（材料學(xué)專業(yè)論文）非晶態(tài)crfec合金鍍層的研究.pdf

哈爾濱工程人學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 非晶態(tài)c r c 鍍層成分均勻 結(jié)構(gòu)均勻 因具有優(yōu)于傳統(tǒng)鉻鍍層的 性能而備受重視 非晶態(tài)c r c 鍍層的顯微硬度和耐磨性都明顯高于傳 統(tǒng)鉻鍍層 特別是其顯微硬度在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而升高 其硬度最高可達(dá)1 8 0 0 h v 左右 有望成為高溫環(huán)境下耐磨 耐蝕零件的 有效處理方法 此外 傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鍍鉻對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害 目前在美 日等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家已全面禁止使用 隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增 強(qiáng) 傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鍍鉻在我國(guó)也面臨被淘汰的嚴(yán)酷現(xiàn)實(shí) 為了取代重污 染的六價(jià)鉻電鍍 三價(jià)鉻鍍鉻是目前最有發(fā)展前景的替代工藝之一 c 離子的毒害污染僅為c r 離子的百分之一 因而得到人們的廣泛關(guān)注 本文選取高溫環(huán)境下服役且需要高硬度 高耐磨性的4 c r l 0 s i 2 m o 內(nèi)燃機(jī)氣閥鋼為實(shí)驗(yàn)材料 陰極 采用以c r 3 離子為主的鍍液 在工 件表面電沉積非晶態(tài)c 卜f e c 合金鍍層 鍍液以硫酸鉻和硫酸氨作為主 鹽和導(dǎo)電鹽 用草酸氨作絡(luò)合劑 為了適應(yīng)工程化應(yīng)用 陽(yáng)極材料選用 s u s 3 0 4 鋼 即0 c r l8 n i 9 通過(guò)改變絡(luò)合劑的含量 電流密度和電鍍 時(shí)間 在陰極上沉積了不同厚度的非晶態(tài)c r f e c 鍍層 對(duì)上述工藝制備的鍍鉻層 進(jìn)行了外觀 晶體結(jié)構(gòu) 厚度 硬度及 耐蝕性的檢測(cè) 在選定工藝下制備的鍍層為半光澤銀灰色的非晶態(tài) c r f e c 合金鍍層 其沉積速率較快 鍍層較厚 且鍍層的耐蝕性較好 最后對(duì)所制備的非晶態(tài)鍍層進(jìn)行了不同溫度的熱處理 并對(duì)熱處理 后的鍍層進(jìn)行了顯微硬度和x r d 分析 結(jié)果表明 熱處理時(shí)隨著溫度的 升高出現(xiàn)明顯的硬化現(xiàn)象 其主要原因是由于鍍層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在加熱 時(shí)發(fā)生了晶化轉(zhuǎn)變 在形成高硬度碳化物的同時(shí)引起了內(nèi)應(yīng)力的增高 關(guān)鍵詞 非晶態(tài) 三價(jià)鉻電鍍 熱處理 鍍層性能 哈爾濱工穩(wěn)丈學(xué)碩士學(xué)位論文 i i i i i 每i 鼉 1i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i 茜i i i i i i i 宣i i i 瞄 a b s r a c t t h e c o m p o s i t i o no fa m o r p h o u sc r cd e p o s i ti se v e n a n dt h es t r u c t u r ei s e v e n s ot h ed e p o s i th a sb e t t e rf u n c t i o nt h a nt h et r a d i t i o n a lc h r o m i u ma n di s p a i dm o r ea t t e n t i o n t h em i c r or i g i d i t ya n dt h ew e a r a b l er e s i s t a n c eo f a m o r p h o u sc r ca r ea l lo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a lc h r o m i u m d e p o s i t e s p e c i a l l yt h em i c r or i g i d i t yg o e su pw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g w i t h i nt h es c o p eo f c e r t a i nt e m p e r a t u r ed e g r e e w h i c hc a na m m m tt ot h e18 0 0 h vo rs o h o p i n gt ob e c o m et h ev a l i dp r o c e s s i n gm e t h o do fw e a r a b l ea n d c o r r o s i o np a r t su n d e rt h eh e a te n v i r o n m e n tb e a r i na d d i t i o n p l a t i n gw i t ht h e t r a d i t i o n a lh e x e dc h r o m e sq u at h eo n eo fa l lp l a t i n gt h a tr e s u l t si ns e r i o u s p o l l u t i o nf o rt h eh u m a nb o d ya n dt h ee n v i r o n m e n t s s oi th a sa l r e a d yb e e n f o r b i d d e ni nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e ss u c ha su s aa n dj a p a n w i t ht h e i n c r e a s i n ge n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nw a r i n e s s i tw i l lf i n a l l yb ee l i m i n a t e di n o u rc o u n t r y i no r d e rt or e p l a c eh e a v yp o l l u t i n gh e x e dc h r o m e sp l a t i n g w e t u r nt ot r i v a l e n tc h r o m e s w h i c hi st h ec r a f t st h a th a st h em o s td e v e l o p m e n t f o r e g r o u n dc u r r e n t l y t h ep o i s o no ft h ec r 3 i o ni so n l y1 t h a to ft h ec r i o n a sar e s u l ti tg e tt h ep e o p l e se x t e n s i v ea t t e n t i o n t h ec o m p o s i t i o no fa m o r p h o u sc r f e ca l l o yd e p o s i ti sm a d ew i t ht h e l i q u i dt h a ta d o p t sm a i n l yc r i o n t h r o u g hag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t a t i o n w er e s p e c t i v e l yc h o o s et h es u l f u r i ca c i dc h r o m ea n dt h es u l f u r i ca c i d a m m o n i aa st h ep r i m a r ys a l ta n de l e c t r i cs a l t n h 4 2 c 2 0 4a sc o m p l e x i n g a g e n t s a n dc h o o s et h es u s s 0 4s t e e l n a m e l y0 c r l s n i 9 a st h ea n o d em a t e r i a l f o rn e a rt ot h ee n g i n e e r i n gp r a c t i c e i na d d i t i o nw ec h o o s et h er e p r e s e n t a t i v e 4 c h 0 s i 2 m os t e e l r o o t i n gi nt h ed r a i nt 印o f g a se n g i n e a sc a t h o d e t h r o u g h c h a n g i n gt h ec o n t e n t c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o p l a t e dt i m eo fc o m p l e x i n g a g e n t s a m o r p h o u sc h r o m i u md e p o s i to fd i f f e r e n tt h i c k n e s si sp l a t e do nt h e c a t h o d e c h r o m i u md e p o s i tm a d et h r o u g ht h ea b o v e m e n t i o n e dc r a f t i sm e a s u r e d 哈爾濱t 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 i na p p e a r a n c e c r y s t a ls t r u c t u r e t h i c k n e s s r i g i d i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h r o u g ha n a l y z i n gt h e s ep r o p e r t i e s w ed r a wt h ec o n c l u s i o n t h e e l e c t r o d e p o s i tm a d eu n d e rt h ec r a f ti sah a l fo fc h a t o y a n ts i l v e rg r a y a m o r p h o u sc r f e ca l l o ye l e c t r o d e p o s i t a n di th a sh i g h e r s p e e do f a g g r a d a t i o n t h i c k e re l e c t r o d e p o s i t a n dm o r ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e f i n a l l yw ed e a lw i t ht h ea m o r p h o u sd e p o s i p l a t eb yh e a tt r e a t m e n tu n d e r t h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dt h e na n a l y z et h ed e p o s i p l a t et h r o u g ht h em i c r o r i g i d i t ya n dx r d t h er e s u l te n u n c i a t e s t h ed e p o s i p a t eh a st h ec h a r a c t e rt h a t t h eo b v i o u sr i g i d i f i c a t i o np h e n o m e n o na p p e a r sw i t ht h e t e m p e r a t u r er i s i n gi n t h eh e a tt r e a t m e n t t h ep r i m a r yr e a s o ni st h a tt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eo ft h e d e p o s i th a sac r y s t a l l o i dc h a n g ei nh e a t i n g a n di n n e rs t r e s si n c r e a s e si nt h e p r o c e s so fb e c o m i n gt h eh i g hr i g i d i t yc a r b i d e k e yw o r d s a m o r p h o u s c h r o m i u mp l a t i n gw i t hc r i i i b a t h h e a tt r e a t m e n t p r o p e r t yo fd e p o s i t i o n 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 本論文的所有工作 是在導(dǎo)師的指 導(dǎo)下由作者本人獨(dú)立完成的 有關(guān)觀點(diǎn) 方法 數(shù)據(jù)和 文獻(xiàn)的引用已在文中指出 并與參考文獻(xiàn)相對(duì)應(yīng) 除文 中已注明引用的內(nèi)容外 本論文不包含任何其他個(gè)人或 集體已經(jīng)公開(kāi)發(fā)表的作品成果 對(duì)本文的研究做出重要 貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人 完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 作者 簽字 翌圭 堡 日期 勘哆年 月 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 前言 非晶態(tài)材料 包括非晶態(tài)金屬及合金 半導(dǎo)體 超導(dǎo)體 高聚物和 玻璃等 通常是從高溫熔融狀態(tài)急速冷卻凝固使其來(lái)不及結(jié)晶而形成的 是一種微觀近程有序 遠(yuǎn)程無(wú)序的材料 原子在三維空問(wèn)呈拓?fù)錈o(wú)序排 列 非晶態(tài)材料內(nèi)部不存在位錯(cuò) 孿晶和晶界等缺陷 成分均勻 結(jié)構(gòu) 均勻 具有高的機(jī)械強(qiáng)度 硬度 耐磨性及優(yōu)良的抗腐蝕能力 是一類 非常有希望的新型功能材料 4 i 鍍鉻層是目前應(yīng)用最廣泛的鍍層之一 在電鍍工業(yè)中占有極其重要 的地位 被列為三大鍍種之一 1 鍍鉻層外觀優(yōu)美 硬度高 耐磨 耐蝕 性好 不僅可用作裝飾性鍍層 而且還可用作功能性鍍層m 據(jù)報(bào)道 全世界鉻年產(chǎn)量的3 用于電鍍 即全世界電鍍鉻的年用量約為 7 x 1 0 飛 m 但鉻鍍層也存在一定的不足 如表面存在大量網(wǎng)狀裂紋和針 孔 鍍層的硬度雖然較高 但隨溫度的升高而下降 非晶態(tài)c r c 鍍層成分均勻 結(jié)構(gòu)均勻 具有優(yōu)于傳統(tǒng)鉻鍍層的性能 而備受重視 尤其是克服了傳統(tǒng)鉻鍍層的網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)而耐蝕性更為優(yōu) 良mj 非晶態(tài)c r c 鍍層的顯微硬度和耐磨性都明顯高于傳統(tǒng)鉻鍍層 特 別是其顯微硬度在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而升高 其硬度最高可 達(dá)1 8 0 0 h v 左右 有望成為高溫環(huán)境下耐磨 耐蝕零件的有效處理方法 這些優(yōu)良的性能進(jìn)一步拓寬了非晶態(tài)c r c 鍍層的應(yīng)用領(lǐng)域 為其開(kāi)辟了 廣泛的應(yīng)用前景 此外 隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注 電鍍工業(yè)帶來(lái)的污染 問(wèn)題已經(jīng)受到人們的普遍重視 傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鍍鉻作為對(duì)人體和環(huán)境污 染最嚴(yán)重的鍍種之一 已開(kāi)始面臨被淘汰的嚴(yán)酷現(xiàn)實(shí)m 為了取代重污 染的六價(jià)鉻電鍍 人們積極開(kāi)展了包括低濃度鍍鉻 代鉻鍍層和三價(jià)鉻 鍍鉻等多方面研究m 其中 三價(jià)鉻鍍鉻是目前最有發(fā)展前景的替代 工藝之 c r 離子的毒害污染僅為c r 6 離子的百分之一 因而得到人 們的廣泛關(guān)注m l 三價(jià)鉻電鍍?cè)趪?guó)外的發(fā)展很快 許多發(fā)達(dá)國(guó)家正逐步 哈爾濱i 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 用三價(jià)鉻鍍鉻取代六價(jià)鉻鍍鉻 北美地區(qū)已經(jīng)明文規(guī)定逐漸減少并最終 停l e 使用六價(jià)鉻鍍鉻m 國(guó)外三價(jià)鉻鍍液己在裝飾鉻中大量采用 國(guó) 內(nèi)至今未見(jiàn)報(bào)道 sj 本文研究的非晶態(tài)c r f e c 合金鍍層采用以c r 離子 為主的鍍液進(jìn)行制備 鍍液成分簡(jiǎn)單 為工業(yè)應(yīng)用提供了有價(jià)值的數(shù)據(jù) 1 2 非晶態(tài)材料的發(fā)展?fàn)顩r及應(yīng)用 1 2 1 非晶態(tài)合金的研究現(xiàn)狀 早在1 9 1 1 年 g t b e i l b y 等人從理論上預(yù)測(cè) 由熔體急冷方法可以 制成非晶態(tài)合金 1 9 3 0 年 人們用電化學(xué)的方法制備出了n i s 非晶態(tài)合 金 1 9 3 4 年德國(guó)人克雷默采用蒸發(fā)沉積法制各出了非晶態(tài)合金 不久 布倫納等于1 9 5 0 年用電沉積的方法制出了n i p 非晶態(tài)合金 并用來(lái)制 備硬的耐磨涂層和耐蝕涂層 1 9 5 7 年 a b r e n n e r 又用電鍍法制成了非 晶態(tài)n i p 及c o p 合金 1 9 5 8 年 有關(guān)非晶態(tài)固體的第一次國(guó)際會(huì)議召 丌 1 9 5 9 年就開(kāi)始有了關(guān)于化學(xué)鍍n i c o p 非晶態(tài)合金的報(bào)道 從此 非晶態(tài)物理與材料的研究發(fā)展作為材料科學(xué)的 個(gè)重要分支成為了一門 新興的科學(xué) 1 9 1 隨后 1 9 6 0 年美國(guó)加州理工學(xué)院的杜維茲等發(fā)明了一種 直接將熔融金屬急冷成非晶態(tài)金屬的方法 與此同時(shí) 蘇聯(lián)的米羅什尼 琴科和薩利也報(bào)導(dǎo)了制各非晶態(tài)合會(huì)的相似裝置 1 9 6 9 年美國(guó)人龐德和 馬丁關(guān)于制備一定連續(xù)長(zhǎng)度條帶材料 為規(guī)模生產(chǎn)非晶態(tài)合金奠定了技 術(shù)基礎(chǔ) 此后 一個(gè)新的時(shí)代宣告來(lái)臨 越來(lái)越多的冶金者被吸引到此 領(lǐng)域中 競(jìng)相發(fā)明不同的技術(shù)并以此獲得各種非晶態(tài)合金 2 0 1 在國(guó)際上 很多發(fā)達(dá)國(guó)家先后投入巨資發(fā)展非晶態(tài)合金產(chǎn)業(yè) 并對(duì) 非晶合金制造技術(shù)一直嚴(yán)格實(shí)施技術(shù)封鎖 我國(guó)從1 9 7 9 年開(kāi)始非晶態(tài)臺(tái) 金的研究工作 并在連續(xù)4 個(gè)五年計(jì)劃中投入大量資金 組織重點(diǎn)科技 項(xiàng)目攻關(guān) 歷經(jīng)2 0 年的不懈努力 現(xiàn)在已經(jīng)初步形成了具有中國(guó)特色的 非晶態(tài)合金科研開(kāi)發(fā)和應(yīng)用體系 達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平 共取得1 0 0 多 項(xiàng)科研成果 并申請(qǐng)了2 0 多項(xiàng)專利 2 0 0 0 年5 月由北京鋼鐵研究總院 控股的安泰科技股份有限公司投建了 千噸級(jí)鐵基非晶態(tài)帶材生產(chǎn)線 以 及相應(yīng)的 非晶配電變壓器鐵芯生產(chǎn)線 這標(biāo)志著我國(guó)非晶態(tài)材料生產(chǎn) 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 和應(yīng)用已步入了產(chǎn)業(yè)化階段 特別是在2 0 0 1 年安泰科技股份有限公司的 成功上市 為非晶態(tài)材料的產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)造了更為良好的環(huán)境 在項(xiàng)目實(shí)旋過(guò)程中 安泰公司突出了工程化和配套化的優(yōu)勢(shì) 在非 晶帶材產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù) 非晶絲材制備技術(shù) 非晶配電變壓器鐵芯制造 技術(shù)和非晶鐵芯應(yīng)用開(kāi)發(fā)技術(shù)等方面均取得了突破性進(jìn)展 特別是該公 司的 千噸級(jí)鐵基非晶態(tài)帶材生產(chǎn)線 成功地噴出了2 2 0 m m 寬帶材 標(biāo)志 著我國(guó)在非晶態(tài)材料的研制和生產(chǎn)方面均達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平 隨后在 2 0 0 1 年底 該千噸級(jí)帶材生產(chǎn)線又成功實(shí)現(xiàn)了在線自動(dòng)卷取 使我國(guó)的 非晶材料生產(chǎn)能力繼美國(guó)之后 躍居世界第二位i z l 1 2 2 非晶態(tài)材料的特性及應(yīng)用 由于非晶態(tài)合金長(zhǎng)程無(wú)序 短程有序的特征 導(dǎo)致非晶態(tài)合會(huì)中不 存在晶態(tài)合金中所存在的晶界 位錯(cuò) 扭曲等缺陷 因而與晶態(tài)合金相 比 它具有良好的機(jī)械性能 優(yōu)良的化學(xué)性能以及優(yōu)異的物理性能 1 2 21 機(jī)械性能 非晶態(tài)合金具有很高的抗拉強(qiáng)度和硬度 非晶態(tài)合金的高強(qiáng)度主要 取決于它的結(jié)構(gòu) 在晶態(tài)合金上施加剪應(yīng)力 以位錯(cuò)為媒介 在特定的 晶面上產(chǎn)生滑移 滑移面上原子按箭頭所示的方向發(fā)生位移 見(jiàn)圖1 1 a 非晶態(tài)合金沒(méi)有界面 所以原子只能成集團(tuán)地移動(dòng) 見(jiàn)圖1 1 b 若使其 變形 必須施加更大的外力 即提高了屈服強(qiáng)度 2 l r 一 鬟鬻 n 品卷裔纛 b 攀攔卷 盎 圖1 1 晶態(tài)合金與非晶態(tài)合金在變形機(jī)理上的區(qū)別 非晶態(tài)合金的硬度與添加元素的種類 數(shù)量有很大關(guān)系 其硬度可 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 達(dá)1 4 0 0 h v 非晶態(tài)合金具有較大的滯彈性 非晶態(tài)合金不是完全彈性材料 其 應(yīng)變和時(shí)間有關(guān) 它的彈性比一般金屬好 彎曲變形可達(dá)5 0 以上 熱 膨脹系數(shù)可以接近于零 另外 非品態(tài)合金變形時(shí)無(wú)加工硬化現(xiàn)象 低 溫時(shí)的塑性變形為不均勻變形 而高溫時(shí)顯示出均勻的粘滯性流動(dòng) 此 外 非晶態(tài)合金的斷裂韌性較高 其疲勞應(yīng)力也非常高 用非晶態(tài)材料 和其它材料可以制備成復(fù)合材料 也可以單獨(dú)制成耐磨器件 例如 拉 絲后纖維化的非晶態(tài)f e t a s i b 鐵 鉭 硅 硼 合金線材 拉伸強(qiáng)度高 達(dá)4 0 0 0 m p a m m 2 為鋼琴絲的1 4 倍 是一般鋼絲的1 0 倍 所以 它可 以用來(lái)制作高爾夫球桿等 還可以用來(lái)制作高強(qiáng)度的火箭殼體m 目前 非晶態(tài)合金已經(jīng)用來(lái)制作輪胎 傳送帶 水泥制品及高壓管道的增強(qiáng)纖 維 還可以用來(lái)制成各種切削刀具和保安刀片 有的已經(jīng)作為商品投放 市場(chǎng) 1 2 2 2 耐腐蝕性 非晶態(tài)合金不存在晶問(wèn)腐蝕 且易在表面形成高度均勻的鈍化膜 因而具有良好的耐蝕性 比不銹鋼強(qiáng)幾倍甚至上千倍 目前對(duì)耐腐蝕性 能研究得較多的是f e 基 n i 基和c o 基非晶態(tài)合金 其中大都含有鉻 鉻對(duì)金屬玻璃的耐蝕性有很大的影響 研究結(jié)果表明 晶態(tài)臺(tái)金的腐蝕 速率對(duì)含c r 量不敏感 而f e c r 金屬玻璃卻不是這樣 在l n 的n a c i 溶液中 3 0 0 c 時(shí)不含c r 的f e s o p l 3 c 7 非晶態(tài)合金的腐蝕速率比晶態(tài)純鐵 還要高得多 但在加入2 c r 以后 腐蝕速率急劇下降 當(dāng)含c r 量達(dá)到 8 時(shí) 即使浸泡1 6 8 小時(shí)也不發(fā)生腐蝕 在同樣條件下 1 8 c r 8 n i 的不 銹鋼卻以1 0 r a m 年的速度被鹽酸腐蝕掉m 由于非晶態(tài)臺(tái)金比晶態(tài)合金 的耐腐蝕性高 因此它可以成為化工 海洋等一些易腐蝕的環(huán)境中應(yīng)用 設(shè)備的首選材料 此外 對(duì)電沉積的非晶態(tài)合金進(jìn)行激光處理 熔化處理或進(jìn)行復(fù)合 鍍 鍍z r 0 2 t i 0 2 之后 可更為有效地提高非晶態(tài)合金的耐蝕性 1 2 2 3 電學(xué)性能 4 哈爾濱t 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 許多合金都可用來(lái)制備薄膜電阻 尤其是n i c r p n i m o p 合金 其薄膜具有優(yōu)良的電阻性能 然而化學(xué)鍍獲得的薄膜在高溫 高濕度環(huán) 境下缺乏耐久性 因而使用范圍不廣 為了進(jìn)一步改善其性能 應(yīng)使薄 膜轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的耐熱結(jié)構(gòu) n i p 薄膜已用于熱敏記錄用的熱磁頭電阻部 件 非晶態(tài)n i m o p 合金與n i p 臺(tái)金相比 電阻隨溫度上升變化不大 直到4 0 0 c 其阻值也沒(méi)有多大變化 因此該薄膜可作為一種熱穩(wěn)定性高 的電阻材料來(lái)使用m 1 2 2 4 超導(dǎo)電性 超導(dǎo)電性指的是當(dāng)溫度下降到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度乃時(shí) 金屬材料的電阻 突然降至零的現(xiàn)象 材料在低于弛溫度時(shí)就處于超導(dǎo)電狀態(tài) 而超導(dǎo)電 念沒(méi)有電阻 所以電流通過(guò)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生任何能量消耗 則弛越高 材料 的實(shí)用價(jià)值越大 目前 乃最高的超導(dǎo)材料是n b 3 g e t c 2 3 2 k 現(xiàn)在 的許多超導(dǎo)材料有一個(gè)很大的缺點(diǎn)就是脆性大 不容易加工成超導(dǎo)磁體 電力傳輸線等大規(guī)模工程中要求的帶材或線材 1 9 7 5 年以后 用液體金 屬急冷法制各了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金 開(kāi)辟了非晶超導(dǎo)電材 料的應(yīng)用領(lǐng)域 非晶超導(dǎo)材料和晶態(tài)材料相比 它有兩個(gè)有利因素 1 非晶態(tài)合金本身就成帶狀 而且韌性高 彎曲半徑小 這就可以 避免晶態(tài)超導(dǎo)體的脆性帶來(lái)的加工困難 有可能得到不脆的超導(dǎo)材料 2 非晶態(tài)合金的成分變化范圍很大 這為尋求新的超導(dǎo)材料提供了 更多的機(jī)會(huì) 目前超導(dǎo)材料大都用于加速器的磁鐵上 因此會(huì)受到大劑量高能粒 子的輻照 但晶態(tài)材料特別是化合物導(dǎo)電材料經(jīng)過(guò)輻照后 超導(dǎo)電性和 機(jī)械強(qiáng)度都下降 例如 n b 3 s n n b 3 a i n b 3 g e 的死為1 8 2 0 k 經(jīng)過(guò) 5 1 0 c m 2 劑量的輻照后 死會(huì)降到3 4 k 而非晶態(tài)材料經(jīng)輻照后 電阻率和機(jī)械性能幾乎不變 如m 0 4 9 2 r u 3 28 8 1 8 合金經(jīng)過(guò)1 0 1 9 c m 2 劑量輻 照后乃不但不下降 反而略有上升 由輻照前6 0 5 k 上升到6 1 9 k 電 阻率和密度基本不變 且韌性大有改善 有的非晶態(tài)合金如n b 8 0 s i 2 和 n b 7 5 g e 2 5 經(jīng)重離子輻照后 乃明顯上升 可見(jiàn)非晶態(tài)合金的超導(dǎo)電性 和韌性在輻照下是很穩(wěn)定的 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 r i 萱 葺i i i i i i i i i 鼻i i i 葺i 宣i i i i i 嗣 12 2 5 催化性能 由于非晶態(tài)物質(zhì)是完美結(jié)晶體的對(duì)立面 所以具有優(yōu)良的催化活性 即可用于電解水及燃料電池的電極材料及加氫反應(yīng)的催化劑上 也可用 作化工催化劑 用非晶態(tài)材料作催化劑有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn) 2 2 1 1 非晶態(tài)物質(zhì)是從高溫熔融狀態(tài)急速冷卻而制得的 因而在表面上 保持液態(tài)時(shí)原子的混亂排列 有利于反應(yīng)物的吸附 而且表面狀態(tài)的重 復(fù)性相當(dāng)好 2 由于表面保持均勻的液態(tài)結(jié)構(gòu) 因此不會(huì)出現(xiàn)偏析 相分凝等不 利于催化的現(xiàn)象 非晶態(tài)材料的催化性能應(yīng)用也很廣泛 如某些非晶態(tài)臺(tái)金通過(guò)化學(xué) 反應(yīng)可以吸收和放出氫 可以用作儲(chǔ)氫材料 n i s 或n i p 非晶態(tài)合金對(duì) 氫的析出有催化作用 使氫析出過(guò)電位大幅度降低 同時(shí) n i m o 臺(tái)金 的優(yōu)良析氫催化性能也已被人們廣泛研究 目前認(rèn)為它是一種極為理想 的陰極析氫反應(yīng)電極材料 1 2 2 6 軟磁學(xué)性能 所謂磁性 軟 就是指磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高 矯頑力損耗低 對(duì)軟磁材料 要求它的磁性越 軟 越好 而目前使用的軟磁材料主要 有硅鋼 鐵 鎳坡莫合金及鐵氧體 都是結(jié)晶材料 具有磁晶各向異性而 互相干擾 結(jié)果使磁導(dǎo)率下降 特性 軟 不起來(lái) 而非晶態(tài)合金中沒(méi) 有晶粒 不存在磁晶各向異性 其結(jié)構(gòu)的無(wú)序性決定了會(huì)屬玻璃在外磁 場(chǎng)作用下容易磁化 當(dāng)外磁場(chǎng)除去后又很快消失 而且磁阻小 這說(shuō)明 非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的軟磁學(xué)性能一磁滯回線細(xì)長(zhǎng) 磁導(dǎo)率高 矯頑力 低 鐵芯損耗低 容易磁化 也容易去磁 例如f 8 1 b r l 35 s i 3 5 c 2 f e 7 s b l 3 s i 9 f e 6 7 c o l s b t 4 s i t f e t o b l 6 s i s f e 4 0 n i s s m 0 4 b mc 0 6 7 n i b f e 4 m 0 2 8 1 2 s i l 2 等合 金系列就具有很好的軟磁特性 n i p 合金當(dāng)其變成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)后失去磁 性 而具有磁遮蔽性能 如在磁盤的鋁基板上電鍍n i p 非晶態(tài)薄膜之后 再在上面添加一層磁記錄材料 底層非晶態(tài)鍍層可起到很好的磁遮蔽作 用 哈爾濱t 程大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 9 8 0 年美國(guó)成功研制了非晶態(tài)鐵芯變壓器 從而開(kāi)創(chuàng)了非晶態(tài)合金 最主要的應(yīng)用領(lǐng)域一軟磁性能的應(yīng)用 其中 最有經(jīng)濟(jì)效益的是以鐵基 合金玻璃作為磁學(xué)性能材料來(lái)制造變壓器 采用非晶態(tài)合會(huì)作為鐵芯材 料的配電變壓器 可降低損耗6 0 由于非晶態(tài)合金磁導(dǎo)率高 提高了 漏電自動(dòng)開(kāi)關(guān)的靈敏度 并使其漏電動(dòng)作的離散度減少 脫扣器的保持 力增加 因而對(duì)漏電開(kāi)關(guān)的耐沖擊振動(dòng)有一定的改善 而且制作工藝簡(jiǎn) 單 成品率高 降低了合金的生產(chǎn)成本 初步估計(jì)鐵 鎳基非晶態(tài)合金鐵 芯的價(jià)格比坡莫合金鐵芯降低2 0 一5 0 有較大的經(jīng)濟(jì)效益 另外 非晶態(tài)合金不僅初始導(dǎo)磁率高 電阻率高 而且磁滯伸縮接 近于零 是制作磁頭的理想材料 所以在電子技術(shù)中非晶態(tài)合金作為新 型功能材料 以其高效低損耗 高導(dǎo)磁等優(yōu)異的物理性質(zhì)有力地促進(jìn)了 電子元器件向高頻 高效 節(jié)能及小型化方向發(fā)展 并正在逐步替代傳 統(tǒng)的硅鋼 坡莫合金和鐵氧體材料 1 2 3 非晶態(tài)材料的發(fā)展趨勢(shì) 在未來(lái)的電子技術(shù)中非晶態(tài)合金占有十分重要的位置 并將成為2 1 世紀(jì)電子元器件的基礎(chǔ) 因而被稱為跨世紀(jì)的新型功能材料 在電力工 業(yè)中 采用非晶態(tài)合會(huì)可節(jié)能 減少電力損耗 也就降低了發(fā)電的燃料 消耗 從而減少了諸如c 0 2 s 0 2 氮氧化物等的排放量 從節(jié)能和環(huán)保 的角度上講 被譽(yù)為綠色的環(huán)保材料 總之 非晶態(tài)材料是一種有前途的新材料 但也有不盡如人意之處 其缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在兩方面 1 由于主要是采用急冷法制備材料 使其厚度受到限制 2 熱力學(xué)上不穩(wěn)定 受熱有晶化傾向 另外 由于使用r s p 技術(shù) 即快速凝固工藝 生產(chǎn)非晶合金的規(guī)模 太小 以及只限于某些化學(xué)成分 并且高的冷卻速度就會(huì)限制產(chǎn)品的大 小和形狀 目前 非晶態(tài)合金的研究方向傾向于 1 通過(guò)非晶相的晶化獲得納米晶相 從而制造一種以非晶相為基體 的納晶復(fù)合材料 旨在得到好的物理性能 如好的軟磁性能合金 f e s i b n b c u 合金 即f i n e m e n t 合金 或者好的力學(xué)性能 如a l 和m g 基非晶合金中的納晶相使得該種復(fù)合材料具有極高的拉伸強(qiáng)度a 2 具有大過(guò)冷液體區(qū)間和大的玻璃化形成能力的新型系列合金 3 探索玻璃化形成能力的原因 4 大塊體非晶態(tài)合金制備技術(shù)的發(fā)明 相信隨著相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展 非晶態(tài)合金的研究將會(huì)更加深入 更全面 它的應(yīng)用領(lǐng)域也將會(huì)不斷擴(kuò)大 1 3 非晶態(tài)鍍層的制備 1 3 1 非晶態(tài)鍍層的發(fā)展 早在1 8 4 5 年w u r t z 就采用化學(xué)鍍法得到了n i p 非晶態(tài)鍍層 2 3j 1 9 4 6 年b r e n n e r 采用化學(xué)鍍法和電鍍法得到了n i p c o p 鍍層 并指出其結(jié) 構(gòu)是非晶態(tài) 2 4 1 以后逐漸開(kāi)發(fā)了一系列的非晶態(tài)鍍層 詳見(jiàn)表1 1 表1 1 各種非晶態(tài)鍍層的發(fā)展史 2 5 i 時(shí)間電鍍法化學(xué)鍍法 5 0 年代 n i p c o pn i p 6 0 年代 n i p c o pn i p 7 0 年代n i p c o w n i p c o p c o w n i p c o p 8 0 年代 c o p n i c o p f e pn i b f e pn i b n i p c o p c o w f e wc o p n i p f e m o c rc o p n i b 9 0 年代 c o m o c r w m o f e n i s c o p c o m f e w c r cn i p n i p f e c r c 卜cn i p n i m o c o m o f e m o f e m o w o n 一c r p f e c r p 在7 0 年代 由于液相快速冷凝法獲得的非晶態(tài)薄膜具備優(yōu)異的耐蝕 性而備受矚目 以往關(guān)于合金及非晶態(tài)鍍層的研究重點(diǎn)在鍍覆工藝上 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 而忽略了鍍層的組成與結(jié)構(gòu)的研究 近年來(lái)的發(fā)展 單一金屬鍍層己不 能完全滿足需要 所以 合金化特性和非晶態(tài)鍍層結(jié)構(gòu)的研究越來(lái)越引 起重視 1 3 2 非晶態(tài)鍍層的制備方法 我們已經(jīng)知道 要獲得非晶態(tài)最根本的一條就是要有足夠快的冷卻 速度 并冷卻到材料的再結(jié)晶溫度以下 雖然急冷法能制備高強(qiáng)度 高 硬度 高耐磨 高耐蝕等綜合性能的非晶態(tài)合金 但制造大塊非晶態(tài)合 金材料卻受到冷卻速率的限制 而且其熱力學(xué)性能也不穩(wěn)定 所以它的 應(yīng)用也受到了限制 通過(guò)大量的研究 其解決方法是采用表面非晶化 6 可采用離子注入法 激光束 電鍍和化學(xué)鍍等方法來(lái)制備非晶態(tài)合 金表面層 使金屬材料表面改性 在此對(duì)非晶態(tài)材料的制備方法敘述如 下 1 3 2 1 液體急冷法 2 2 此方法是將液態(tài)的金屬或合金通過(guò)快速淬火而獲得非晶態(tài)固體 該 法的關(guān)鍵是要求有極高的淬火冷卻速度 其冷卻速度要達(dá)到每秒降溫1 0 0 萬(wàn)攝氏度以上 在這樣高的冷卻速度下原子來(lái)不及作整齊的排列 因而 成為非晶態(tài) 但對(duì)于一般的金屬材料來(lái)說(shuō) 只有在工件表面才能達(dá)到這 樣高的冷卻速度 而在工件內(nèi)部由于散熱來(lái)不及進(jìn)行 冷卻速度勢(shì)必要 大大降低 因而無(wú)法獲得非晶態(tài) 使非晶態(tài)合金的厚度受到限制 所以 這種方法只適合用來(lái)制備非晶態(tài)合金的薄片 薄帶 細(xì)絲或粉沫 該方法的急冷裝置有多種類型 如氣槍法 活塞法 噴射法 離心 法 單輥法 雙輥法和液態(tài)拉絲法等 其中氣槍法 活塞法和噴射法只 能得到數(shù)百毫克重的非晶態(tài)薄片 而離心法 單輥法及雙輥法都可用來(lái) 制作連續(xù)的薄帶 適合工業(yè)生產(chǎn) 1 3 22 氣體急冷法 氣體急冷法又稱為氣相沉積法 是由氣相直接凝聚成非晶態(tài)固體的 哈爾濱上程大學(xué)碩士學(xué)位論文 方法 該方法包括物理氣相沉積 p v d 和化學(xué)氣相沉積法 c v d 其 中物理氣相沉積又包括真空蒸鍍 濺射法和離子鍍法 真空蒸鍍和濺射 法可以達(dá)到極高的冷卻速度 因此許多用液體急冷法無(wú)法得到的非晶化 材料如純金屬 半導(dǎo)體等可以采用這兩種方法 但是在這些方法中 非 晶念材料的凝聚速率相當(dāng)?shù)?一般只用此類方法來(lái)制備薄膜 1 3 2 3 高能束 高能束表面改性技術(shù)是近十幾年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的材料表面新技 術(shù) 是材料科學(xué)的最新領(lǐng)域之一 近十年來(lái)該技術(shù)在汽車 冶金 紡織 機(jī)械 電力 電子等工業(yè)中獲得成功的應(yīng)用 高能束熱處理的熱源是采 用激光束 電子束 離子束這三類高能束流 形成了激光表面處理法 電子束處理法和離子注入法 這些都是形成非晶態(tài)鍍層的有效方法 1 3 2 4 液相反應(yīng)法 液相反應(yīng)法包括溶液混合法 電鍍法 化學(xué)鍍法 其中在制備薄膜 中最常用的是化學(xué)鍍法與電鍍法 在金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域中 通過(guò)電 鍍和化學(xué)鍍可以實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)金屬的表面改性 與以上所述的方法相比 化學(xué)鍍特別是電鍍有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn) 1 化學(xué)鍍 化學(xué)鍍不需要外電源 而是一種利用鍍液中所含的還原劑就可以還 原金屬離子的技術(shù) 化學(xué)鍍鍍覆的金屬和合金種類較多 如n i p n i b c u a g p d s n i n p t c r 及多種c o 基合金等 但應(yīng)用最廣的是化 學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅 化學(xué)鍍的優(yōu)點(diǎn) 1 鍍覆過(guò)程不需外電源驅(qū)動(dòng) 2 均鍍能力好 形狀復(fù)雜 有內(nèi)孔 內(nèi)腔的鍍件均可獲得均勻的 鍍層 3 孔隙率低 4 鍍液通過(guò)維護(hù) 調(diào)整可反復(fù)使用 但使用周期是有限的 1 0 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論艾 5 可在金屬 非金屬以及有機(jī)物上沉積鍍層 化學(xué)鍍雖然有以上的優(yōu)點(diǎn) 但其鍍液穩(wěn)定性差 使用壽命短 2 電鍍 電鍍是一種用電化學(xué)方法在鍍件表面上沉積所需形態(tài)的會(huì)屬覆層工 藝 其基本原理是指在直流電的作用下 使電流流經(jīng)陰極和陽(yáng)極 電解 液中的金屬離子還原 并沉積在陰極 鍍件 表面形成有一定性能的金 屬鍍層的過(guò)程 陽(yáng)極反應(yīng)為被鍍金屬的溶解 稱其為可溶性陽(yáng)極 或者 是在不溶性陽(yáng)極 鉑 石墨等 上的氧化反應(yīng) 電鍍法相對(duì)于其它的方法具有如下的優(yōu)點(diǎn)m 1 電鍍法可獲得其它方法所得不到的非晶態(tài)合金鍍層 2 電鍍法可獲得不同組成的非晶態(tài)鍍層和多元鍍層 并可使鍍層 結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 制得梯度材料 3 電鍍法可制備大面積及形狀復(fù)雜的非晶態(tài)材料 4 電鍍法可在非金屬基體材料上得到非晶態(tài)鍍層 5 電鍍法能耗低 可用于連續(xù)作業(yè)和大量生產(chǎn) 1 3 3 非晶態(tài)金屬的種類 增本健將非晶態(tài)金屬分為四類m 1 過(guò)渡金屬一半會(huì)屬系 如 f e b n i p 2 過(guò)渡金屬一過(guò)渡金屬系 如 f e z r n i z r 3 過(guò)渡金屬一稀土類 如 c o g d n i l a 4 典型金屬系 如 m g z n c d a 1 此外 近年來(lái)又出現(xiàn)了過(guò)渡金屬與氣體元素 n o h 等 組成的 合金 如f e b o f e b n i 等合金 渡邊澈按照制作方法不同 將非晶態(tài)鍍層分為六類d i 1 p b c s 混入型 2 單會(huì)屬 氫混入 型 3 氧化物型 女f l l r o 和r h 0 非晶鍍層 4 誘導(dǎo)共沉積型 5 半導(dǎo)體型 如c d s b i s c r t e c d s s e 非晶鍍層 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 6 普通金屬形成的鍍層 如電鍍a g n i s n n i 合金 按元素組合還可將非晶態(tài)鍍層分為兩種類型 金屬一半金屬型和金 屬一金屬型非晶態(tài)合金m i 13 31 金屬一金屬型非晶態(tài)合金 金屬一金屬型非晶態(tài)合金 是由鐵族元素與m o w r e 和g d 共沉積 得到的 高熔點(diǎn)金屬m o w r e 和稀土金屬g d 不能單獨(dú)在鍍液中析出 但可以與其它金屬特別是鐵族金屬發(fā)生誘導(dǎo)共沉積 如f e m o f e w n i m o n i w c 卜m o c 卜w f e g d c o g d 等均為誘導(dǎo)共沉 積非晶態(tài)鍍層 其中大部分屬于功能性鍍層 3 2 1 1 f e w 系合金鍍層 f e w 合金鍍液組成為0 1 3 m o l lf e s 0 4 7 h 2 0 0 1 3 m o l ln a 2 w 0 4 2 h 2 0 o 2 6 m o l l n h 3 c 6 h s 0 7 2 h 2 0 p h 8 6 由該 鍍液獲得的f e w 合會(huì)鍍層在3 0 0 c 以下 1 n h c l 溶液中的陽(yáng)極極化曲線試驗(yàn) 結(jié)果表明 隨著鍍層中w 含量的增加 鈍化電流密度減少 耐蝕性提高 2 f e m o 系鍍層 f e m o 合金鍍液組成為1 8 7 0 9 lf e s 0 4 7 h 2 0 0 13 m o l ln a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 7 6 2 3 0 9 ln a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 p h 4 5 鍍液 溫度3 0 0 c 鍍液中f e f e 對(duì)f e m o 鍍層非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響較大 當(dāng)f e 含量在1 0 9 l 以下 鍍層即為非晶態(tài) 以上則為結(jié)晶態(tài) 鍍液中f e 的總含 量為1 2 6 9 l 若f e 計(jì)增加則鍍層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu) f e 減少則對(duì)應(yīng)鍍 層結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化 3 n i w 系鍍層 當(dāng)鍍層中w 含量達(dá)至l j 4 0 w 時(shí) n i w 鍍層具有極好的 特性 當(dāng)鍍層中w 含量達(dá)到4 4 w 以上n i w 鍍層即為非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 這類鍍 層內(nèi)部應(yīng)力小 缺陷少 4 n i m o 系鍍層 n i m o 非晶鍍層的鍍液組成為n i s 0 4 6 h 2 0 和 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 各o 2 6 m o l l n a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 含量為o 3 2 m 01 l 用 n a o h 和h 2 8 0 4 調(diào)整p h 至9 鍍液溫度3 0 0 c 從該鍍液中獲得的n i m o 鍍層 含m o 量為1 0 w t 3 5 w t 的n i m o 鍍層分別在3 0 0 c i n h 2 s 0 4 和1 n h c l 中的浸泡腐蝕試驗(yàn)表明 非晶態(tài)n i m o 其耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于晶態(tài)的n i m o 鍍 層 n i m o 非晶態(tài)鍍層在6 0 0 c 熱處理后 其鍍層硬度從7 8 0 h v 提高到 2 0 0 h v 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 1 1 5 c o w 系鍍層 c o w 非晶態(tài)電鍍液中必須添加檸檬酸 因檸檬酸與 鎢酸優(yōu)先絡(luò)合 以避免當(dāng)鍍液p h 降低時(shí)鎢酸產(chǎn)生沉淀 而c o 的絡(luò)合劑 則選用h e d t 也可使用n a 2 w 0 4 作為w 源 當(dāng)鍍液p h 值在5 8 時(shí) 電流密 度在2 9 a d i n 2 范圍內(nèi)均可獲得非晶態(tài)c o w 鍍層m 1 33 2 金屬一半金屬型非晶態(tài)合金 金屬 半金屬型非晶態(tài)合金 是通過(guò)電鍍或化學(xué)鍍法在過(guò)渡元素中 添加p b c s 等元素制備而成 其中以n i p 和c r c 合金研究得最多 此外 研究較多的還有f e p n i s n i b c o p c o b n i m o p 等合金 鍍層 在鍍液中加入草酸或蟻酸 可以得到非晶態(tài)c r c 鍍層 采用檸檬 酸鍍液可以得到非晶態(tài)c r h 鍍層 3 2 對(duì)n i p 系鍍層而言 一般認(rèn)為鍍層中p 含量高于1 0 1 2 鍍層表現(xiàn)為 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 3 2 在鍍鎳液中添加次磷酸就可獲得n i p 非晶鍍層 d i e g l e 等 揭示了n i p 非晶鍍層的耐蝕機(jī)理 指出n i 在酸性溶液中雖然呈不穩(wěn)定的活 性態(tài) 但在n i p 非晶鍍層表層上卻富集了p 能形成鈍態(tài) 關(guān)于n i p 非晶鍍層的實(shí)用性 已有大量文獻(xiàn)報(bào)道 如化學(xué)鍍n i 1 0 a t p 鍍層在含c 0 2 h 2 s 氣氛中 以及在9 5 1 8 0 0 c 的油性環(huán)境中有優(yōu)良的耐蝕 性 在運(yùn)送堿的箱體內(nèi)鍍覆n i p 鍍層 也有較好的耐蝕性 此外 n i p 鍍層還能有效地防止不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 2 3 c r c 系鍍層具有較高的耐蝕性及硬度 我們將在下一節(jié)詳細(xì)說(shuō)明 1 4 電鍍非晶態(tài)鉻鍍層 1 4 1 非晶態(tài)電鍍層的形成機(jī)制m 電鍍時(shí) 鍍層的形成機(jī)理如圖1 2 所示 圖1 2 a 是單金屬電沉積的 圖 在陰極附近形成了雙電層和擴(kuò)散層 在進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電鍍時(shí) 溶劑 溶 劑化的金屬離子和絡(luò)合體被吸引到極化了的陰極附近 并在陰極表面的 附近脫溶劑化和從絡(luò)合體中脫出 因此 在陰極表面吸附離子從陰極上 取得電子成為吸附原子 并在陰極表面擴(kuò)散 落在最穩(wěn)定的位置上 在 進(jìn)行純金屬的理想的電沉積時(shí) 這一現(xiàn)象重復(fù)發(fā)生 逐漸形成了電鍍層 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 但進(jìn)行合金電鍍時(shí) 在上述現(xiàn)象中有兩種以j 的原子同時(shí)析出 這些原 子的疊層和鍍膜的形成形態(tài)如圖1 2 b 所示 即在圖1 2 a 上增加新的原子 析出 囊鬟鎏鬟囊f 圖1 2 金屬電沉積機(jī)理 圖1 3 表示了純金屬電鍍時(shí)原子在基體表面進(jìn)行表面擴(kuò)散而形成疊 層的過(guò)程 該過(guò)程為原子彼此凝聚 形成小島 這些小島長(zhǎng)大 逐漸形 成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 最后長(zhǎng)成板狀的鍍層 這是因?yàn)樵诩兘饘匐婂冎形龀龅脑?子與基體金屬的結(jié)合比析出原子彼此間的結(jié)合力更強(qiáng) 如果同種原子相 互結(jié)合和凝聚時(shí) 析出原子變得更穩(wěn)定 則成為圖1 4 a 所示的共晶型結(jié) 構(gòu) 反之 如果異類原子的親和力比同種相互凝聚的作用更強(qiáng) 那么將 更多地形成異類原子彼此組成的原子對(duì) 這時(shí)鍍層成為異類原子隨機(jī)混 和的結(jié)構(gòu) 如圖1 4 b 所示 有成為非晶態(tài)的可能性 這就是電鍍時(shí) 非 晶態(tài)鍍層的形成機(jī)理 1 4 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b a d 為電鍍時(shí)間不同 圖1 3 金屬鍍層生長(zhǎng)的初期過(guò)程 圖1 4 電鍍時(shí)鍍層的結(jié)構(gòu) a 同種原子之間的結(jié)合力大于異種原子之間的結(jié)合力 鍍層為共晶形 b 同種原予之間的結(jié)合力小于異種原子之間的結(jié)合力 鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 如上所述 決定鍍層結(jié)構(gòu)的首要因素是兩種沉積原子之間的親和力 的大小 異類原子的親和力越高意味著形成化合物的可能性越大 同類 哈爾濱工程人學(xué)碩士學(xué)位論文 原子的親和力較大時(shí) 易形成共晶結(jié)構(gòu) 當(dāng)原子結(jié)構(gòu)及尺寸相差較大時(shí) 易得到非晶組織 另外 渡邊徼等人認(rèn)為 非晶態(tài)金屬是一種準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)的固體 而 準(zhǔn)穩(wěn)定的固體 不限于非晶態(tài) 在任何情況下是很難以純金屬的形態(tài)得 到的 迄今 除極限狀態(tài)外 還沒(méi)有得到過(guò)純金屬形態(tài)的非晶態(tài)金屬 也就是說(shuō)制得的非晶態(tài)金屬全是合金 所以正確的說(shuō) 非晶態(tài)金屬應(yīng)該 稱為非晶態(tài)合金 這是研究非晶態(tài)金屬形成機(jī)理時(shí)應(yīng)該考慮的第一點(diǎn) 第二點(diǎn) 非晶態(tài)組成 成分的濃度 也是很重要的 因?yàn)橛萌魏我环N方 法制作非晶態(tài)時(shí) 都有一個(gè)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的組成范圍 第三要考慮的是制 作的方法和條件 此外 為了說(shuō)明電鍍法制作非晶態(tài)合金的機(jī)理 還要說(shuō)一下電沉積 法制各非晶態(tài)合會(huì)的特征 1 氛圍是溶劑 液體 2 通過(guò)在電 極表面生成中性原子以及原子的層疊形成固體 3 由離子或絡(luò)離子生 成中性原子 4 用電極沉積法制造非晶態(tài)合金時(shí) 要從電極上得失電 子 5 在常溫 即使是高溫也低于1 0 0 0 c 下生成固體 根據(jù)上述三點(diǎn)和電鍍法制作非晶態(tài)合金過(guò)程的特征 有人認(rèn)為非晶 態(tài)電鍍膜的生成機(jī)理是 電極沉積時(shí)異種原子同時(shí)在電極表面陸續(xù)析出 由于電鍍?cè)诔叵逻M(jìn)行 溫度很低 析出原子不能在電極表面進(jìn)行足夠 距離的擴(kuò)散以便使原子排列 同時(shí)析出原子又未達(dá)到形核活化能 結(jié)果 異種原子在很短距離的擴(kuò)散過(guò)程中互相吸附 發(fā)