一般在1 3 0 徹邊問【4 1 ，長度可以達到微米級。由管壁層數(shù)的 不同，可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。多壁碳納米管是由許多單壁碳納 米管同軸套構(gòu)而成，層數(shù)在2 5 0 之間【4 】，層之間接近a ba b 垛堞，層間距為0 3 4 n m ，與石墨層間距相近，相當于石墨的( 0 0 2 ) 晶面間距。理論上單壁碳納米管 可以看成是單層石墨烯卷曲而成，因為卷曲方式不同會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不同，可分為 a r m c h a i r 型碳納米管、z i g z a g 型碳納米管及c h 衲l 碳納米管【4 】。多壁碳納米管是由 多層碳原子繞中心按一定角度卷曲成的無縫、中空的一組同軸圓柱形管，其外徑 一般為幾到幾十納米，內(nèi)徑0 5 到幾納米1 6 ，多壁碳納米管在開始形成的時候，層 與層之間容易成為陷阱中心，從而出現(xiàn)各種缺陷，所以其管壁上通常布滿小洞樣 的缺陷，而這種缺陷反而使得其改性容易實現(xiàn)。 1 2 導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料概述 聚合物復(fù)合材料的研究已有很長的歷史。自從第一種聚合物復(fù)合材料電 木產(chǎn)生以來，人們在聚合物中加入填料，從最初的為了增重、降低成本，到后來 的加入纖維狀填料以提高其力學(xué)性能，再后來出現(xiàn)了各種功能材料，如導(dǎo)電、導(dǎo) 熱、導(dǎo)磁、吸波等材料。納米技術(shù)的發(fā)展使得層狀納米級、粒狀和纖維狀納米級 無機物在聚合物中的復(fù)合逐漸得到發(fā)展。 八十年代以來，導(dǎo)電聚合物的研究得到了很大的發(fā)展，形成一個非?；钴S的 邊緣學(xué)科，如今導(dǎo)電聚合物已成為以研究聚合物組成、結(jié)構(gòu)、合成、加工與電性 能、功能效應(yīng)及應(yīng)用之間相互關(guān)系的一門新興學(xué)科，成為高新材料前沿之一【2 0 】。 1 2 1 導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電機理 按導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)不同，可以將其分為兩大類【2 0 】：一是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合 物，即高分子本身結(jié)構(gòu)或者經(jīng)過摻雜后具有導(dǎo)電功能的聚合物；二是復(fù)合型導(dǎo)電 聚合物，即導(dǎo)電聚合物與其它聚合物基體通過分散復(fù)合、層積復(fù)合或者形成表面 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 導(dǎo)電復(fù)合膜等方式形成導(dǎo)電材料。導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料有兩種【2 l 】，一是在基體 聚合物里填充各種導(dǎo)電填料；二是將結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物或親水性聚合物與基體共 混。導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電機理一般包括導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射三 種機理【2 i 】：填料量少、外加電壓較低時，因為填料粒子間距較大，形成導(dǎo)電通 道的幾率小，所以隧道效應(yīng)起主要作用；當填料用量少、外加電壓較高時，場致 發(fā)射機理顯著；隨著填料量的增加，粒子間距逐漸縮小，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾 率增大，導(dǎo)電通道機理的作用更明顯。 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物由其本身的導(dǎo)電機理不同可分為電子導(dǎo)電聚合物、離子導(dǎo) 電聚合物及氧化還原型導(dǎo)電聚合物。電子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電時，載流子是聚合物中 的自由電子或空穴，在電場的作用下，載流子能在聚合物中定向移動形成電流。 這種聚合物的結(jié)構(gòu)特點是分子內(nèi)有大的線性共軛j l 電子體系，為自由電子的離域 遷移提供條件。摻雜是為了在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中“拉 出 電子，從而改變現(xiàn)有刀電子能帶的能級，出現(xiàn)半充滿的能帶，從而減小能帶 間的能量差，進而減小自由電子或空穴遷移時的阻力，提高導(dǎo)電能力。離子型導(dǎo) 電聚合物是以正負離子為載流子的。氧化還原型導(dǎo)電聚合物側(cè)鏈或主鏈上含有可 進行可逆氧化還原反應(yīng)的活性基團，當電極電位到達聚合物中活性基團的還原 ( 氧化) 電位時，靠近電極的活性基團被還原( 氧化) ，從電極得到( 失去) 一 個電子，其相鄰的基團通過同樣的還原( 氧化) 反應(yīng)得到電子，如此重復(fù)至將電 子傳送到另一側(cè)電極。 1 2 2 聚苯胺的特性及導(dǎo)電機理 1 9 8 4 年聚苯胺得到重新開發(fā)以來，它以良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電 化學(xué)可逆性、優(yōu)良的電磁波吸收能力、潛在的溶液和熔融加工性能、原料易得、 合成方法簡單及獨特的摻雜現(xiàn)象等而成為現(xiàn)在研究進展最快的導(dǎo)電高聚物之一 2 2 1 o 在聚苯胺中含有具離域能力的萬電子，當分子中的共軛結(jié)構(gòu)足夠大時，共軛 結(jié)構(gòu)使得刀電子體系增大，電子離域能力增強，從而提供自由電子而導(dǎo)電。聚苯 胺分子鏈可看作由苯二胺和醌二亞胺的結(jié)構(gòu)經(jīng)過不同的交替組成，如圖1 4 ，圖 1 2 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 中y 代表聚苯胺的氧化程度，完全還原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y - o ) 都為絕 緣體，當y 處于1 之間時，通過質(zhì)子酸摻雜可以由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，當y - - o 5 時摻雜后導(dǎo)電性能最好。 用質(zhì)子酸摻雜時，分子鏈的亞胺n 原子首先發(fā)生質(zhì)子化，質(zhì)子酸解離后， 生成的一轉(zhuǎn)移到聚苯胺分子鏈上，使得分子鏈上的亞胺n 原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)， 生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子1 2 2 1 。半氧化狀態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，分子內(nèi)醌 環(huán)消失，電子云重新排布，n 原子上的正電荷離域到大刀鍵中，從而使聚苯胺表 現(xiàn)出導(dǎo)電性。 吣q i j 母n n 噶 圖1 4聚苯胺分子鏈結(jié)構(gòu) f i g 1 - 4 s t r u c t u r eo fp o l y a n i l i n ec h a i n 聚合物的形態(tài)是其成核、生長及內(nèi)部分子鏈結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)，內(nèi)部分子鏈的結(jié)構(gòu) 則決定了聚合物的性質(zhì)。聚苯胺的形貌以納米顆粒和纖維為多，其生長經(jīng)歷成核 和核的長大兩個過程，成核的方式?jīng)Q定了聚苯胺的最終形態(tài)口”。納米顆粒的制 備方法包括微乳液聚合法【2 4 1 、分散聚合法【2 5 1 、恒電流電化學(xué)聚合法【2 6 1 等。納米 纖維的制備包括模板法【2 7 1 、界面聚合法1 2 8 1 、種子法【2 9 1 、光聚合法【3 們、恒電位聚 合法【3 1 1 等。 1 2 3 導(dǎo)電聚合物合成方法 目前已導(dǎo)電聚合物的合成方法已得到廣泛的發(fā)展，不同的合成方法，制備出 來的導(dǎo)電聚合物的聚合度及形貌將會有很大不同，因而性質(zhì)也會有所差異。當前 合成共軛導(dǎo)電聚合物最常用的主要有化學(xué)制備法和電化學(xué)制備法【2 3 1 。 1 2 3 1 化學(xué)制備法 化學(xué)制備法是指在氧化劑的作用下，單體被氧化所發(fā)生的聚創(chuàng)2 3 1 。聚苯胺、 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院碩士學(xué)位論文 聚吡