（環(huán)境工程專業(yè)論文）洱海沉積物磷形態(tài)、釋放通量及其生物有效性研究.pdf

摘要 摘要 洱海正面臨從中營養(yǎng)化向富營養(yǎng)化變化的關鍵時期 湖泊內負荷是影響富 營養(yǎng)化的重要因素 本文以沉積物中磷形態(tài)的賦存特征和磷釋放通量及其生物 有效性為突破點 主要解決以下三方面內容 一是對洱海沉積物中不同粒徑組 分中有機和無機磷形態(tài)賦存特征 二是對有機磷礦化過程中溶解性有機磷變化 及其生物有效性研究 三是對洱海全湖1 7 個點位不同季度可溶性磷酸鹽釋放量 進行調查研究 本文的研究結果如下 1 洱海表層沉積物中粒徑對無機磷的賦存特征具有明顯的影響 除了 n h 4 c 1 p 在砂粒組分中含量最高之外 其他無機磷都是在粘粒組分中含量最高 2 洱海表層沉積物中有機磷 活性p o 中活性p 非活性p o 及其可酶 解磷都是在粘粒組分中最高 粉砂粒組分中次之 砂粒組分中最低 活性磷只 占總有機磷的8 1 0 活性磷的8 0 都是可酶解磷 中活性磷是有機磷形態(tài)中 最多的組分 占到了5 1 中活性磷的6 0 是可酶解磷 非活性磷也是洱海表 層沉積物中有機磷形態(tài)中比重較大的部分 達到有機磷總量的4 0 其中3 0 左右為可酶解磷 3 p h 和有機質含量是影響有機磷釋放的重要因素 沉積物對酸性溶液的 緩沖能力最強 而且經(jīng)過1 8 天的時間 p h 基本穩(wěn)定在7 8 之間 有機質含量 越高 p h 越低 p h 還影響著沉積物中e h 的變化 p h 越高 e h 越小 4 有機質和p h 對沉積物中有機磷釋放的優(yōu)先順序與有機質礦化程度有 關 在有機質礦化程度較高的區(qū)域 p h 起主導作用 在有機質礦化程度較低的 區(qū)域 有機質起主導作用 5 洱海沉積物中的磷酸鹽既起著 源 的作用 也起著 匯 的作用 所有的 點位在不同的季節(jié)里表現(xiàn)出不同的作用 春季中大部分點位沉積物都起著 匯 的 作用 從沉積物中釋放的磷酸鹽量也很低 洱海北部區(qū)域在夏季達到釋放的最高 峰 中部區(qū)域在秋季達到釋放的最高峰 南部區(qū)域在冬季達到釋放的最高峰 關鍵詞 沉積物 有機磷形態(tài) 有機磷釋放 磷釋放通量 a b s t r a c t e r h a il a k ei si nt h e p e r i o do fc h a n g i n gt oe u t r o p h i c a t i o n i n n e rl o a di st h e i m p o r t a n t f a c t o ro fe u t r o p h i c a t i o ni n f l u e n c e t h i s p a p e rs t u d y i n p h o s p h o r u s o c c u r r e n c ec h a r a c t e r i s t i c so fs e d i m e n t sa n dp h o s p h o r u sr e l e a s ef l u xa n db i o l o g i c a l e f f i c i e n c y m a i n l ys o l v et h e t h r e ef o l l o w i n gq u e s t i o n s o n ei st h eo r g a n i ca n d i n o r g a n i cp h o s p h o r u sc h a r a c t e r i s t i c sf o r mi ne r h a il a k es e d i m e n t si nd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z ec o m p o n e n t s t w oi so r g a n o p h o s p h o r u sc h a n g e sa n d b i o l o g i c a le f f e c t i v e n e s si nt h e p r o c e s so fo r g a n i cp h o s p h a t es o l u b i l i t yr e s e a r c h t h r e ei s i n v e s t i g a t e s o l u b l e p h o s p h a t er e l e a s eq u a n t i t yd i f f e r e n c ei n17p o i n t so fe r h a il a k e t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 t h ep a r t i c l es i z eo fe r h a il a k es u r f a c es e d i m e n th a so b v i o u se f f e c t so n i n o r g a n i cp h o s p h o r u so c c u r r e n c ec h a r a c t e r i s t i c s i na d d i t i o nt on h 4 c 1 pi ns a n d c o m p o n e n ti sh i g h e s t o t h e r si n o r g a n i cp h o s p h o r u si ng r a i nc o n t e n ti sh i g h e s t 2 t h eo r g a n o p h o s p h a t e 1 a b i l ep o m i d a c t i v i t yp o n o n a c t i v i t yp 0 a n d h y d r o l y z a b l eo r g a n i cpo fe r h a il a k es u r f a c es e d i m e n ti sv i s c o u sg r a i nc o m p o n e n ti s t h eh i 曲e s t a n dt h ep o w d e rs a n dc o m p o n e n ti st h es e c o n d a n ds a n dc o m p o n e n tt h e l o w e s t l a b i l ep oa c c o u n t sf o ro n l yo ft h et o t a l8 t o10 8 0 o fa l ll a b i l ep oi s h y d r o l y z a b l eo r g a n i cp t h em i d a c t i v ep h o s p h o r u si st h em o s tc o m p o n e n t si nt h e f o r mo fo r g a n o p h o s p h o r u s u pt o5 1 6 0 o ft h em i d a c t i v ep h o s p h o r u si s h y d r o l y z a b l eo r g a n i cp t h en o n a c t i v i t yp oi sal a r g e rp a r to fo r g a n o p h o s p h o r u s u p t o4 0 w i t h3 0 i sh y d r o l y z a b l eo r g a n i cr 3 p ha n do r g a n i cm a t t e rc o n t e n ti s t h e i m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r o f o r g a n o p h o s p h o r u sr e l e a s e t h es e d i m e n th a st h em o s tp o w e r f u lb u f f e rt oa c i d i c s o l u t i o n a n da f t e r18d a y s p hb a s i cs t a b i l i t yi n7 8 a n dw i t ht h eh i g ho r g a n i c m a t t e rc o n t e n t t h ep hi sl o w e r p hs t i l la f f e c t st h ec h a n g eo fe ho fs e d i m e n t s w i t h p hh i g h e r t h ee hs m a l l e r 4 t h eo r g a n i cm a t t e ra n dp he f f e c t so ns e d i m e n t so r g a n o p h o s p h o r u sr e l e a s e d e p e n do nt h eo r g a n i cm a t t e ra n dm i n e r a l i z a t i o nl e v e l s i nt h eh i g hl e v e lo fo r g a n i c m a t t e rm i n e r a l i z a t i o nd e g r e ea r e a p hp l a y sal e a d i n gr o l e i nt h el o wl e v e l so f a b s t r a c t o r g a n i cm a t t e rm i n e r a l i z a t i o na r e a o r g a n i cm a t t e rp l a y sal e a d i n gr o l e 5 e r h a il a k es e d i m e n t sp h o s p h a t eb o t hp l a y s s o u r c e e f f e c t a l s op l a y c o l l e c t e f f e c t a l lp o i n tr e v e a ld i f f e r e n te f f e c ti nd i f f e r e n ts e a s o n m o s to ft h es e d i m e n tp o i n t p l a y s c o l l e c t r o l ei ns p r i n g t h es e d i m e n t sp h o s p h a t er e l e a s ei sv e r yl o w t h e n o r t h e r na r e ao fe r h a il a k er e a c ht h eh i g h e s tp e a ko fp h o s p h a t er e l e a s ei nt h es u m m e r t h ec e n t r a la r e ar e a c ht h er e l e a s e sh i 曲e s tp e a ki nt h ea u t u m n w i t hs o u t h e ma r e ai n w i n t e r k e y w o r d s s e d i m e n t s o r g a n o p h o s p h o r u sf o r m o r g a n o p h o s p h o r u sr e l e a s e p h o s p h o r u s r e l e a s ef l u x i l l 第1 章引言 第1 章引言 1 1 緒論 洱海是云貴高原上極具特點的高原湖泊 位置優(yōu)越 生態(tài)良好 被人們譽 為高原明珠 一直以來都是云南大理優(yōu)美的城市名片 隨著沿湖經(jīng)濟的發(fā)展和 人類活動的愈加頻繁 洱海生態(tài)環(huán)境逐漸惡化 富營養(yǎng)化進程不斷加快 對當 地經(jīng)濟和洱海自身的可持續(xù)發(fā)展都造成了不良影響 有資料顯示 9 0 年代初期至1 9 9 8 年 洱海水體中t p 值較快上升但總體處 于i i 類水平 從1 9 9 9 開始 洱海水體開始步入i i i 類水質水平 而且有些月份 開始爆發(fā)藍藻爆發(fā)的現(xiàn)象 1 3 事實上 我國湖泊富營養(yǎng)化問題不容樂觀 據(jù)報 道 中國重要的湖泊和河流水域如五大湖泊 三峽庫區(qū) 滇池 白洋淀 南四 湖 異龍湖等氮 磷富營養(yǎng)化問題急劇惡化 嚴重影響了社會正常生產(chǎn)和生活 例如 2 0 0 7 年5 6 月間 中國江蘇的太湖爆發(fā)的嚴重藍藻污染 造成無錫全城 自來水污染 生活用水和飲用水嚴重短缺 超市 商店里的桶裝水被搶購一空 一直以來磷被認為是湖泊營營養(yǎng)化的控制因素 把水體中磷的濃度作為湖 泊營養(yǎng)化現(xiàn)狀的評定標準 4 5 j 沉積物是湖泊營養(yǎng)鹽的 源 和 匯 既可以吸附 水體中的外源性磷 也能向上覆水體重釋放磷 后一個過程因為其作用機制復 雜 而且對湖泊具有 二次污染 的作用 6 培j 引起了國內外學者的重視 但是國 內對洱海等湖泊內源性磷的研究主要集中在無機磷方面 而有機磷組分相對復 雜 主要是有機體鰲合的磷與各種含磷有機化合物 9 10 1 這些都制約了國內沉積 物有機磷的研究進展 但有機磷在富營養(yǎng)化湖泊沉積物中占有相當大的比重 研究發(fā)現(xiàn) 湖泊沉積物中有機磷含量占總磷含量的范圍為2 0 8 0 1 1 12 1 因 此研究有機磷在沉積物中的賦存特征和遷移轉化對了解湖泊富營養(yǎng)化的發(fā)生機 制具有重大意義 1 2 文獻綜述 1 2 1 粒度與磷賦存特征的關系 一般而言 磷在細粒徑中的含量更高 1 3 這是由于細粒徑的比表面大 對 第1 章引言 磷的吸附能力強 王圣瑞 1 4 等對五里湖不同粒徑沉積物磷形態(tài)分布研究表明 五里湖沉積物細顆粒中包含了8 5 的各形態(tài)磷 而分布在粗砂粒中的比例均最 低 李瑩 15 j 等對西居延海 黑風口地區(qū) 樣品中磷形態(tài)進行研究 結果表明 粒徑是影響不同形態(tài)磷賦存特征的重要因素 沙樣顆粒物越細 t p c a p o r g p e x p 閉蓄態(tài)磷的含量越大 國內學者對長江中下游湖泊的研究發(fā)現(xiàn) 其有機 質 氮 磷等化學元素的含量隨著沉積物碎屑程度的增加而增加i l6 1 粒徑也影響了孔隙的大小 孔隙率高有利于物質在沉積物中的遷移 溶解 氧也易擴散到深層沉積物 粗顆粒沉積物中因其孔隙率大 氧氣含量更容易產(chǎn) 生氧化錳 鐵鋁氧化物和磷酸鐵 劉巧梅 17 等對海濱灘涂不同粒徑沉積物中的 無機形態(tài)磷的分布特征進行研究時發(fā)現(xiàn)沉積物中鐵 鋁結合磷含量隨粒徑變大 而升高 1 2 2 磷的生物有效性 對生物有效磷的定義 有兩種不同的意見 一種方式定義為缺乏磷的藻類 利用并維持其生長達2 4 小時以上無機磷的量 1 8 另一種是指藻類直接可利用磷 加上那些通過自然發(fā)生的過程可以被藻類 植物 微生物等直接吸收利用的磷 的含量 1 9 前者只是考慮無機磷的存在忽視有機磷類 顯然是片面 狹義的 而后者把直接可以利用的和潛在可用的磷都考慮在內 顯然這個表述更為合適 這是因為水中現(xiàn)有的直接可利用磷往往比較少 需要依賴于懸浮物和沉積物自 然釋放出來的磷 內源性磷 來補充1 2 直接可利用磷是指水體中的磷酸鹽 包括溶解態(tài)和一部分顆粒態(tài)磷酸鹽 如圖1 1 所示 通常用可溶性活性磷 s r p 的量來表示 潛在可利用性磷包括 大部分顆粒態(tài)磷和部分有機磷 d o p 以及聚合磷酸鹽 但是 有的顆粒物中 的磷很難從顆粒物中釋放出來 2 1 1 例如顆粒物中吸附在水合金屬氧化物 如無 定形的氧化鐵 鋁 表面上的磷酸鹽往往不能被生物直接利用 只有在水合金屬 氧化物溶解時 吸附在上面的磷酸鹽才能釋放出來 但這個過程在實際湖泊富 營養(yǎng)化進程中意義不大 2 引 而有機磷和聚合磷酸鹽在緩慢礦化過程中會分解出 可被生物利用的磷 但是國內對于有機磷礦化過程中的生物有效性磷研究還未 見報道 2 3 1 其他形態(tài)包括堿土金屬a l 和f e 的磷酸鹽通常固定在成巖礦物晶格 中而很難釋放出來 所以根本不能利用 2 4 l 2 第1 章引言 在磷循環(huán)系統(tǒng)中 有機磷的降解是較為關鍵的一步 2 5 鋤 在水環(huán)境系統(tǒng)中 無機磷的遷移與其被水生植物 藻類的吸收及釋放有關 2 3 1 有機磷主要有纖維 糖 磷脂 核酸組成 無機磷主要由晶體態(tài) 無定形態(tài)組成 并且無機磷可能 以自由態(tài)存在 或是被吸附 被絡合等 2 引 有機磷的生物有效性與磷酸酶的活 性有關 與微生物吸收 同化的能力和數(shù)量也有較大的關系 30 1 被磷酸酶水解 的溶解性有機磷轉化為無機磷 而且很快與c a c 0 3 結合形成c a p 或者與金屬 胡敏酸復合物結合 3 實驗證明 堿性磷酸酶能水解沉積物中的磷酸單酯1 32 三磷酸腺苷酶能水 解沉積物中的三磷酸腺苷 33 l 在堿性條件下 有機磷主要被堿性磷酸酶水解1 3 引 磷酸單酯酶與磷酸二酯酶均對磷酯 核酸 磷脂等 具有水解的作用 35 3 6 磷 酸酶控制著湖泊沉積物中的有機磷 磷酸酶可以水解有機磷 使得有機磷以生 物可利用的磷酸鹽形式釋放到水體 酸性磷酸酶和堿性磷酸酶分別具有最合適 的p h 條件1 3 7 在大部分的沉積物中 磷酸二酯酶的最適p h 為8 8 3 8 磷酸酶 的活性可能被許多因素所影響 如氟化物 銀 鋅 汞等金屬陽離子 磷酸鹽 鉬酸鹽 砷酸鹽等多價陰離子 3 9 p h i l m o n b e t 40 4 l j 等提出使用酶解的技術表征活性有機磷組分 把有機磷 在j t h l 酶的水解作用下的減少量定義為生物活性磷 研究沉積物有機磷的生物 有效性 z h o n g q ih e 4 2 3 j 等使用j l 力n 堿性磷酸酶和磷酸二酯酶水解研究沉積物 中有機磷的活性 從實驗重現(xiàn)性方面取得良好的結果 游f i i 物 j i l l 一枷i 4 1 1 峰 聰 f l l 撥l 脧收車i i i j l j 莨2 以峰x 十 j j s r p 氈浮物 d o p 十 溉髟 物 黢鞍物 圖1 1 水環(huán)境中磷形態(tài)與生物有效性 f i g u r e1 1pf o r ma n db i o l o g i c a le f f e c t i v e n e s si nw a t e re n v i r o n m e n t 3 第1 章引言 1 2 4 湖泊沉積物有機磷研究概況 以前對湖泊沉積物磷形態(tài)的研究 主要集中在無機磷形態(tài)的研究上 如s m t 標準測試程序 s e d e x 連續(xù)提取方法螯合劑 e d t a 連續(xù)提取法等 對沉積物 中有機磷的關注較少 4 4 4 6 這些研究中有機磷僅被認為無機磷萃取后的殘渣或 難溶部分 但是隨著研究的深入和技術的進步 人們開始認識到有機磷在富營 養(yǎng)化過程中起著重要的作用 王雨春等研究表明1 47 j 對云貴高原湖區(qū)的百花湖和紅楓湖沉積物有機磷含量 較高 占總磷含量的5 0 以上 另外許多研究發(fā)現(xiàn)湖泊沉積物中有機磷含量占 總磷含量的范圍為2 0 8 0 48 4 9 1 可見有機磷的作用不可忽視 國外學者研 究表明 有機磷能夠被水體中的酶水解 細菌降解或光解等作用很快的轉化成 生物活性磷 維持浮游生物的生長 通過不同的化學試劑 可以對湖泊沉積物有機磷進行分級 將有機磷分為 水溶性有機磷 活性有機磷 中活性有機磷 穩(wěn)性有機磷 目前對湖泊沉積物 有機磷形態(tài)的研究較少 但是在土壤有機磷分級的研究中 分級方法較多 如 b o w m a n c o l e i v a n n o f f 等均對土壤有機磷分級方法進行了較多的研究 5 0 5 z h a n g 5 2 等利用i v a n n o f f 等的方法對6 個富營養(yǎng)化水平不同的湖泊 沉積物有機磷研究中發(fā)現(xiàn) 有機磷含量與富營養(yǎng)化程度有關 富營養(yǎng)化湖泊中 有機磷含量更高 湖泊沉積物與水體有機磷可以作為生物可利用磷 湖泊沉積 物與水體中水生植物 水生動物 微生物等在磷供應不足的情況下 向水體中 釋放磷酸酶 通過酶的水解作用將有機磷轉化為無機磷 為湖泊生物提供磷素 以供其生長 1 2 5 沉積物有機磷有機磷礦化過程的研究 沉積物有機磷礦化速率受p h 溫度 有機質含量 c p 比 e h 微生物等 因素的影響 一般沉積物有機磷的礦化速率隨著溫度升高而加快 當溫度高于 3 0 時 微生物活躍 礦化速率因此相當迅速 而低于3 0 時 礦化較慢 因為有機磷在不同p h 條件下的溶解度不同 所以在p h 低于7 時 有機磷礦化 速率與p h 成正比 但當p h 高于7 時 有機磷礦化速率與p h 成反比 李楠 5 3 等對沉積物中有機磷在p h 和溫度影響下的礦化研究中發(fā)現(xiàn) 在偏酸 性和高溫條件下 穩(wěn)性有機磷 n o p n 中活性有機磷 m l o p 的轉化 中活性有 機磷 m l o p i 句活性有機磷 l o p i 構轉化呈現(xiàn)同步性 l o p 礦化分解很快 使其 4 第1 章引言 可能成為上覆水中藻類生長的磷源 潛在影響了富營養(yǎng)化進程 沉積物中c p 對有機磷的礦化研究尚未見報道 但是土壤學研究中一般認為 c p 大于3 0 0 時 土壤中只進行有機磷的生物固定作用 c p 小于2 0 0 時 土壤 中只進行有機磷的礦化作用 當c p 處于這兩者之間時 既不礦化也不固定 李英軍 5 4 等對鏡泊湖沉積物中有機磷的礦化特性研究中發(fā)現(xiàn) 相對于滅菌 處理 未滅菌處理中總磷的濃度明顯提高 從而說明微生物是影響沉積物有機 磷礦化的重要因素 且堿性磷酸酶的活性和水體中磷濃度存在響應關系 1 2 6 湖泊沉積物中磷釋放的季節(jié)變化 湖泊沉積物中磷的釋放不是穩(wěn)定持續(xù)的 會隨著季節(jié)變化而變化 這主要 是由不同季節(jié)里不同的水溫和風浪等影響著水生生物的生長周期和微生物的繁 殖速率 進而影響了沉積物中的磷向水體的釋放 丹麥科學家研究了丹麥2 6 5 個溫帶不同營養(yǎng)化水平的湖泊 發(fā)現(xiàn)湖水中的 t p 的季節(jié)變化與湖泊的富營養(yǎng)化水平有關 在貧營養(yǎng)化湖泊中 當湖泊的總磷 含量低于0 0 5 m g l 時 t p 的季節(jié)變化較低 夏季與冬季差異不大 但在富營養(yǎng) 化湖泊中 當t p 含量大于0 1 m g l 時 夏季t p 的含量比冬季高2 3 倍 5 5 5 6 1 s o n d e r g a a r d 5 7 等對1 6 個丹麥湖泊沉積物中磷的釋放進行了長達8 年的研究 同 樣發(fā)現(xiàn)沉積物中的磷釋放有明顯的季節(jié)變化 在富營養(yǎng)化湖泊中 磷的釋放率 在秋季為正值 即磷從沉積物向水體遷移 其中以5 月和7 月最大 而在冬季 表現(xiàn)為磷從水體向沉積物中遷移 楊學芬 58 等對武漢南湖沉積物中磷的季節(jié)變化研究發(fā)現(xiàn) 武漢南湖沉積物 中t p 的平均含量為1 0 0 5 m g g 間隙水中s r p 的平均含量為0 2 0 9 m g l 1 1 月 最高 2 月最低 而且經(jīng)過相關性分析 沉積物t p 含量不是問隙水中s r p 含量 的決定性因素 他們認為造成這一現(xiàn)象可能的原因有 1 有機質的礦化與無機磷釋放速率 隨著溫度的升高而增加 2 富營養(yǎng)化湖泊中大量的水生植物強烈的光和作用導 致水體中p h 升高 使得水體呈現(xiàn)偏堿性 水合金屬氧化物溶解 在其上吸附的 磷被釋放 3 在夏季 溫度的升高使得沉積物表層氧化層變薄以及活躍的微生 物促進礦化過程 從而促使沉積物中對氧化還原敏感的磷從沉積物向水體中的 遷移 5 第1 章引言 1 2 7 磷在沉積物 水界面的遷移和轉化 沉積物磷是湖泊水體磷的重要來源 在外源性輸入磷得到有效控制后 沉 積物營養(yǎng)鹽的釋放作用仍會使水體 二次污染 盼6 0 1 湖泊水體中的磷按照溶解 性不同可以分為溶解態(tài)磷和懸浮態(tài)磷兩類 6 1 6 2 其中的溶解態(tài)磷包括溶解態(tài)無 機磷和溶解性有機磷 懸浮態(tài)磷包括顆粒態(tài)無機磷 顆粒態(tài)有機磷以及聚磷酸 鹽 6 3 州 湖水中的溶解態(tài)磷被水生生物吸收利用 在生物體內合成顆粒態(tài)有機 磷 隨著生物的死亡 其中活性顆粒態(tài)有機磷被微生物降解為無機磷又重新溶 解進入水體中 而非活性有機磷不能直接被生物生長利用 以沉積物的形式沉 淀下來 6 5 上覆水中顆粒的沉降和吸附作用是沉積物磷的主要來源1 66 其中活性組分 通過微生物降解和自溶作用釋放到間隙水中 大部分進而釋放到上覆水中 被 水生生物吸收利用 但也有部分在沉淀物中水合金屬氧化物等組分吸附6 7 j 湖泊水土界面處磷的遷移轉化過程比較復雜 主要由磷的生物循環(huán) 顆粒 態(tài)磷的沉降與再懸浮 可溶性磷的吸附與解吸附 磷酸鹽的沉淀與溶解等物理 化學 生物過程及其相互作用 6 8 1 沉積物磷向湖水中釋放一般經(jīng)過顆粒態(tài)磷的 活化和溶解態(tài)磷的擴散傳輸兩個過程 擴散的強度主要取決于沉積物間隙水中 的營養(yǎng)物質濃度梯度 影響這一過程的還有包括溫度 p h e h 氧化還原電位 等 j 環(huán)境因素 有研究表明 外源性磷的降低并不一定馬上引起湖泊水體中磷營養(yǎng)鹽的減 少 這是因為當水體中磷含量變低的時候 磷鹽從沉積物向水體釋放的速率加 快 彌補了湖泊水體外源性磷輸入的不足1 7 在湖泊富營養(yǎng)化初期 包括貧營 養(yǎng)化和中營養(yǎng)化時期 沉積物對磷的吸附量總體上大于磷的釋放量 但是因為 水溫 風浪等原因 也會出現(xiàn)釋放大于吸附的現(xiàn)象 在湖泊實際治理過程中 外源性磷得到有效控制后 湖水中磷含量開始降低之后 沉積物中磷的釋放量 開始大大增加 但在水體界面湖水流動緩慢 沉積物表層有大量有機碎屑的情 況下 沉積物就不會因為水體中磷含量的降低而向水體釋放磷 7 1 3 研究的目的和意義 綜上所述 湖泊富營養(yǎng)化已經(jīng)成為我國面臨的一個重大環(huán)境問題 磷作為 湖泊富營養(yǎng)化的重要限制因子 所以控制湖泊富營養(yǎng)化的關鍵是湖泊中磷元素 6 第1 章引言 的控制及去除 沉積物是各種污染源的匯 也是湖泊中營養(yǎng)鹽的源 在控制湖 泊富營養(yǎng)化的過程中發(fā)揮著重要作用 沉積物中磷元素是沉積物一水生態(tài)系統(tǒng) 中最為活躍的化學成分之一 在水 土界面上進行的吸附解析和在不同形態(tài)之間 的互相轉化對湖泊富營養(yǎng)化為均有顯著的影響 7 2 本研究依托于國家重大水專 項洱海項目0 5 課題 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 5 0 0 5 湖泊水生態(tài) 內負荷變化研究與防退 化技術及工程示范 對沉積物中磷賦存特征 釋放通量及其生物有效性進行研 究 為利用有機磷控制湖泊沉積物中磷的遷移轉化提供具體理論依據(jù) 為進一 步控制富營養(yǎng)化都具有重要意義 1 3 1 洱海概況 洱海古代文獻中曾稱為葉榆澤 昆彌川 西洱河 西二河等 位于云南大 理市區(qū)的西北 為云南省第二大淡水湖 是由西洱河塌陷形成的高原湖泊 發(fā) 源于洱源縣的芘碧湖 源頭出自罷谷山 北有彌直河注人 東南收波羅江水 西納蒼山1 8 溪水 總徑流面積2 5 6 5 平方公里 蓄水量3 0 億立方米 平均水深 約1 1 5 米 最深為2 0 米 是中國第七大淡水湖 7 3 7 5 1 洱海的面積雖比滇池小 但它的蓄水量卻比滇池大 相當于滇池的兩倍 蒼山洱海 山水相依 北起洱 源縣江尾鄉(xiāng) 南止大理下關 海拔1 9 7 2 米 南北長4 1 5 公里 面積約2 5 1 平方 公里 因為湖的形狀酷似人耳 故名洱海 洱海屬瀾滄江水系 北有彌苴河和彌茨河注入 東南匯波羅江 西納蒼山 十八溪水 水源豐富 湖水從西洱河流出 與漾江匯合注入瀾滄江 洱海是大 理 風花雪月 四景之一 洱海月 之所在 洱海水質優(yōu)良 水產(chǎn)資源豐富 同時也 是一個有著迤邐風光的風景區(qū) 在洱海最南端的團山有一座洱海公園 是觀賞 蒼山洱海景色的好處所 7 6 洱海主要入湖河流有2 3 條 承納了流域內的所有來水 多年平均入湖水量 為8 2 5 億立方米 洱海唯一的出湖河流為西洱河 多年平均出湖水量為8 6 3 億 立方米 自1 9 9 2 年在西洱河完工 引洱濟賓 工程后 每年調蓄放水約0 5 億立 方米 7 7 根據(jù)本課題研究結果 2 0 0 9 年5 月至2 0 1 0 年4 月 洱海湖體總磷變化如 圖1 2 所示 洱海水體總磷在o 0 1 7 0 0 4 7 m g l 之間 平均值為o 0 2 9 m g l 1 4 月滿足i i 類 5 1 2 月滿足i i i 類水水平 但7 8 月份已經(jīng)接近 類 7 第1 章引言 吉 邑 魯 圖1 2 洱海水體總磷2 0 0 9 年5 月 2 0 10 年4 月變化 f i g u r e1 2t h ec h a n g eo fe r h a il a k ew a t e rt o t a lp h o s p h o r u si nm a y2 0 0 9 一a p r i l2 0 10 1 3 2 研究內容 1 粒度對不同污染程度沉積物有機磷形態(tài)分布影響的研究 粒徑組成是沉積物非常重要的特征之一 不同粒徑的沉積物顆粒具有不同 的比表面積和質量 因而具有不同的特征 對磷營養(yǎng)鹽在水土界面上交換的影 響存在差異 而且隨著工業(yè)的發(fā)展和人類生活水平的提高 淺水湖泊受到越來 越多地有機污染 7 8 有機磷在湖泊富營養(yǎng)化中的作用越來越重要 因此對湖泊 沉積物不同粒級中有機磷的存賦形態(tài)進行研究 對于了解有機磷在湖泊生態(tài)系 統(tǒng)中的循環(huán)機理具有重要的意義 本實驗選取洱海不同區(qū)域的5 個湖泊沉積物 樣品 對其不同粒級中各形態(tài)有機磷含量進行分析 以期揭示湖泊沉積物粒級 組成與有機磷存賦形態(tài)之間的關系 為進一步探明湖泊沉積物與水體間磷循環(huán) 機理提供科學依據(jù) 2 沉積物礦化過程中的有機磷釋放特征 沉積物是有機磷在湖泊沉積物中的主要載體 有機磷會隨著有機質的礦化 逐漸轉移分解 其含量及其組分也隨之改變 這是影響湖泊沉積物有機磷釋放 變化的又一原因 國內外對于沉積物的礦化過程對有機磷的生物有效性變化機 制鮮有研究f 7 9 因此 從沉積物礦化角度研究有機磷的釋放特征具有重大意義 本實驗選取洱海2 個極具代表性的湖泊沉積物樣品 對其沉積物礦化過程中有 機磷含量進行分析 以期揭示湖泊沉積物沉積物礦化過程中有機磷的變化 3 洱海磷釋放通量的時空變化 磷釋放通量代表著水土界面中磷的遷移 洱海不同季節(jié)和不同點位的沉積 物釋放通量是不同的 釋放通量的高低直接表明沉積物中營養(yǎng)鹽向水體中遷移 的多少和快慢 8 0 因此研究洱海磷釋放通量的時空變化很有必要 本實驗選取 8 第1 章引言 洱海1 7 個點位 按照四個季度采集柱狀樣品 測定表層沉積物和上覆水中磷酸 鹽濃度之差 并計算出磷的釋放速率 1 3 3 研究思路 在室內分析了沉積物不同粒徑組分有機磷形態(tài)分布后 利用溫箱模擬淺水 湖泊生態(tài)系統(tǒng) 在不同的條件下培養(yǎng)洱海湖泊沉積物 并在洱?，F(xiàn)場監(jiān)測不同 季度不同區(qū)域水 土界面磷的釋放通量 通過對沉積物中有機磷含量及其形態(tài)組 成的分析 揭示粒度 含氧量 p h 等條件對有機磷遷移 轉化的影響 方案思 路流程圖如下 i 洱海富營養(yǎng)冀狀況分析 上 i選擇研事區(qū)域 0 i制定研亭方案 圖1 3 研究思路圖 f i g u r e1 3r e s e a r c hi d e a sf i g u r e 9 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 沉積物中磷的釋放是影響湖泊上覆水體中磷濃度的重要因素 也是水體富 營養(yǎng)化的主要內源 而粒徑組成是沉積物非常重要的特征之一 不同粒徑的沉 積物顆粒具有不同的比表面積和質量 因而具有不同的特征 對磷營養(yǎng)鹽在水 土界面上交換的影響存在差異 8 1 因此 研究沉積物不同粒徑組分中磷的賦存 形態(tài) 含量分布及其對生物地球化學循環(huán) 對闡明湖泊中磷的遷移轉化過程 以及水體富營養(yǎng)化機理研究 控制和管理有重要的意義 2 1 材料與方法 2 1 1 沉積物樣品的采集 作為國家水專項洱海項目第5 課題 2 0 0 8 z x 0 7 1 0 5 0 0 5 的一部分 本研究 選擇洱海5 個點位的樣品作為研究對象 采樣點分布如圖2 1 所示 圖2 1 洱海沉積物采樣點分布圖 f i g u r e2 1e r h a il a k es e d i m e n ts a m p l ep o i n td i s t r i b u t i o n 1 0 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑紐分中磷形態(tài)賦存特征 用彼得森采泥器采集2 0 1 0 年1 0 月表層o 1 0 c m 沉積物 裝入塑封袋內 碾 壓空氣后密封后 置于恒濕箱中帶回實驗室用2 5 0 目篩進行粒徑分級后冷凍干 燥 研磨過篩 備用 2 1 2 實驗方法 洱海沉積物磷形態(tài)的研究 分為無機磷形態(tài)研究和有機磷形態(tài)研究同時進 行 2 1 2 1 無機磷形態(tài) 無機磷形態(tài)分級采用p s e n n e r 提出的連續(xù)提取法 此方法已被很多國內外的 學者采納 8 2 8 3 1 無機磷形態(tài)提取步驟見圖2 2 圖2 2 沉積物磷形態(tài)分級提取流程圖 f i g u r e2 2pf o r ms e d i m e n tc l a s s i f i c a t i o ne x t r a c t i o nf l o wc h a r t 1 弱吸附態(tài)磷 n t g c i p 主要指被沉積物礦物顆粒表面吸附的磷酸鹽 n h 4 c 1 p 的含量雖然很小 但當沉積物環(huán)境條件發(fā)生變化或受到擾動時 被沉 積物弱吸附的活性磷最容易進人水體中 8 4 水體中的可溶性活性磷酸鹽進入沉 積物最初也是弱吸附的形態(tài)存在 2 鐵錳螯合態(tài)磷 b d p 主要是被鐵錳氧化物膠膜所包裹的可還原性 磷酸鹽 85 b d p 含量在沉積物中的轉化主要是化學鍵的斷裂與合成 受環(huán)境因 子 e h 影響較大 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 3 鐵鋁氧化態(tài)磷 n a o h r p 主要是顆粒物中的鐵 鋁水合氧化物吸附 的磷 及一部分鐵鋁磷酸鹽 8 6 這部分磷受p h 的影響較大 當p h 較高時 水 體中的0 h 能與磷酸根發(fā)生置換或競爭氫氧化物中的吸附位點 而生成更穩(wěn)定的 f e o h 3 或a i o h 3 而導致這部分磷的釋放 4 n a o h n r p 主要指n a o h 提取的有機磷和腐殖酸磷 這部分磷的含量 是n a o h 提取的總磷與活性磷的差值峭 5 鈣磷 h c l p 主要指碳酸鹽 磷灰石結合的磷及微量的水解有機磷 是沉積磷中相對穩(wěn)定的組分 對磷在沉積物中長期埋藏有幫助 8 8 在酸性環(huán)境 中 這部分磷能從沉積物中釋放出來 6 惰性磷 r e s p 這部分磷是所有磷形態(tài)中最為穩(wěn)定的部分 一般湖 泊生態(tài)環(huán)境的變化 也很難從沉積物中釋放出來 8 圳 其中n h 4 c 1 p b d p n a o h r p 三部分磷的總和被稱為潛在生物可利用磷 9 0 在一定條件下能互相轉化 2 1 2 2 有機磷形態(tài) 有機磷形態(tài)分級采用改進后的i v a n o f f e ta 1 1 9 9 8 9 1 方法 增加了每種有 機磷組分可酶解磷的測定 以此來準確確定有機磷組分中的生物可利用磷 有 機磷形態(tài)提取步驟見圖2 3 1 0 9 勰韻 5 0m l0 5m o i ll q t h c o p h 3 j 授提1 6 h 5 0 m li o m o l l h c l 浸舞3h 5 0 m l 0 5m o l l n s o 娃 浸舞3h 5 5 0 c 獲化lh 5 0 戚 1m o i li 1 2 s 0 4 浸挺2 4b 忑t p p i 一套 二巫 分免斃度法測定 分競光纜法蠢定 湃節(jié)澄提波譬p l i 一0 2 分光光發(fā)j 蟲漏定 t p t 孫l 加2 分斃斃虛法測定 t p p lr 分光光度法瓣定 富塑酸 瘸麓藏 活性有楓礞 中活性有機磷 殘余有帆磚 穩(wěn)定有機穰 圖2 3 有機磷分級方法 f i g u r e2 3o r g a n o p h o s p h o r u sc l a s s i f i c a t i o nm e t h o d 可酶解磷的測定采用外加堿性磷酸酶和磷酸二酯酶的方法 9 2 9 3 1 堿性磷酸酶 1 2 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 可以水解易反應的單酯磷 磷酸二酯酶可以水解二酯磷 多種酶混合以下列方法 進行 堿性磷酸酶每毫升一個單位活性 相當于在2 0 m l 0 1 m o l l t r i s h c i p h 值 為8 的緩沖液中加人o 1 m g 酶 磷酸二酯酶0 0 3 單位活性 2 0 m g 酶置入 2 0 m l 0 1 m o l l t r i s h c l p h 值8 8 緩沖液 所有緩沖液中都加人1 m 1 2 m m o f l 的 m g c l 2 活化劑 在1 5 m l 的具塞玻璃管中加入連續(xù)提取液4 5 m l 再加人 0 2 5 m 1 0 1 m o 兒的疊氮化鈉 防止微生物干擾 然后分別加人0 2 5 m l 酶的混合物 3 7 c 恒溫培養(yǎng)1 6 h 空白組加人高溫滅菌的去離子水 磷鋁藍比色法測定 2 2 結果與討論 2 2 1 洱海表層沉積物不同粒徑組分無機磷形態(tài)分布特征 2 2 1 1t p 分布特征分布 洱海表層沉積物不同粒徑組分無機磷形態(tài)分布特征見圖2 4 通過對全湖不 同點位表層沉積物不同粒徑組分中總磷的測定 發(fā)現(xiàn)原樣中t p 含量在 5 3 9 1 0 6 1m g k g 之間 平均值為8 2 0 7 2 m g k g 粘粒組分中t p 含量在 8 0 7 2 8 113 0 2 9 m g k g 之間 平均值為9 6 7 0 2 m g k g 粉砂粒組分中t p 含量在 5 6 3 0 3 1 0 9 1 8 5 m g k g 之間 平均值為8 9 6 9 0 m g k g 砂粒組分中t p 含量在 6 0 7 8 0 10 0 4 9 9 m g k g 之間 平均值為8 3 9 2 4 m g k g i 0 0 0 9 6 7 砸 里 奄 e v 棚 加 8 0 0 7 5 0 7 n 0l1 01839 24 圖2 4 不同粒徑組分中t p 的含量分布圖 f i g u r e2 4d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ec o m p o n e n to ft h et pc o n t e n td i s t r i b u t i o n 從上圖可以看出 不同粒徑組分中t p 含量差異明顯 呈現(xiàn)出粘粒組分最多 粉砂粒次之 砂粒最少的趨勢 與長江中下游湖泊沉積物的情況類似 由于不 同粒級顆粒物具有不同的比表面積和質量 因而具有不同的特征 較細的粘粒 1 3 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 和粉砂粒對污染物有較強的吸附能力和再懸浮能力 所以 細顆粒所占比例較 高的沉積物 污染程度一般較高 2 2 1 2n h 4 c 1 p 分布特征 洱海表層沉積物不同粒徑組分n h 4 c 1 p 含量分布及所占比例見圖2 5 其在 原樣中的分布范圍為2 0 8 4 4 9 m g k g 平均值為2 8 8 m g k g 在粘粒組分中含量 分布范圍為1 1 2 3 2 1 m g k g 平均值為1 9 6 m g k g 在粉砂粒組分中含量分布范 圍為o 8 0 3 2 1 m g k g 平均值為2 4 0 m g k g 在砂粒組分中含量分布范圍為 2 4 l 4 6 5 m g k g 平均值為3 2 7 m g k g n h 4 c i p 占總磷的比例在1 以內 e 5 e 4 二二二 隧 跚皿皿礎 he e s 童三l i 隧圈圖姍 囂粒 e 2 二二 圖 圖竺冀 1 1 1 l 莎稅 e 1 o5 1 01 5 磷含量 m g i g e 3 區(qū) 蓬 跚珊硼皿啞 粘粒 口粉砂 e 2 區(qū) 跚皿皿皿皿皿皿皿皿 皿砂粒 e 1 二一 o 20 40 60 80 1 0 0 不同粒級n h 4 c 1 一p 所含百分比 圖2 5n h c i p 在不同組分中的含量分布及所占比例 f i g u r e2 5n h d c i pi nd i f f e r e n tc o m p o n e n t so ft h ec o n t e n ta n d d i s t r i b u t i o np r o p o r t i o n 弱吸附結合態(tài)磷含量的高低在一定程度上反應了沉積物的污染程度 從上 圖可以看出洱海南部湖心平臺處n h 4 c 1 p 含量最高 洱海北部河流入湖口和洱 海最深處n h 4 c 1 p 在粘粒組分中分布最多 而西部蒼山十八溪和南部湖心平臺 1 4 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 n h 4 c 1 p 在砂粒組分中分布最多 通常 在湖泊沉積物中 隨著沉積物碎屑程度 的增加 有機質 n p 的含量會隨之上升 但上圖結果表明 n h 4 c 1 p 含量只 在洱海北部的e l 和水深最深處的e 3 不同粒徑沉積物的變化符合這個規(guī)律 其 他點位粘粒組分反而含量最低 這可能是由于洱海復雜的水流運動所導致的 弱吸附結合態(tài)磷是無機磷分級中最活躍的部分 它隨時可以直接被沉水植 物和浮游生物等吸收利用 2 2 1 3b d p 分布特征 洱海表層沉積物不同粒徑組分b d p 含量分布及所占比例見圖2 6 e 5 二三 蕊惑皿皿衄皿 e 4 髓互夏至 i 瓜圈圖皿圓卿 囂粒 e 2 王二二 區(qū)鋈惑圖砌 圖粉砂 皿砂粒 e1 羔 圖 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 b d p 含量 m 空 婦 e 5 e 4 e 3 忒 惑蕊 啞皿皿皿皿皿 粘粒 口粉砂 e 2 區(qū) 蕊圖 皿嘧衄 皿砂粒 e 1 0 2 0 4 0 60 80 1 0 0 不同粒級所含b d p i 分比 圖2 6b d p 在不同組分中的含量分布及所占比例 f i g u r e2 6b d pi nt h ed i f f e r e n tc o m p o n e n t so f t h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o np r o p o r t i o n 其在原樣中的分布范圍為8 9 7 1 5 8 6 5 m g k g 平均值為1 2 3 0 9 m g k g 在粘 粒組分中含量分布范圍為1 3 3 8 1 2 4 3 7 8 m g k g 平均值為1 6 8 1 7 m g k g 在粉砂 粒組分中含量分布范圍為1 1 3 0 1 1 5 3 8 9 m g k g 平均值為1 3 2 4 0 m g k g 在砂粒 1 5 第2 章洱海表層沉積物不同粒徑組分中磷形態(tài)賦存特征 組分中含量分布范圍為1 0 4 2 1 1 5 9 5 0 m g k g 平均值為1 3 8 3 4 m g k g b d p 占總 磷的比例在1 4 1 7 之間 沉積物中的鐵錳螯合物結合磷是與磷在湖泊環(huán)境中遷移轉化聯(lián)系